不对称合成试剂

做不对称合成时产物的ee 值是以粗谱分析的结果为准吗

萜类天然产物(−)-Terpestacin可以抑制导致HIV病灶的细胞合胞体（syncytia）的形成（ID50 0.46 µg/mL），同时也能抑制血管增生作用，而且其生物活性具有较好的选择性。该化合物被认为是一种非常有前景的抗癌和抗HIV的先导化合物。 (−)-Terpestacin的主体结构是五员环和十五员大环反式稠合（即双环骨架体系）而成的萜类化合物，大环上有三个反式三取代双键。共有四个手性中心（即C1, C11, C15, C23），其中C1位是季碳手性中心。五员环为官能团密集的1,2-双酮结构，其中一个羰基呈现烯醇式结构。以上结构特征使得该分子进行全合成具有较大的挑战性。鉴于上述生物活性和结构特点，该分子已成为许多世界著名大学（包括哈佛大学、斯坦福大学、麻省理工学院等）的著名学者的研究对象。目前文献中已有六个研究组完成了该分子的合成（含四条不对称合成路线），但合成步骤较长。 中科院广州生物医药与健康研究院邱发洋实验组以廉价的商业原料(R)-Carvone和(E,E)-Farnesol为起始原料，实现了(−)-Terpestacin的全合成。在构建该分子的关键位点如1位的季碳手性中心、11位手性羟基和23位的手性甲基时，所用方法巧妙简洁，使全合成效率大大提高。 该合成路线仅涉及简单试剂和常规反应，便于实验室较大规模合成，为针对该化合物的进一步结构改造奠定基础。 相关论文已经发表在Organic and Biomolecular Chemistry杂志上。http://www.cas.cn/ky/kyjz/201208/W020120830534179236716.jpg反应过程图

在国家自然科学基金委、科技部、中科院的支持下，分子识别与选择性合成实验室有机催化课题组深入开展手性有机小分子(Chiral Organocatalysts)催化研究，最近，他们设计并合成了一类新型的二胺型手性有机小分子催化剂，实现了对aldol反应的高活性、高立体选择性催化。相关研究结果发表在近期《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc. 2007, Vol. 129, No. 11, p. 3074-3075)上。 Aldol反应是存在于生命体中的一种重要的化学反应，也是有机合成化学中用于碳-碳键构建的一类重要化学手段。实现高效、高选择性不对称aldol 催化对认识生命体的化学本质以及天然产物的合成都有着重要的意义。该课题组在前期工作中，设计合成了手性离子液型催化剂，并探索性地将其应用到不对称aldol反应催化，表现出了较高的催化活性以及中等的立体选择性(Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3093 Tetrahedron, 2007, 63, 1923-1930)。该类催化剂兼具手性胺催化和离子液体的优良特性，在高效不对称催化反应的同时，能够有效地实现对催化剂的分离、循环利用的目的。

大家帮我分析一下，色谱峰不对称的原因，峰不对称，峰的前半部大于后后半部！

峰型不对称时，相位也调不过来，是不是匀场没有到位，请问是不是减小Z4呢？

高斯曲线是正态分布中的一条标准曲线。色谱实验中的色谱峰在理论上应该符合其分布。因此理论塔板数也是色谱系统适用性一项重要表征。不过，实际上由于仪器死体积的存在，以及仪器部件和固定液对样品的吸附效果等因素，色谱实验中的大多数色谱峰都对高斯曲线分布存在一定的偏离，产生峰的不对称现象。色谱实验中的色谱峰存在前延、对称、拖尾三种形态，因此这种不对称现象更能说明色谱峰形状态。[img]https://file.jgvogel.cn/134/upload/resources/image/359180.jpeg?x-oss-process=image/resize,w_700,h_700[/img]各国药典对色谱实验中色谱峰的状态一般用不对称因子、拖尾因子、对称因子来衡量。对于药物分析色谱实验，如果排除溶剂因素和物质吸附或键合相尾部效应等因素，单纯从色谱柱填充效果来看，如果色谱柱前面填的紧密，后面填的疏松，即便有效塔板数合格，那么峰显示处后拖尾，如果色谱柱前面填得疏松，后面紧密，则峰显示前拖。通常有明确的规定，拖尾因子应处于某一范围内。[img]https://file.jgvogel.cn/134/upload/resources/image/359181.jpeg?x-oss-process=image/resize,w_700,h_700[/img][i]高斯曲线[/i]拖尾因子拖尾因子是用于评价峰形对称性的一个参数。美国药典、欧洲药典和中国药典均对拖尾因子作出了规定。美国药典是从色谱峰的顶点作一条曲线与基线垂直，再于峰高5%处做一条与基线平行的直线，与峰两边的交点和垂线的交点将这条直线分成两条线段，A表示左线段的长度，B表示右线段的长度，如图 [ 南药课件 ]所示。USP拖尾因子用T表示，则计算公式为T=(A+B)/2A。[img]https://file.jgvogel.cn/134/upload/resources/image/359182.jpeg?x-oss-process=image/resize,w_700,h_700[/img][i]色谱峰USP拖尾因子计算图[/i]当A＝B时，T=1，此时认为色谱峰是对称的；当A＜B时，T＜1，此时认为色谱峰是有前延趋势的；当A＞B时，T＞1，此时认为色谱峰是有拖尾趋势的。中国药典指从色谱峰的顶点作一条曲线与基线垂直，再于峰高5%处做一条与基线平行的直线，与峰两边的交点和垂线的交点将这条直线分成两条线段，分别叫作前半峰和后半峰，d 1表示前半峰的长度，W 0.05h是5%峰高处的峰宽，如图所示。CP拖尾因子用T表示，则计算公式为T=W 0.05h/2d 1。[img]https://file.jgvogel.cn/134/upload/resources/image/359183.jpeg?x-oss-process=image/resize,w_700,h_700[/img]图4 色谱峰CP拖尾因子计算图当前半峰长度＝后半峰长度时，T=1，此时认为色谱峰是对称的；当前半峰长度＜后半峰长度时，T＜1，此时认为色谱峰是有前延趋势的；当前半峰长度＞后半峰长度时，T＞1，此时认为色谱峰是有拖尾趋势的。可以看出USP和CP对拖尾因子的表征不同，从公式上看，计算方式的一样的，两者没有区别。不对称因子不对称因子是用于评价峰形不对称性的一个参数，其与拖尾因子的概念接近。美国药典中从色谱峰的顶点作一条曲线与基线垂直，再于峰高10%处做一条与基线平行的直线，与峰两边的交点和垂线的交点将这条直线分成两条线段，A表示左线段的长度，B表示右线段的长度，不对称因子用As表示，则计算公式为As=B/A。[img]https://file.jgvogel.cn/134/upload/resources/image/359184.jpeg?x-oss-process=image/resize,w_700,h_700[/img][i]色谱峰不对称因子计算图[/i]当A＝B时，As=1，此时认为色谱峰是对称的；当A＞B时，As＜1，此时认为色谱峰是有前延趋势的；当A＜B时，As＞1，此时认为色谱峰是有拖尾趋势的。中国药典中并没有提到不对称因子这个概念，其实上也可以类似于USP规定10%峰高处取值计算，或者认为拖尾因子就是不对称因子。对称因子对称因子这个参数比较特殊，各种色谱仪器、各国药典的说法也是不一致的。美国药典中的一种说法是对称因子是不对称因子的倒数（一般很少用）。而日本药典和欧洲药典都是对对称因子进行规定，其计算公式和USP拖尾因子是一致的。下图是欧洲药典对对称因子的规定。[img]https://file.jgvogel.cn/134/upload/resources/image/359185.png?x-oss-process=image/resize,w_700,h_700[/img][i]欧洲药典对对称因子的规定[/i]Agilent的ChemStation工作站中的对称因子是按图下进行计算的，Waters的Empower工作站中的对称因子和拖尾因子是一致的。Thermo的Chameleon工作站中并没有对称因子参数，其是以不对称因子来评估色谱峰的前延和拖尾，并且需要说明的是此处的不对称因子的计算公式与拖尾因子是一致的。[img]https://file.jgvogel.cn/134/upload/resources/image/359186.jpeg?x-oss-process=image/resize,w_700,h_700[/img][i]安捷伦色谱工作站对称因子计算方法[/i]对称因子是因标准、因规定而变动的，其不像拖尾因子和不对称因子计算方法是相对固定的。拖尾因子、对称因子和不对称因子规定范围探讨我们常说中国药典要求拖尾因子的范围是在0.95~1.05 ，其实药物分析色谱工作者往往忽略了一点——CP对拖尾因子的规定要求是存在一个定语限制的，即中国药典规定峰高法定量时拖尾因子应该在0.95-1.05之间,低于0.95为前延峰,高于1.05为拖尾峰。药物分析色谱实验中一般认为拖尾因子小于2.0的色谱峰是可以按峰面积进行准确定量的。不过，具体还是需要结合化合物自身特性、理论塔板数、分离度等因素规定具有限度意义的拖尾因子值。欧洲药典和英国药典规定进行有关物质或含量测定时，除另有规定外。色谱图中定量用对照品溶液色谱峰对称因子应为0.8~1.5。美国药典中出现了对某些化合物拖尾因子要求不大于2.0。日本药典中并没有具体规定拖尾因子的范围。从各国药典对拖尾因子范围的约束来看，拖尾因子并没有一个数值范围的金标准，在实际的色谱实验中还是需要具体问题具体分析。结语不管是拖尾因子、对称因子还是不对称因子，我们的目标都是以其判断色谱峰的对称或不对称性。无论采用哪种参数，只有采用同一种参数比较不同色谱峰峰形才有实际意义。理论上，药物分析色谱实验中一般都使用拖尾因子来判断色谱峰峰形。而拖尾因子或者与拖尾因子计算方法一致的不对称因子或对称因子都是由各个色谱工作站自动计算而得。因此只要掌握了各个色谱工作站中关于色谱峰峰形判断的标准，就能根本上区分拖尾因子、不对称因子和对称因子，以便合规和准确地以这些参数判断色谱峰峰形

造成色谱峰不对称的原因色谱峰的不对称性来源于色谱过程本身，也有些来源于仪器。造成峰不对称的原因有：（1）不完全分离：歪曲的峰形有时实际上是因为未分离的其他溶质组分峰的叠加造成的。（2）缓慢的动力学过程：包括溶质在固定相中为空隙中的扩散，溶质与表面能量分布不均匀的固定相的相互作用；对液相色谱来说，还有在溶剂化不充分的键合固定相表面传质缓慢的影响。动力学过程造成的不对称可以通过梯度洗脱予以改善。（3）化学反应：如溶质在柱内发生化学反应，会形成拖尾峰或宽得不正常的峰。很可能这些现象会伴随着色谱峰的分裂，常导致一个尖锐的峰叠在严重拖尾的峰上。（4）柱内空腔：固定相收缩是逐渐的。由于固定相收缩会形成越来越严重的拖尾的或歪曲的峰。如果在接近入口的地方有占据整个柱截面的空腔，会更多的造成峰形增宽而不是不对称。但如空腔沿着柱的纵向占据部分柱的截面，则会造成很强的拖尾或前伸峰，甚至把所有的峰分裂为双重峰，这些双重峰可能是分离开的，也可能是不完全分离开的。这是因为样品在流速不同的通道中居留的时间不同，而径向扩散不够迅速，使峰的不对称或峰的分裂得不到弥补，尤其是在液相色谱中。在气相色谱中由于流动相传质系数大得多，这种现象轻微多了。

对称因子，不对称因子，拖尾因子的差异公式

色谱峰的不对称性来源于色谱过程本身，也有些来源于仪器。造成峰不对称的原因有： （1） 不完全分离：歪曲的峰形有时实际上是因为未分离的其他溶质组分峰的叠加造成的。 （2） 缓慢的动力学过程：包括溶质在固定相中为空隙中的扩散，溶质与表面能量分布不均匀的固定相的相互作用；对液相色谱来说，还有在溶剂化不充分的键合固定相表面传质缓慢的影响。动力学过程造成的不对称可以通过梯度洗脱予以改善。 （3） 化学反应：如溶质在柱内发生化学反应，会形成拖尾峰或宽得不正常的峰。很可能这些现象会伴随着色谱峰的分裂，常导致一个尖锐的峰叠在严重拖尾的峰上。 （4） 柱内空腔：固定相收缩是逐渐的。由于固定相收缩会形成越来越严重的拖尾的或歪曲的峰。如果在接近入口的地方有占据整个柱截面的空腔，会更多的造成峰形增宽而不是不对称。但如空腔沿着柱的纵向占据部分柱的截面，则会造成很强的拖尾或前伸峰，甚至把所有的峰分裂为双重峰，这些双重峰可能是分离开的，也可能是不完全分离开的。这是因为样品在流速不同的通道中居留的时间不同，而径向扩散不够迅速，使峰的不对称或峰的分裂得不到弥补，尤其是在液相色谱中。在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]中由于流动相传质系数大得多，这种现象轻微多了。

核磁谱图上的基线倾斜，经调相位后峰不对称，这是什么造成的？

色谱法产生不对称峰的原因有样品超载，具体是怎么影响的？

色谱法中不对称峰产生原因有柱头有污染，具体是怎么影响的？

用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]测药品中的丙酮溶剂残留，峰形不对称 有点拖尾 什么原因呢？

色谱法中不对称峰产生原因有色谱柱本身填装问题，筛板堵塞堵塞或填料塌陷，具体是怎么影响的？

遇到一个计算拉曼峰不对称度的问题，因为采集的是[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]水的拉曼光谱，不对称性很明显并且具有理论意义。但是在试了labspec,GRAMS-AI,peak fit 等软件之后，都没有计算不对称度的选项，大佬们可以给一些建议嘛？万分感谢

LAB6灯丝,欠饱和时灯丝像不对称.记得曾请教过有关灯丝像的问题.

色谱峰的峰型怎么改善峰型不对称，有的向前偏（前延），有的向后偏（拖尾），怎么通过仪器设备来改善峰型 [b]问题补充：[/b]我们用的是紫外检测器，柱子是硅胶与C18键和而成的

求助高手:小弟最近做一个不对称还原反应,就是普通面包酵母催化乙酰乙酸乙酯，以蔗糖为能源供体，正辛醇为内标物产物为3羟基丁酸乙酯。但是用了GC分析后,发现乙酰乙酸乙酯与3羟基丁酸乙酯分不开,我用的色谱柱:0.25mm*30m,固定相为色SE-30，检测器：FID,柱前压0.09Mpa柱温185℃，汽化220℃检测，氮气为载气是不是我的分析条件有问题,还是本来就分不开,还请高手们指点 都说说 可以详细点,我也是刚接触色谱,真的是急啊,苦恼了好几天了 实在谢谢!!!!!

观测到的不对称行为信号水平超过5西格玛2013年04月26日 来源： 科技日报 作者： 华凌 科技日报讯据物理学家组织网4月24日报道，欧洲核子研究中心今天在《物理评论快报》上提交了一份报告称，大型强子对撞机底夸克实验（LHCb）首次在B0s粒子的衰变中观察到物质—反物质的不对称性。这是已知的第四个亚原子粒子表现出了这种行为。 LHCb是LHC上的六个探测器之一，主要目标是测量在b强子中的CP破坏和新物理。“CP”是电荷共轭(Charge conjugation) 与宇称 (Parity) 的首字母缩写组合。电荷共轭对称性通常也叫做正反粒子对称性。 多数物理学家认为，宇宙大爆炸之初是处于正反物质对称的状态。但天文观测表明，如今的宇宙却是以物质为主的。这就产生了一个问题：宇宙中的反物质到哪里去了？目前虽还没有完整的答案，但物理学家们普遍认为，CP对称性的破缺正是解决问题的关键环节之一。因为CP对称性的破缺表明物质与反物质在参与相互作用时存在着细微差别，正是这种差别，外加一些其他条件，最终导致了两者的数量差异。从这个意义上讲，我们这个五彩缤纷的物质世界，包括人类自身，都是CP对称性的细微破缺留下的遗迹。 大型强子对撞机一直在寻求粒子和反粒子行为的细微差别。其LHCb实验现已观察到B0s衰变粒子中的CP破坏，这是在2011年实验收集的数据基础上做出的分析。LHCb发言人皮耶路易吉·坎帕纳说：“在B0s粒子中发现不对称反应超过5西格玛的水平，该结果要归功于大型强子对撞机提供的大量数据和LHCb探测器对粒子的甄别能力。而在其他地方的实验还不能够积累到足够多的B0s衰变。” 在20世纪60年代，美国布鲁克海文国家实验室首次在被称为中性K介子观察到违反CP的对称性。大约40年后，日本和美国实验中在另一个粒子B0介子中发现了类似的行为。最近，在所谓的B介子工厂和欧洲核子研究中心LHCb的实验发现，B+介子也演示了CP破坏。所有这些CP破坏现象可在标准模型中占有一席之地，不过这些引人入胜的差异，还需要更详细的研究。（华凌） 《 科技日报》 2013-04-26 （二版）

各位前辈，我想问问调谐时502峰不对称说明什么问题？我们都知道调谐时候应该注意哪些地方，但是如果这些地方出了问题，那么反应出的是仪器的什么地方出问题了呢？应该如何解决呢？拜托有知道的前辈教教我！

今年在《上海计量测试》第一期上发表《电子式电能表检定装置相们不对称导致误判的实例》现推介给同行：[font=黑体]慎防电子式电能表检定装置相位不对称[/font][align=center][font=黑体] [/font][font=黑体]导致检定跨相式无功电能表结果错误[/font][/align][size=3][font=黑体]刘彦刚[sup]1[/sup] 曾永玲[sup]2[/sup] 匡联国[sup]2[/sup] [/font][/size][size=3][font=楷体_GB2312]/1.[/font][/size][size=3][font=楷体_GB2312]江西省萍乡市计量所；2.江西省计量测试研究院[/font][/size][font=黑体][size=3][/size][/font][font=宋体][size=3]本文介绍了一例电子式电能表检定装置，由于输出的三相电压不对称，导致[/size][/font][font=宋体][size=3]检定跨相式（或称余弦式）无功电能表时，会给出错误检定结果的故障。且指出[/size][/font][font=宋体][size=3]了该例故障极具欺骗性。[/size][/font][b][font=黑体][size=3]关键词[/size][/font][/b][font=宋体][size=3]电子式检定装置；电压不对称；跨相式无功电能表[/size][/font][size=3][font=Times New Roman][/font][/size][size=3][font=黑体]1 [/font][/size][size=3][font=黑体]引言[/font][/size][size=3][font=宋体]电子式电能表检定装置，其源输出的电压和电流正弦波波形是采用数字合成技术产生的。装置只需要单相[/font][/size][size=3][font=Times New Roman]220V[/font][/size][size=3][font=宋体]电源，也能方便地产生三相电压和电流，而且还可以产生高次谐波，其标准电能表能方便地实现真无功测量。应该说电子式电能表检定装置，其多功能、高精度是传统的机电式电能表检定装置无法比拟的。但正因为其源的波形是采用数字合成等特点，会出现一些机电式电能表检定装置不易出现的问题。工作中遇到了一例电子式电能表检定装置，输出的三相电压不对称，导致检定跨相式无功电能表结果错误的故障，颇为费解，特推介给同行。[/font][/size][size=3][/size]

各位大神，石墨炉测钡标准液曲线的时候，峰形不行，两边不对称。我们现在方法验证阶段，没放基改液，空白是0.2%的硝酸 ，这种情况怎么解决？

本人进行不对称催化研究,想通过核磁研究手性配体-金属-底物的配位模式.请问是否有可行性?听说顺磁金属离子的存在会干扰氢谱,使峰的裂分变化.金属的引入是否会使氢谱混乱?

怎样区分甲基和亚甲基的不对称伸缩振动？我做的谱图中2921cm－1处有一较强吸收，2952cm－1处有一肩峰，怎么能把这两个峰分开啊？

色谱符号As（Asymmetry）峰不对称因子，与拖尾因子（T）含义一样吗？谢谢！