气体检测管激光器

近日，来自山东师范大学的研究团队发表了《基于4.5 μm量子级联激光器的开放光路N2O气体检测系统研究》的研究成果。项目背景温室气体(Greenhouse Gas，GHG)的温室效应引发全球变暖和气候变化，这使得全球生态环境面临着很大的威胁。一氧化二氮（N2O）是全球六大GHG之一，相较于人们熟知的二氧化碳（CO2），N2O含量相对较低，但其全球变暖潜能值（Global Warming Potential, GWP）却是CO2的310倍左右，此外，它对臭氧（O3）也有一定的破坏作用。因此，有效探测大气中的N2O含量及其浓度变化趋势是至关重要的。N2O气体分子的吸收谱带主要集中在中红外区域，需要选用中红外光源对N2O气体进行探测。近年来，随着波长可调谐、可室温工作的量子级联激光器（Quantum Cascade Laser, QCL）的研发技术日益成熟，将其与激光吸收光谱技术相结合，可以实现对气体的高分辨率、高灵敏度探测，被广泛应用于气体遥感探测领域。目前，结合激光吸收光谱技术及紧凑型多通道气室（MGC），可实现对气体分子的快速响应，并达到较低的检测限，但系统为封闭式光学路径，限制了在户外环境中持续检测的便携性、实际适用性和空间覆盖范围。因此，开放式光学路径的设计，对于户外大范围环境中气体浓度的实时检测是十分必要的。系统搭建宁波海尔欣光电科技有限公司为该项目提供了HPQCL-Q&trade 标准量子级联激光发射头、QC750-Touch&trade 量子级联激光屏显驱动器、HPPD-M-B 前置放大制冷一体型碲镉汞（MCT）光电探测器。HPQCL-Q&trade 标准量子级联激光发射头其波数的可调谐范围是 2203.7 cm-1~2204.1 cm-1，最大输出光功率可达 50 mW。 为了充分发挥 QCL 的波长可调谐特性，结合激光器驱动，对 QCL 的工作温度以及电流进行设置，进而得到系统中所需要的激光器发射中心波长。QC750-Touch&trade 量子级联激光屏显驱动器结合触摸屏的显示功能，极大的方便了用户进行操作。 通过激光驱动器对注入激光器的电流进行更改，分析发射波数与驱动电流的相关性，调节驱动电流大小，分析在300 mA至360 mA的电流变化范围内，激光器波数随驱动电流变化的响应曲线。可以得到，随着电流逐渐增大，激光器的波数是逐渐减小的，对应的输出波长是逐渐增大的，其响应曲线可以表示为：y = -0.0271x + 2212.972。 同理，对激光器发射波数与温度的相关性进行分析，对温度进行调节，使激光器在30 °C至45 °C之间工作，分析激光器中心波数随温度变化的响应曲线。可以得到，随着温度逐渐升高，激光器的波数是逐渐减小的，对应的输出波长是逐渐增大的，其响应曲线可以表示为：y = -0.1716x + 2210.216。 综上所述，根据所选用的N2O吸收谱线波数为2203.7333cm-1，因此，所对应的QCL 中心电流和工作温度应分别设置为330 mA和36.0 °C。 HPPD-M-B 前置放大制冷一体型碲镉汞（MCT）光电探测器的感光面积为1×1 mm2，探测范围较为广泛，可达到 2μm-14μm，完全满足本系统探测的需求。由于探测器接收到的回波信号较为微弱，在对数据进行处理前，需要对信号进行放大，而该型号的探测器内部设计有前置放大器，以便后续可直接进行谐波解调和浓度反演等数据处理，同时也对系统的设计进行了简化。结论与创新点：使用该检测系统对大气中 N2O 浓度进行实时检测是可行的。(1) 选用QCL作为发射光源。QCL 具有波长调谐范围广、输出功率较高、并且可以在室温条件下工作的卓越性能。选取最优谱线位置为 2203.73 cm-1，能有效避免其他气体的干扰，实现对N2O气体分子的高灵敏度检测。(2) 为了避免MGC在远程或户外的大范围环境检测研究中的限制性，选用离轴抛物面反射镜和角反射镜，搭建了开放式光学路径的N2O气体检测系统。将大部分光学元件安装在一个光学平台上，实现了系统的紧凑、便携特性，并满足开放式、大范围环境监测的需求。(3) 经验证，当积分时间为1s时，N2O检测限为1.1 ppb，当积分时间延长至95 s时，系统达到最低检测限为0.14 ppb。结合实验结果，表征了系统的高精确度、高灵敏度、低检测限的性能，并且完全满足对大气环境中N2O浓度测量的标准。参考文献：张玉容，赵曰峰《基于4.5 μm量子级联激光器的开放光路 N2O气体检测系统研究》

在当前时代，环境问题、气候变化以及可持续发展已经成为全球关注的焦点。在这一背景下，气体检测技术变得尤为重要，以便实时监测和控制大气中的有害气体排放，保护人类健康和生态平衡。量子级联激光光谱技术作为一种先进的光谱分析技术，在气体检测领域具有显著的应用优势，以下是一些关键的优势：1. 高精度和高灵敏度： 量子级联激光光谱技术具有极高的分辨率和灵敏度。这使得它能够探测非常低浓度的气体，甚至在远距离下也能实现精确的检测。这对于监测罕见但有害的气体排放至关重要，例如甲烷等温室气体。2. 多种气体同时监测： 量子级联激光光谱技术可以针对多种不同的气体进行监测，而无需更换设备。这种多功能性使得它适用于不同场景下的气体监测需求，从工业污染到大气组成分析。3. 非侵入性： 与传统的气体采样方法相比，量子级联激光光谱技术是一种非侵入性的技术。它不需要直接接触气体样本，避免了可能引起污染或影响结果准确性的问题。4. 实时性： 量子级联激光光谱技术具有快速的数据采集和处理能力，使其能够实时监测气体浓度变化。这对于迅速响应气体泄漏事件或污染源的变化非常重要。5. 长距离探测： 量子级联激光光谱技术能够实现长距离的气体检测，这在一些需要遥感监测的场景下特别有用，如工业区域的气体排放监测。6. 节能环保： 由于量子级联激光光谱技术能够快速、精确地完成气体检测，它可以在很大程度上减少能源和资源的浪费，从而降低环境影响。总之，量子级联激光光谱技术在气体检测领域的应用优势主要体现在高精度、高灵敏度、多功能性、实时性、长距离探测以及节能环保等方面。随着技术的不断发展，它有望在环境监测、工业安全、气候研究等领域发挥越来越重要的作用。宁波海尔欣光电科技有限公司所应用的量子级联激光光谱技术，在气体检测领域的应用优势主要体现在高精度、高灵敏度、多功能性、实时性、长距离探测以及节能环保等方面。随着技术的不断发展，它将在环境监测、工业安全、气候研究等领域发挥越来越重要的作用。9月，海尔欣光电科技有限公司旗下品牌“昕甬智测”产品HT8800系列便携式高精度温室气体分析仪于中国甘肃省兰州市顺利进行现场安装、调试。HT8800系列便携式高精度温室气体（二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、水）分析仪由宁波海尔欣光电科技有限公司自主研发、生产和销售，为“昕甬智测”品牌国产创新产品。该系列仪器基于量子级联激光技术设计，利用气体分子在中远红外的“指纹”吸收谱，使用半导体量子级联激光器（QCL）作为光源，使激光通过独创的中红外增强型光腔，被中红外光电探测器接收透射光并提取和分析透射光谱，准确反演获得目标温室气体成分的浓度，实现对目标温室气体分子的更精确、更及时、更科学的测量。更多详情请联系我们。

拉曼光谱技术被称为分子指纹谱，可以对目标分子进行准确的定性分析，因而用途广泛。但是其固有的特点，例如拉曼散射信号弱等，限制了其应用范围，尤其是在气体检测领域的应用。气体分子密度低，透光度高，作为激发光源的激光在气体中可以传输较长距离，而拉曼信号作为散射信号散射向四周立体空间，因此不能通过像吸收光谱那样简单的通过增加光程来实现信号的增强。拉曼光谱应用于气体检测具有以下优点：1、准确定性：可以根据特征光谱对除惰性气体外的所有气体进行准确的定性分析；并且气体分子受周围环境影响小，其分子结构均一性较高，因此其特征光谱单色性好；气体分子结构简单，其特征光谱峰较少，不同分子间特征峰重合较少，有利于混合气体的分析。2、准确定量：气体的透明度具有的优点之一是，气体检测过程中不会受到荧光干扰，优点之二即气体分子被激发出的拉曼信号在被收集过程中与其他气体分子发生相互作用的概率极低，所以拉曼光谱强度与分子数量及拉曼散射截面成正比。而拉曼散射截面是固定量，因此拉曼光谱强度的变化量正比于分子数量的变化量，可以用来准确的计算分子数的相对变化。3、无损测量：拉曼散射过程是分子振动-转动能级的跃迁过程，不会破坏分子结构。4、无接触检测：拉曼散射采用光作为信号载体，可以通过透光窗口等对特殊环境例如高压、高温、剧毒等样品进行测试。在气体检测领域，由于气体的流动性，更需要对特殊气体进行密闭处理来保证气体的稳定性，适合对有毒、腐蚀性等的气体进行检测。5、同位素分子的分析：同位素作为标记物而应用广泛，而对同位素分子进行区分往往需要气相色谱和高分辨质谱联用这种昂贵的技术来实现，而作为分子振动-转动谱的拉曼光谱，其同位素的不同质量在其特征峰的频移上表现明显，可以轻松的区分同位素的种类和相对含量。正因为以上原因，在二十世纪六十年代激光出现并且作为拉曼光谱的光源而广泛应用的时候，科学家尝试将拉曼光谱技术应用于气体检测领域。近共焦腔、逆向多重反射池、能量聚集腔、多通道拉曼增益池、改进型多通道拉曼光谱仪、空心光子晶体光纤等多种提高激光功率使用效率或拉曼散射收集效率的极具光学技巧的设计应运而生，提高了拉曼光谱技术对于气体分子的检测限并且取得了显著的效果。拉曼散射的特点，及用于拉曼光谱分析的光谱仪的特点决定了共焦型拉曼光谱仪的高效率、高空间分辨率和高光谱分辨率。光谱仪需要将入光狭缝开到50微米甚至更小来保证光谱分辨率，设计一套光学系统将较大空间的散射信号收集聚焦到狭缝这样的狭窄空间并不现实，因此将激光聚焦到一个微小空间并且将这一微小空间的散射信号收集后聚集到狭缝，成为一种可行性选择，这样既充分利用了激光的激发功率，又实现了散射信号的高效收集。因此共焦型拉曼光谱仪提高了拉曼信号的强度，扩大了拉曼光谱技术的应用范围。同样的设计也可以应用于气体检测当中，不同于固体的拉曼信号散射向空气中的部分会被收集，散射向固体内部的部分会被固体吸收或者漫反射，因此很难充分收集；气体的均一性及其透光性决定了其散射向四周的信号均不会受到较大干扰，因此使信号的更高效的收集成为可能。共焦激发收集系统正是为了解决气体的拉曼散射信号的高效收集而设计，散射向上下、左右、前后的信号被聚焦镜准直后传输向反射镜，最终传输向左方的光谱分析系统。根据光的可逆性原理，进入系统的激光也会被上下、左右、前后的聚焦镜聚焦到焦点，从而同时提高激发光功率的使用效率。此设计的优点是可以增加更多的聚焦镜和反射镜，最终实现焦点散射向四周立体空间的所有信号传输向同一个方向，从而实现球状散射信号的充分收集。激光在气体中的传输距离可以达到几十千米，因此共焦激发收集系统中的数次反射的光程远小于这个距离，很难实现激发光功率的充分利用。互相平行的光可以被聚焦到一个点，而激光光斑毫米级别的直径远小于聚焦镜的直径，因此如果能实现光的多次来回反射并且互相平行，其效果将等同于多台激光器并排放置。直角反射镜可以将光的前进方向偏转180度并且与原方向互相平行，传输方向相反，两个直角反射镜配合使用可以使激光多次来回反射形成一个平面，在外面再放置两个直角反射镜可以实现激光平面的纵向扩展，最终互相平行，方向相反的激光布满立体空间。因此，四个直角反射镜配合使用可以使1毫米直径的激光在1英寸的光学元件间来回反射百次以上，而这些光因为互相平行，因此都会被聚焦镜聚焦到焦点。将四直角反射镜增光程系统与共焦激发收集系统结合，形成的系统既能充分利用激发光的功率，又能充分收集散射信号，其结构类似一个球体，因此被称为“拉曼积分球”。目前该技术已经能实现常压下ppm量级的气体检测，还可以通过增加激光功率、对气体加压以提高气体密度，增加曝光时间等来进一步提高检测限。拉曼积分球适用于透明度高的样品，例如气体，上图为典型的空气的拉曼光谱图，包括氮气，氧气的振动峰、转动峰和振动峰耦合的转动峰，水分子的振动峰等，对其进行局部放大，能看到氧气同位素拉曼峰，氮气同位素拉曼峰，二氧化碳拉曼峰等。目前气体检测应用广泛，例如与碳循环相关的各种气体，在催化剂作用下，碳会转换成各种有机分子，拉曼积分球可以实现对反应物和产物的1秒钟内万分之一的浓度检测，而最小样品量只需要2毫升，完全实现原位监控的作用。即使碳循环成各种液体，根据液体的挥发性，即使不需要加热升华，类似甘油等难以挥发的液体的挥发物依然可以被检测到。而对于一些固体的碳化合物，例如塑胶跑道，其挥发气体的成分和浓度的检测方法正在进一步研究当中。土壤的有机污染检测是拉曼积分球的另一个重要应用方向，将被污染的土壤放到密闭加热腔中，使其中的有机污染物升华成气体，即可实现对有机污染物的定性、定量分析。汽车发动机的状态会通过其尾气的成分反映出来，燃料挥发物和一氧化碳含量高说明进气不畅通，氧气剩余多则说明燃料喷嘴的效率不够；氮氧化物的含量高说明排烟脱氮不彻底。其他方面的应用包括环境气体检测，化工厂废气排放监控等等，作为一种自主研制、具有自主知识产权的气体检测技术，相比于传统气体检测技术具有实时快速、无损、检测限好、能区分同分异构体和同位素取代分子等优点，实现了我国气体检测技术的弯道超车，而其应用场景正进一步拓展。三年来，该技术正从发明一步步走向完善，虽然没能争取到纵向项目的支撑，但是相关的科学家的持续投入和支持保证了拉曼积分球技术研发的顺利进行，检测限已经从最初的勉强万分之一到达目前百万分之一，并且还有进一步提高的空间。随着我国对技术研究的重视和大力支持，该技术将会在我国气体检测领域占有一席之地并将推向国际市场。后记我国的分析仪器，尤其是高端分析仪器主要依赖进口，随着我国科研水平的快速提升，仪器自主研发能力也得到了很大的提高。特别是，实验室具有丰富仪器使用经验，在外企中从事技术服务的科学家和工程师也越来越多，他们对高端分析仪器有自己的认识和见解。而且，部分科学家和工程师已经开始了自主仪器研制并取得了很好的成果。相信随着国家在仪器研制方面的大力支持，成果评价体制的进一步均衡，国产化仪器的提倡作用和科学家、工程师的共同努力下，不久的将来，我国会产生一大批自主设计，具有自主知识产权，具有明确应用领域的先进的分析仪器。作者简介黄保坤：博士，高级工程师，江苏海洋大学教师，huang_baokun@163.com。曾就职于中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室和英国雷尼绍公司，作为技术负责人研制的深海紫外拉曼光谱仪实现下潜作业深度7749米，是目前世界上工作深度最深的拉曼光谱仪。为中科院、中石化、中核、上海市公安局、各大高校研制了拉曼积分球、显微拉曼、台式拉曼、便携式拉曼等多种类型的拉曼光谱仪。