沥青针入度试验仪

在今年的两会上，与会代表提出“取消重大节假日高速公路免费通行政策，与此同时，全面降低高速公路收费标准”的建议，引起了大家的热议。高速公路已经与人们出行密不可分，影响高速公路质量的重要材料——沥青。沥青乳液沥青乳液不仅使沥青的加工和储存变得简单，也使得道路的铺设过程更为方便（1）。沥青乳液的物理、化学及应用性能在很大程度上取决于沥青、乳化剂和水的含量比，以及沥青乳液的粒径分布（2）。常温下，沥青是不可加工的。因此，为了使沥青变的可加工，需采用不同的工艺对其处理。最常见的技术是将沥青加热到液态。另一种技术是将沥青加工成乳状液。然而，单纯将沥青和水混合在一起并不能形成一个稳定体系。因此，要根据具体的应用需求在沥青中添加一定的稳定剂和乳化剂。沥青乳液使用起来非常方便，同时也更容易对其储存、运输和进一步加工。沥青乳液的优势及化学组成沥青乳液的优势：良好的润湿能力低能源消耗和环境友好可通过增塑剂对其改性状态的多样性(如粘度)沥青乳液的化学组成：在沥青乳液中，沥青为分散相，水为连续相。为了保证能够乳化充分并形成稳定的颗粒，对乳化剂的选择变得十分重要。而粒径和乳化剂也同样会影响沥青乳液的加工性能和存储稳定性。乳化剂分子附着在沥青颗粒的表面，使这些颗粒具有均匀的电荷。这导致颗粒间的静电斥力，从而阻止乳液颗粒在运输和储存过程中固化。根据电荷(正电荷或负电荷)的不同，可以将其分为阳离子或阴离子的沥青乳液。沥青乳液的应用取决于其电荷、沥青质量分数、乳化剂、水以及沥青乳液的粒径（2）。实验实验中选取四种不同的沥青乳液(样品1 - 4)，固含量均为63%。实验分别研究了样品的粒径、电位及流变行为。电位zeta电位的测量采用安东帕Litesizer 500。样品经水稀释，pH 为8.6±0.2。实验中对电位的测量采用Ω样品池，分别对样品进行三次系列测试。Litesizer 500粒径粒径分布(PSD)采用安东帕PSA 1090 L测定。实验设置为三次系列测量，水为流动相。样品分散不需要超声处理，搅拌和泵速分别设置为中速，遮光度设为10%，并采用夫琅和费近似理论对粒度分布进行计算。PSA流变行为为了表征沥青乳状液的流变特性，采用Anton Paar公司的流变仪及其平板测量系统PP25对样品进行测试。实验中，对每个样品在25°C下的流变曲线和振幅扫描进行测量。流变曲线的剪切速率范围为0.01~100s -1，时间范围为100s~1秒。振幅扫描的角频率为10 rad / s，形变范围为0.01~100% 。SmartPave结果与讨论zeta电位对稳定性的评估通过对沥青乳液zeta电位的表征，可得到样品稳定性的相关信息。zeta电位值越高，体系越稳定。实验中的所有样品zeta电位均为负值，说明沥青乳状液为阴离子型。如表1所示。这说明热处理对沥青乳状液的稳定性没有影响。样品加工性能的表征实验中，对样品1和样品2的加工性能进行了比较。样品1比样品2的粒径分布更宽，同时包含了大颗粒和小颗粒(图1)。两个样品的D90值差异最为明显（表2）。图2显示了样品的剪切速率粘度函数。样品1的小颗粒含量较少，与样品2（小颗粒含量较多）相比其表面积较小。较小的表面积说明颗粒和液体之间较小的界面，导致两相之间的摩擦力和相互作用力较小。从而造成较低的粘度，如图2所示。样品的屈服应力也不同。样品1 (2.33 Pa)颗粒较大(图3)，其屈服应力低于样品2 (15.99 Pa)。质量控制沥青配方及工艺参数对其最终产品的粘度均有影响，为了控制产品的粘度，可在生产过程中对工艺参数进行监测。例如，样品3和样品4在粘度上没有差异，但在加工后表现出不同的流变特性（图4）。样品3的屈服应力为31.78 Pa，高于样品4的22.63 Pa。此外，样品3的损耗模量G”更高，这意味着它比样品4的粘性更大(图5)。这些结果表明，沥青乳液样品的界面性质不同，可通过测量粒度分布来实现质量控制。表3和图6汇总了各个样品的粒径结果。结论及参考文献结论实验展示了粒径对不同沥青乳液流变性能的影响。一般认为，沥青乳液的稳定性很好，同时具有以下特性：粒径越小，粘度越大粒径分布越宽，粘度越小具有混合粒径的沥青乳液，比只有单一粒径的沥青乳液粘度更低粒径分布影响样品的粘弹行为和屈服点利用现代测量技术，有利于开发出黏度相对较低但固体含量较高的高稳定性沥青乳液。沥青乳液的屈服应力和粒径分布影响着沥青乳液的应用性能，因此对这些参数的分析具有重要的意参考文献安东帕中国总部销售热线：+86 4008202259售后热线：+86 4008203230官网：www.anton-paar.cn在线商城：shop.anton-paar.cn

沥青密度数字化测量石化行业中，沥青、半固体沥青、软焦油沥青是土木工程、道路工程和石油化工中重要的工业原料。质量检测最简单快速的方法是密度测量对于沥青材料的密度测量，数字式密度计相较于传统密度测量方法如比重瓶法，有多方面的优势。2018年美国材料实验协会（ASTM）发布了《用数字密度计（U型管）测量沥青、半固体沥青和软焦油沥青相对密度和密度的方法》（ASTM D8188-18）。2020-2021年间，ILS（国际实验研究组织）使用安东帕密度计DMA 4200 M 基于该标准进行了沥青密度的测量。DMA 4200 M要求和建议：原理上采用振荡U型管法，根据U型管的振荡频率计算其中样品的密度；测量池的样品中必须没有气泡，气泡会严重影响测量结果；报告中密度的准确度应达到0.3 kg/m3，实验室内的重复性标准偏差应达到0.9kg/m3；对于流动性小的样品，加热至可倾倒，但是加热时间不宜过长以防气泡混入，同时应避免局部温度下降引起凝固和堵塞；如果需要将密度转化为API值，可以参考ASTM D1250，导出合适的公式（排除玻璃膨胀系数）。沥青密度数字化测量最佳的解决方案脉冲激发法安东帕基于传统的U型振荡管法进行了改良，发明了脉冲激发法（PEMTM），提升了黏度修正的效率。得益于原理上的突破，DMA 4200 M搭载了自动气泡检测功能FillingCheckTM，能自动对测量池中的气泡发出警告。达到四位准确度和五位重复性标准偏差，满足标准中的要求。DMA 4200 M的测量池材质为哈氏合金C276，耐腐蚀、耐高温、耐高压。采用帕尔帖半导体控温，测量池最高可升温至200℃。可选配件进出样口加热附件，保证不出现局部降温导致堵塞。内置各种条件下密度与API值转换的表格，可自动将测得的密度转化为API值，并支持特殊样品自定义输入转换表。密度计系列更多石化样品的测量及自动化需求请联系安东帕安东帕中国总部销售热线：+86 4008202259售后热线：+86 4008203230官网：www.anton-paar.cn在线商城：shop.anton-paar.cn

石油沥青简介石油沥青是原油加工过程中的一种产品，在常温下是黑色或黑褐色的粘稠的液体、半固体或固体，主要含有可溶于氯仿的烃类及非烃类衍生物，其性质和组成随原油来源及生产方法的不同而变化。从元素组成上，石油沥青是由多种碳氢化合物及非金属（氧、硫、氮）衍生物组成的混合物，其元素组成主要是碳（80~87%）、氢（10~15%）；其余是非烃元素，如氧、硫、氮等（＜3%）；此外，还含有一些微量的金属元素。 从组份分析，石油沥青的主要组分是油分、树脂和地沥青质，还含2~3%的沥青碳和似碳物，还含有蜡。沥青中的油分和树脂能浸润沥青质。沥青的结构以地沥青质为核心，吸附部分树脂和油分，构成胶团。虽然目前对于沥青质的分子结构尚无定论，但是一般认为可以把沥青质分子看成是由若干个单元片所构成，每个单元片中含有一个芳环－环烷环系，分之中单元片之间由以碳原子为主的链连接。此类单元片的结构大体可以用下图1所示的结构模式来表示。应强调的是，这仅仅是一个虚拟的模式，并不是单元片实际的分子结构。 沥青状组分单元片结构模式示意图石油沥青评价体系目前，在世界范围内具有代表性的道路沥青的评价体系有三种，即针入度分级体系、粘度分级体系和PG分级体系。 针入度分级体系是由针入度、软化点、延度、闪点、溶解度、蜡含量、抗老化等指标构成，是一个相对比较完整的体系；粘度体系主要考虑了沥青的高温性能，主要是由粘度、针入度、老化、延度和闪点组成；PG分级体系是美国联邦公路局研究的成果，是以气候分区确定沥青的使用范围。目前针入度评价体系是我国技术规范中采用的评价体系。由于我国石油应用的行业比较广泛，制定相应标准的部门包括国家标准化管理委员会、生产加工领域的石油化工部门、应用领域的交通部，采用的评价标准也因行业不同、用途不同而有差异。就以70号道路石油沥青技术标准为例，针对三种技术标准进行了比较分析，汇总如下表所示。三种技术标准对比表70号道路石油沥青技术标准项 目 国家标准 (GB/T15180-2010) 中石化1 标准 (Q/SHR 003 - 2000) 交通部标准 * (JTG F40-2004) 针入度（25℃，100g, 5s），1/10mm 60~80 60~80 60~80 针入度指数 PI//-1.5~1.0延度（10℃，5cm/min）,cm 不小于 // 15 延度（15℃，5cm/min）,cm 不小于 100 150100 软化点（环球法），℃ 44~57 46~54 ≮46溶解度（三氯乙烯），% 不小于 99.0 99.5 99.5 闪点，（开口）℃ 不小于 230 230 260 密度（25℃），g/cm3 实测1.00~1.05 实测蜡含量，%（m/m） 不大于 3.0 2.0 2.2 60℃动力粘度，Pa 不小于//160薄膜烘箱试验（163℃，5h） 质量变化，% 不大于 0.8 0.5 0.8 针入度比，% 不小于 55 6861 延度（10℃，5cm/min）,cm 不小于 //6 延度（15℃，5cm/min）,cm 不小于 30 100/*：交通部JTG F40-2004中给出的是70号A等级石油沥青的技术要求。从上表分析中可以看出，国家标准综合考虑了全国性的实际情况，对沥青指标的要求总体上相对宽松，如延度指标的试验条件为15℃，而交通部标准中还规定了10℃的延度；软化点、蜡含量、针入度比及溶解度等指标较石化标准和交通部标准也相对较低。对比分析中Q/SHR 003-2000 与JTG F40-2004可以发现，Q/SHR 003-2000标准在部分指标上对要高于交通部标准，如15℃延度、蜡含量及质量损失等指标。交通部标准根据道路应用实际情况加强了低温性能的指标要求，新增了10℃延度及60℃动力粘度检测指标，以及针入度指数。关键技术指标1、针入度沥青的针入度与沥青路面的使用性能具有密切的关系，是我国选择沥青标号的最主要依据。针入度表示沥青软硬程度和稠度、抵抗剪切破坏的能力，反映在一定条件下沥青的相对黏度的指标，是指在规定温度条件下，以规定质量的标准针经过规定时间贯入沥青试样的深度，以 0.1mm计，如图所示。针入度测试示意图2、高温稳定性指标高温稳定性是指沥青混合料在高温、慢速荷载作用下抵抗变形的能力，最典型的高温变形就是车辙。车辙的产生是路面破坏的起点，在车辙下凹处如果不能够很好的排除，就容易导致水损害。车辙处积水还是行车的安全隐患，行车舒适性变差。所以车辙等高温稳定性破坏的后果严重，必须加以防止。在抵抗高温变形中，沥青起到重要的作用，SHRP研究表明沥青的性能提供了40%的抗车辙能力，所以准确评价沥青的高温稳定性指标非常的关键。目前，用于表征沥青高温稳定性的指标主要有软化点、粘度。沥青软化点是人为选定的沥青由固态到液态度转变温度的范围中的一个条件粘度，同时也是沥青达到规定条件粘度时的温度。一般来说，沥青软化点越高，沥青的温度稳定性越好。因此，软化点即是反映沥青材料温度稳定性的一项指标，又是沥青粘度的一种量度，我国乃至许多国家均把沥青软化点作为一项重要的性能指标。软化点作为我国道路沥青最常用的三大指标之一，为一般技术人员所熟悉，数值表达也很直观，直接与表示路面发软变形的程度相关联，较高的软化点可以抵抗高温永久变形。粘度是对流体流变特性的一种量度，反映流体发生流动时其内部分子间摩擦阻力的大小。粘度大的沥青在荷载作用下产生较小的剪切变形，弹性恢复性能好，残留的永久性塑性变形小，其抵抗车辙的性能好。60℃粘度指标常作为反映沥青在盛夏季节耐热性的指标。粘度的测试方法比较多，有动力粘度、运动粘度、旋转粘度、标准粘度、恩式粘度等。目前我们采用比较多的是旋转粘度，采用的是布洛克菲尔德黏度计进行测试。旋转粘度是由淹没在沥青试样内转子的阻力力矩和转动的速率计算所得，旋转粘度本质上是剪应力与剪变率的比值，单位Pa• s。旋转粘度测定的是沥青的表观粘度。3、低温性能指标沥青的低温性能也是一个非常重要的指标，因为低温性能直接与路面的功能相关。目前道路沥青的技术规范中，评价低温的指标是延度。脆点在一定程度上也可以表征沥青的低温性能。SHRP研究计划中提出两种评价指标，分别是BBR和DDT。路用沥青的延度是通过在规定的速度和温度下，拉伸标准试件的两端直到断裂的长度，用以表征沥青的延伸性。所谓延性是指受到外力拉伸作用时，所能承受的塑性变形能力，用于衡量沥青的内聚力。沥青的延度与沥青路面的低温抗裂性密切相关。一般而言，沥青延度越大，说明沥青柔性越好，在低温下开裂的风险就越小。沥青延度示意图脆点的实际意义是沥青弹性破坏的界限，作为一种低温抗开裂的指标。通过图4这个沥青形态分布可以看出，软化点到脆点的温度范围是沥青的弹塑性范围，也就是同时兼顾高温和低温性能的范围，所以性能好的沥青软化点要高，脆点要低。粘弹性形态分布图4、温度敏感性指标 沥青的感温性也是一个非常重要的指标，目前用来评价沥青感温性的指标主要有针入度指数PI值，针入度粘度指数PVN和复数模量指数GTS。目前纳入技术规范中的只有针入度指数。针入度指数是由下列公式 计算来的，依据就是针入度的对数与温度之间存在线性关系，A就是直线的斜率。针入度粘度指数是麦克劳德提出的，用25℃的针入度和60℃的粘度计算出来的，见公式3 。对于PI和PVN两个指标哪个更能表征沥青的感温性，不同学者有不同的看法，北美和加拿大的学者们比较认可针入度粘度指数，而我国学者指出针入度粘度指数在表征改性沥青的感温性能上存在弊端，与针入度指数PI值相冲突。 在美国SHRP研究计划中，提出了复数模量指数，就是复数模量的双对数与温度的对数之间存在线性关系，线性关系的斜率就作为复数模量指数，详见公式4。 由于复数模量的测试温度范围是28~76℃，可以表征沥青中温和高温区的感温性。下表给出了三个感温性指标的优缺点，其实将针入度指数和复数模量指数相结合可以有效的评价沥青的感温性，但是由于复数模量的测试采用的仪器弯曲梁流变仪，价格较贵，普及比较困难。三种温度敏感性指标的优缺点PIPVNGTS参数针入度针入度，粘度复数模量温度15℃，25℃，30℃25℃～60℃（或135℃）28℃～76℃试验仪器针入度仪针入度仪和粘度仪动态剪切流变仪试验时间长较短较长优点试验设备普及，容易操作。试验设备较普及，评价温度区间较宽。温度区域很宽，数据采集点的温度差很小，能够反映沥青流变性能随温度的变化趋势。缺点评价温度区域较窄，无法反映整个使用范围内的性能变化，针入度属于条件性指标，计算结果受试验方法精度的影响很大。数据采集点的温度差较大，无法准确反映沥青随温度变化的趋势。试验设备不普及，其准确性和适用性还需要进一步验证，对操作者要求高。5、抗老化指标由于沥青组成的不稳定性，因此抗老化指标也是表征沥青性能的重要指标。目前评价沥青老化性能的方法主要有两种，第一种是自然老化方法，第二种时室内模拟老化的方法。在自然老化方法中，主要有大气老化实验法和路用性能跟踪实验法。大气老化法就是将沥青放在一定的容器中，放在室外固定的位置经受风吹日晒，一定时间后对沥青进行测试；路用沥青跟踪试验法就是将沥青铺建在道路上后，一定时间后从路面中取样，将沥青从石料表明分离出来后进行评价和测试。室内模拟沥青老化的方法主要有两种，一种是短期老化，有薄膜烘箱法（TFOT）和旋转薄膜烘箱法（RTFOT），模拟的是沥青和石料拌合过程中的老化程度，还有一种是长期老化，采用的是压力老化法（PAV），模拟的是在道路上使用10年后的沥青的老化程度。日本和加拿大的沥青联合试验研究对TFOT和RTFOT做出了评价认为TFOT试验的精度虽高，但重现性较低，且对于不同的沥青未必给予同等程度的老化效果。而RTFOT试验则不仅精度高，且重现性也好，尤其是对于不同的沥青能给予同等程度的老化影响。但是众多研究表明，两种试验的结果大体上是相当的，因此许多与沥青有关的标准中注明两种试验方法可以相互替代。目前压力老化容器试验(PAV)已经成为国内外公认的标准长期老化方法，并已经被许多国家推广采用。但压力老化容器试验(PAV)有一定的局限性，它主要考虑到了动态车载、氧、热对沥青性能的影响，并未涉及紫外光与氧的联合作用及水分对沥青性能及组分的影响。6、蜡含量蜡含量是评价沥青性能的一个重要指标，如果沥青中含有较高的腊，高温时，会使沥青变软，导致出现车辙；低温时，容易使沥青变脆，使得沥青路面出现开裂；同时蜡可以降低沥青和石料之间的粘附性，使得沥青和石料发生剥离，此外，沥青中含有蜡的话会使沥青路面的抗滑性能降低，容易出现安全事故。目前蜡含量的测试方法比较多，有裂解法、吸附法、硫化法、色谱法和差示扫描量热法等，目前我国采用的是裂解法。裂解法测试沥青的蜡含量是一个非常复杂的过程，而且影响因素很多、主要过程是先在高温条件下蒸馏，将蜡蒸馏出来，在用无水乙醚和乙醇的混合液溶解后，在低温条件下让腊析出，在通过洗涤将析出蜡纯化，再用石油醚溶解将蜡从漏斗中洗脱下来，再通过蒸发和真空干燥等恒重得到腊的含量。（作者：中华人民共和国泰州海关 才洪美）