焦化酚氰废水蒸发结晶物质含量标准

焦化废水的低投入、低成本、无害化处理利用,有助于焦化企业摆脱环保困境,而通过增加城市供热、供气、废水、垃圾处理等社会化功能,也有利于焦化企业转型,减少损失。在目前可选择处理的技术中,在焦炉烟道气净化过程中处理利用焦化废水被认为是比较可行的低成本、甚至是有效益的解决方案。该工艺有望同时一次性解决焦化脱硫废液处理、焦化废水深度处理回用和焦炉烟道气脱硫脱硝三大难题。　　1 在焦炉烟道气净化过程中处理利用焦化废水　　焦化废水主要包括脱硫废液、剩余氨水（主要部分）、其他焦化废水等。焦炉烟道气是炼焦过程中焦炉煤气或混合煤气燃烧过程中产生的烟气,有时会混入少量串入的焦炉煤气。过去,焦炉烟道气都是通过地下大烟道、烟囱直排的；现在,环保要求净化后排放。参考某厂焦炉烟道气的原始参数、环保控制标准（见表1）,除环保严格要求的除尘、脱硫、脱硝外,还涉及余热回收利用、节水和湿法脱硫后的除湿“脱白”。1.jpg　　焦炉烟道气净化处理利用焦化废水的工艺,如图1所示。在焦炉大烟道的适当位置开孔,通过旁通的方式将焦炉烟道气引出,首先可以选择用余热锅炉回收蒸汽,烟气温度降低到约160℃进入烟道气净化系统,通过循环喷淋焦化废水和清水净化,净烟气单独排放,原烟道和烟囱作为脱硫系统事故备用,以确保焦炉的安全运行。2.jpg　　主要设备由脱硫废液喷雾干燥塔、高效氨法脱硫塔、湿式风机水洗除氨和湿烟气除湿“脱白”几部分组成。　　喷雾干燥塔：采用双流空气雾化喷枪,将脱硫废液喷入喷雾干燥塔,首先利用烟道气的余热和含氧量,实现脱硫废液中酚、氰等有机有毒成分（COD、BOD）的热解和热氧化,转变成二氧化碳和水,低成本实现无害化。焦炉烟道气温度从240-300℃降低到90-120℃,理论计算可以处理10-12t/h焦化废水,首先确保全部处理脱硫废液,不足部分处理剩余氨水,剩余氨水中的氨与二氧化硫、氮氧化物发生化学反应,焦炉烟道脱硫脱硝的同时生成硫酸铵、硝酸铵颗粒,与脱硫废液中所含的盐一起,以干燥杂盐形式分离出来,从塔底定期排出,初步净化后的烟气进入高效喷淋洗涤。　　高效喷淋洗涤脱硫：由于焦化脱硫废液和剩余氨水中的氨含量不高,离开喷雾干燥塔顶部的烟道气,首先进入二次蒸发管道,继续循环喷剩余氨水进行二次蒸发冷却到饱和温度,再用剩余氨水喷射式洗涤脱硫系统,喷入到一定液面的剩余氨水池中,进行湿式氨法脱硫,实现残余污染物的净化,进入循环氨水中。剩余氨水密闭循环富集到一定盐浓度后,送入前面的喷雾干燥塔处理干燥提盐,或净化后送回硫氨原料系统。烟道气温度从90-120℃降低到约50℃。　　湿式风机水洗除氨和除湿“脱白”：为了防止烟气中残余的氨、有机有毒污染成分放散,脱硫后净烟气进入湿式风机洗涤净化,湿式风机在为系统提供排烟动力的同时,还有高效除尘、脱硫、除酸、防止氨逃逸等多种功能,而且由于烟气温度低、含蒸汽量减少等因素,其运行功率只有干式引风机功率的约50%,具有显著的节电效益。洗气机洗涤采用循环净水,烟气温度从约50℃降低到40℃以下,可以回收烟气中43%的饱和水蒸气和携带的余热,同步冷凝净化烟气中的细颗粒粉尘、二氧化硫、氮氧化物、氨等污染成分,确保焦化废水中的有机有毒有害成分不会转移到大气中,净化达标烟气通过除湿干燥塔顶的烟囱排放。　　2 焦炉烟道气脱硫消纳利用焦化废水的原理　　根据有关研究结果和经验,采用高温热解和热氧化焚烧后再急冷的方式处理焦化废水等有机有毒含盐废水能彻底实现废水的无害化,也属于焦化等有机有毒废水深度处理的方法之一,但长期以来,一直存在的难题是处理投资和运行费用过高。焦化废水焚烧除了焚烧炉外,还要配备余热回收利用、急冷、除尘、脱硝、脱硫等设备,设备投资高、运行成本均高。利用焦炉烟道气脱硫过程消纳和处理焦化废水则解决了运行成本和投资高的难题,主要相关反应见下：　　1）酚： C6H6O+ 7O2 = 6CO2↑+ 3H2O +△Q　　2）苯：C6H6+15/2 O2 = 6 CO2↑+3 H2O +△Q　　3）氨：2NH3+7/2 O2 = 2NO2↑+3 H2O +△Q　　4）硫化氢：2H2S + 3O2 = 2SO2↑+3 H2O +△Q　　5）氰化氢：2HCN+ 9/2O2=2CO2↑ + 2NO2 + 3 H2O + △Q　　硫酸铵、硫酸钠等盐类：喷雾干燥分离　　前两个反应可以实现焦化废水主要有机污染成分的无害化；有关研究还表明,反应式3）和5）的主要反应产物中部分为氮气,也实现了两种主要有毒成分的无害化。退一步讲,就算是生成SO2、NO2,也易溶于水中,被循环氨水洗涤吸收后会与废水中的氨发生反应,生成固体,或液态硫酸铵、硝酸铵,实现无害化。焦化废水被喷入焦炉烟道气后,有三个主要去向：放散烟气、干灰和污水污泥。干灰、污水和污泥都是在焦化企业内部循环不外排,唯一可能转移排入大气的途径只有放散烟气。采用本工艺通过后步多级清水洗涤净化,可确保焦化废水中的有机有毒成分不外排。　　3 应用效果　　山西一焦化公司现有1座4.3m焦炉,按照环保要求,焦化脱硫废液需要提盐处理、剩余氨水经过蒸氨、生化处理后,还得深度处理,焦炉烟道气则需要除尘、脱硫、脱硝净化,采用市场现有技术,企业需要投资数千万元、甚至上亿元,并且投入后还大幅增加运行成本,目前焦炭市场不景气、企业在微利甚至亏损的情况下难以承担,但不解决这些问题,又面临日益严格的环保压力。为此,借鉴转炉除尘系统中消纳处理利用焦化废水的成功经验,用户决定在焦化烟道气脱硫系统中,进行消纳和利用焦化废水的工业试验,可以处理全部焦化脱硫废液和部分剩余氨水,一次性解决焦化脱硫废液、焦化废水深度处理和焦炉烟道气脱硫三大难题。　　工业试验于2016年5月5日开工、6月30日开始调试运行,至今已经成功运行120多天。系统安装了在线监测设施,并已接入当地环保部门实时监控系统。监测结果：焦炉烟道气脱硫后粉尘含量小于10mg/m3、二氧化硫小于5mg/m3、氮氧化物小于150mg/m3,系统进口烟道气和净化后排烟温度分别为260℃、50℃。现有焦化废水蒸氨和生化负荷大幅降低,仅用于处理化产系统生产废水。　　4 问题与改进　　焦炉烟道气脱硫消纳和处理利用焦化废水技术得到了初步验证,可以低投入、低成本解决焦化脱硫废液、焦化废水深度处理和焦炉烟道气净化三大难题。考虑到节省开发投资和控制风险,此项技术还存在以下问题,需改进提高。　　4.1 烟道气脱硝　　研究检测表明,焦炉烟道气中所含的NOx大部分是NO,现有工艺虽然达到了较高的脱硝率,但距离超低排放指标还有差距。计划研发低温湿式氧化吸收的工艺,选择适当的氧化剂（臭氧、双氧水、次氯酸、或硝酸）对烟气中NO进行有效氧化,然后就可以在后步的喷淋洗涤除湿过程中脱除,确保国家超低排放要求的小于50mg/m3指标。　　4.2 提纯精盐　　焦化脱硫废液处理近几年主要以提盐法为主,投资多、处理成本高,回收的杂盐成了新的固废。本工艺解决了投资和处理成本高的问题,下一步计划开发提纯盐分离技术,生产高纯度硫氰酸钠、硫氰酸铵、硫代硫酸钠、硫酸钠等精盐,在解决污染成分彻底无害化的同时,还可预期较好的经济效益。　　4.3 原有废水处理设施和能力的利用　　采用焦炉烟道气脱硫消纳处理焦化废水后,原有的焦化废水处理蒸氨可以停止运行,生化系统将出现能力富裕,可以利用其资源化回收和利用城市垃圾渗漏液、化工废水、城市生活污水,而减少企业对自然水源的取水量,并实现整个企业废水的零排,这对低成本保护我们赖以生存的自然水资源很重要,特别是处理城市污水直接利用,可以降低企业成本、获得当地政府的污水处理设施投资和财政补贴。　　4.4 焦炉烟道气排烟除湿干燥　　目前系统排放烟气温度为50℃,含湿量还比较高。下步计划采取直接喷淋冷凝换热和混风干燥的方式实现排烟除湿干燥,彻底实现“脱白”,同时回收放散烟气中的水分和余热,通过热泵技术提温后,用于焦炉入炉煤的加热或居民采暖和生活热水。　　5 结论与建议　　1）在焦炉烟道气脱硫系统消纳处理焦化脱硫废液和剩余氨水的工业性试验证明,采用本工艺有望同时一次性解决焦化脱硫废液、焦化废水深度处理回用和焦炉烟道气脱硫脱硝三大难题,为煤焦化企业环保达标、节能降低成本、增加效益和淘汰焦化企业转型发展提供了解决方案。　　2）焦炉烟道气实现消纳利用焦化废水的功能后,能力富裕的焦化废水处理设施具备消纳利用城市生活污水等其他类似废水的条件,发挥利用这些潜力可以实现企业和有关污水排放企业废水的“零排放”和降低成本,特别是对改善和保护自然环境有利。　　3）本工艺主要提高方向是低温氧化吸收脱硝、除湿“脱白”、回收低温冷凝水节水、回收低温余热用于供暖和生活热水、回收精盐和节电。

焦化废水历来是钢铁企业水处理专业的大难点，也是政府环保部门管控的重点。本文对焦化废水处理现状进行剖析，阐述实现焦化废水零外排的管理和实践措施及焦化废水零外排的意义。1.现状问题焦化行业属于高耗能、高污染、资源性行业，在炼焦、煤气净化过程中, 产生了大量废水, 含有挥发酚、CN、氨氮、硫化物等多种污染物,处理难度大[2]。目前焦化废水处理后回用主要考虑在高炉水渣中进行消纳。随着生产负荷的不断增加增加，焦化废水的发生量和消纳量之间的矛盾便会逐渐暴露出来，高炉水渣消纳的焦化废水只占焦化废水发生量的十分之一。造成每天约4000吨焦化废水无法回用，并且高炉水渣在消纳焦化废水过程中出现渣泡等问题，严重制约了焦化废水的使用，在环保要求日趋严格的形势下，解决焦化废水的出路我那天，迫在眉睫。pH做为基本的污水指标，势必成为供求的热点，这对广大的E-1312 pH电极，S400-RT33 pH电极制造商，比如美国BroadleyJames来说是个重大利好。美国BroadleyJames做为老牌的E-1312pH电极，S400-RT33 pH电极制造商，必将为中国的环保事业带来可观的经济效益。我们美国BroadleyJames生产的E-1312 pH电极，S400-RT33 pH电极经久耐用，质量可靠，测试准确，广泛应用于各级环保污水监测以及污水处理过程。2.推进措施焦化废水零排放按照“源头减量、过程控制、末端开源”的总体思路，首先从源头开始对焦化废水进行减量化，同时高炉水渣等用户逐步加大对焦化废水的消纳量，使焦化废水的产生量与消纳量达到平衡，终实现焦化废水零排放。2.1 焦化废水源头减量炼焦、煤气净化和化产品精制过程中, 要产生剩余氨水和工艺废水，这些废水是焦化废水主要组成部分如表1：2.1.1 酸气冷凝水回用减量煤精硫铵酸气冷凝水原去向为氨水大槽，经蒸氨后到酚CN废水，酸气冷凝水量约15m3/h。酸气冷凝水可以纯水作为酸洗塔补水。通过泵机扬程升级和管道路由优化等手段，将10m3/h酸洗冷凝水打至酸洗塔顶部代替纯水补水，剩下约5m3/h打至氨水大槽，终实现10m3/h的焦化废水减量和节约相应纯水消耗。2.1.2 煤气冷凝水减量焦炉煤气冷凝水原设计去向为煤精氨水大槽，产生量为200t/d。经分析，焦炉煤气冷凝水含酚、CN及氨氮较少，比较干净。通过降低全厂焦炉煤气水封补水和煤气冷凝水改向到酚CN废水酚水坑等手段，全厂焦炉煤气冷凝水减量至＜50t/d，废水减量7m3/h。2.1.3 事故水池减量化煤精事故水原进入酚CN废水调整槽，正常生产情况下煤精事故水质较好，没有污染因子，通过煤精事故水池水进行检测分析，在确保不含酚CN的情况下，通过设备改造和管道路由优化，事故水直接送至烧结混料，可以减少20m3/h焦化废水。这样既减少烧结混料工业水使用量，也可以降低焦化废水处理量，一举双得。2.2 酚CN废水处理站过程控制减量酚CN废水处理站好氧槽和再爆气槽会产生大量泡沫，原设计通过工业水进行消泡处理，可减少酚CN泡沫对环境污染[3]。为了实现废水减量化目标，酚CN废水处理站通过好氧槽增加消泡水增压泵，使用内部废水代替生产消防水进行消泡，通过改进，减少焦化废水处理量32m3/h，减量效果明显。

焦化废水原水用连华仪器测总磷。不稀释测时消解完水成了黄色，稀释十倍之后消解完水不变黄，测得总磷读数很低。生化之后COD降低了，测总磷读数升高了很多，继续生化总磷读数更高。是不是因为焦化废水中有些物质影响了造成总磷检测不准，而生化之后该物质减少干扰降低了。还是说焦化废水真的会生化导致总磷升高？如果是干扰，要进行什么样的前处理？

含氰废水主要来自电镀、煤气、焦化、冶金、金属加工、化纤、塑料、农药、化工等部门。含氰废水是一种毒性较大的工业废水，在水中不稳定，较易于分解，无机氰和有机氰化物皆为剧毒性物质，人食入可引起急性中毒。氰化物对人体致死量为0.18，氰化钾为0.12g，水体中氰化物对鱼致死的质量浓度为0.04一0.1mg/L。含氰废水治理措施主要有：（1）改革工艺，减少或消除外排含氰废水，如采用无氰电镀法可消除电镀车间工业废水。（2）含氰量高的废水，应采用回收利用，含氰量低的废水应净化处理方可排放。回收方法有酸化曝气—碱液吸收法、蒸汽解吸法等。治理方法有碱性氯化法、电解氧化法、加压水解法、生物化学法、生物铁法、硫酸亚铁法、空气吹脱法等。其中碱性氯化法应用较广，硫酸亚铁法处理不彻底亦不稳定，空气吹脱法既污染大气，出水又达不到排放标准，较少采用。

http://www.jsmkhg.com/picture/2010525131480.jpg MVR是：“机械式蒸汽再压缩”的英文简称（Mechanical Vapor Recompression). 其基本原理是：对蒸发过程中产生的废热蒸汽通过逆流洗涤及机械再压缩，提高废热蒸汽的清洁度及热焓，重新利用，达到节能与环保的目的。MVR 蒸发器（低温压汽蒸馏）是目前国际上最先进蒸发器技术，其特点如下：1）没有废热蒸汽排放， 节能效果十分显著，相当于10效蒸发器。2）运用该技术可实现对二次蒸汽的逆流洗涤， 因此冷凝水干物含量远低于多项蒸发器。3）采用低温负压蒸发（50-90℃）， 有利于防止被蒸发物料的高温变性。4）MVR 蒸发器是传统多效降膜蒸发器的换代产品，是在单效蒸发器的基础上通过对二次蒸汽逆流洗涤及再压缩重新利用。凡单效及多效蒸发器适用的物料，均适合采用MVR 蒸发器，在技术上具有完全可替代性，并具有更优良的环保与节能特性。MVR 蒸发器技术由于其节能效果显著， 70年代开始在国外迅速发展， 现已广泛使用，应用于工业废水处理及乳品、制糖、淀粉、氧化铝、造纸、已内酰胺、海水淡化、炼焦厂（回收二氧化硫生产硫氨）、盐化工等很多生产领域。

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，规范污染治理工程的建设与运行，现批准《焦化废水治理工程技术规范》等四项标准为国家环境保护标准，并予发布。 　　标准名称、编号如下：　　一、焦化废水治理工程技术规范（HJ 2022-2012）　　二、厌氧颗粒污泥膨胀床反应器废水处理工程技术规范（HJ 2023-2012）　　三、完全混合式厌氧反应池废水处理工程技术规范（HJ 2024-2012）　　四、危险废物收集、贮存、运输技术规范（HJ 2025-2012）　　以上标准自2013年3月1日起实施，由中国环境科学出版社出版，标准内容可在环境保护部网站(bz.mep.gov.cn)查询。　　特此公告。

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，规范污染治理工程的建设与运行，现批准《焦化废水治理工程技术规范》等四项标准为国家环境保护标准，并予发布。 　　标准名称、编号如下：　　一、焦化废水治理工程技术规范（HJ 2022-2012）　　二、厌氧颗粒污泥膨胀床反应器废水处理工程技术规范（HJ 2023-2012）　　三、完全混合式厌氧反应池废水处理工程技术规范（HJ 2024-2012）　　四、危险废物收集、贮存、运输技术规范（HJ 2025-2012）　　以上标准自2013年3月1日起实施，由中国环境科学出版社出版，标准内容可在环境保护部网站(bz.mep.gov.cn)查询。

[img]http://img.vogel.com.cn/2011/20100705/2143350.jpg[/img]图1. 被测物质全扫描（TIC）色谱图。本文建立了自动固相萃取-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]／质谱联用定量分析焦化废水中半挥发性有机物（SVOC）的分析方法，该方法的回收率在70%~130% 之间，方法的检出限在0.2~1μg/L之间，优于EPA8270的要求。通过对实际样品的分析表明，本方法重现性好，溶剂用量少，减少了人力消耗，能满足日常分析的要求。焦化废水中含有大量的酚类、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等难以降解的有机污染物，用传统的液液萃取要使用大量的有毒有机溶剂，对人体和环境不利，操作繁琐，耗费大量时间。常见的SPE柱固相萃取技术大大减少了溶剂的消耗，但是仍然需要消耗很长的前处理时间和有经验的操作人员，而显现出其局限性。为此，本文建立全自动固相盘萃取，采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]GC-MS[/color][/url]技术对废水中半挥发性有机物进行测定的方法。[b]实验部分仪器与试剂[/b]仪器：[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质联用仪[/color][/url]（Agilent 6890N- Agilent 5975C）；Horizon SPE-DEX 4790全自动固相萃取系统；Horizon DRYVAP全自动定量浓缩仪；Horizon Technology DryDisk干燥膜；J-T Baker Speedisk，EPA8270 SPE萃取盘；注射器10μl，25μl，100μl，250μl。试剂：半挥发性有机物标准品99%的苯酚，3,4-甲基苯酚，2,3-二甲基苯酚，萘，茚，2-甲基吡啶，喹啉，吲哚；标准储备液：将上述标准品用二氯甲烷配置成2000 ug/ml的标准储备液；内标：supelco公司的SVOC-Internal Standards（2000 ug/ml）；无水硫酸钠：分析纯，在400℃烘烤4h后冷却备用；硫酸：用水配制成1:1硫酸，备用；氢氧化钠：2mol/l，备用。[b]仪器条件[/b]色谱条件：进样口250℃，检测器温度250℃，HP-5毛细柱（30m×0.25 mm×0.25μm）；程序升温60℃（2min），以15℃/ min 升温到300℃停留5min；载气为He气，柱流速为1ml/min；分流比10:1。质谱条件：离子源温度230℃，四极杆150℃，EI电压70eV，电子倍增管电压1106 V，溶剂延迟2.2min，全扫描模式（SCAN），调谐采用DFTPP调谐。[b]实验分析步骤[/b]1. 样品的制备：在500ml水样中加入10ul标准储备液，使被测物质在样品中浓度达到40 ug/l，用2mol/l的氢氧化钠将pH调至≥12，将样品瓶置于固相萃取系统上。打开固相萃取系统，编辑方法，使其按下述的步骤进行自动萃取。[img]http://img.vogel.com.cn/2011/20100705/2143351.jpg[/img]表1. 被测物质标准曲线2. 萃取盘的活化：先用5ml的丙酮浸泡萃取盘1min后，接近抽干时再用5ml的水浸泡萃取盘1分钟，使其保持活化状态。3. 萃取：调节适当的真空度，将制备好的样品以100ml/min的速度通过萃取盘。4. 淋洗：用5ml丙酮冲洗样品瓶内壁后进入萃取盘，关闭真空阀，使丙酮浸泡萃取盘3分钟后，打开真空阀，将萃取液收集至收集管中，再用二氯甲烷重复4遍淋洗过程。将通过萃取盘的水样收集后用1:1的硫酸调节pH至≤2，再重复2到4的步骤。用DryDisk干燥膜将收集液干燥后再用HORIZON DRYVAP 浓缩仪加热并氮吹浓缩定容至1ml，加入10ul的内标溶液（2000 ug/ml）后取1ul注入[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]GC-MS[/color][/url]检测。[b]结果与讨论样品的选择[/b]选择了焦化废水作为分析样品，因为其含有大量的酚类、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等难以降解的有机污染物，对常见的半挥发性污染物颇具代表性。先经传统的液液萃取后用质谱定性，得知其主要成分为苯酚，3,4-甲基苯酚，2,3-二甲基苯酚，萘，茚，2-甲基吡啶，喹啉，吲哚，包括胺类，酚类和多环芳烃类等多种物质。确定待测物后按上述的色谱、质谱条件扫描，得到图1。[b]前处理方法的选择[/b]液液萃取方法对水样中的半挥发性有机物广泛适用，但是其缺点是：耗费大量的溶剂，对人体和环境不利；需要消耗大量的人力；样品浓度高时易产生乳化，影响分析结果。与传统的液液萃取相比，常见的SPE柱固相萃取技术大大减少了溶剂的消耗，无乳化现象，但是仍然需要有经验的前处理人员消耗很长的前处理时间，如果以较常见的20ml/min的速度来萃取1L水样，需要50min，比起液液萃取并无明显的优势，手动SPE盘由于表面积较大，所以允许样品以较快的速度流过，但是在萃取过程中仍然需要有人看管，而且由于前处理人员的经验不同可能导致较差的重现性，所以本文使用了Horizon SPE-DEX 4790全自动固相盘萃取系统，可以实现无人看管，节省了人力又保证结果有很好重复性。[img]http://img.vogel.com.cn/2011/20100705/2143352.jpg[/img]表2. 被测物质的特征离子和检出限，回收率及精密度[b]萃取条件的优化[/b]环境样品中往往存在的样品性质复杂，化合物性质差异大，由于吸附剂性质的局限性无法一次完成对主要成分的分析，本文选用了JT Baker Speedisk，EPA8270 SPE萃取盘，其主要成分为H2O-Philic DVB，不仅适用于多环芳烃之类的非极性化合物，也适用于苯酚类等极性较强的化合物。此外为了满足样品中所含的碱性，中性，酸性化合物的萃取所以先将水样调至碱性萃取之后再将萃取过的水调至酸性萃取一遍。试验了两种膜厚的萃取盘，2mm的萃取盘对苯酚的回收率低于20%，对其他酚类的回收率也低于50%，改成4mm的萃取盘后回收率得到提高，表明吸附剂较少时酚类容易穿透。通过调节真空度试验了20ml/min和100ml/min的上样速度，以20ml/min的上样速度所得到的回收率优于100ml/min，但是在环境检测中，往往需要富集大体积的样品以降低检出限，低流速需要过多的处理时间，不适用于日常分析，所以选择了100ml/min。[b]质谱条件的选择[/b]选择离子扫描可以得到更高的灵敏度，降低仪器检测限，但是为了把本方法扩展到能一次性完成对主要半挥发性有机物的测定，所以选择了全扫描模式（SCAN）。[img]http://img.vogel.com.cn/2011/20100705/2143353.jpg[/img]表3. 固相萃取和液液萃取结果比对 单位：μg/L把被测化合物标准溶液（初始校正标准）稀释成1μg/ml，2μg/ml，5μg/ml，10μg/ml，20μg/ml，50μg/ml，同时加入内标化合物（ISTD）20μg/ml，按照前面所述的实验条件，进样1μl，从表1可以看出，各组分的线性相关系数良好。[b]方法的检出限，回收率及精密度[/b]将标准储备液加入水中，使其浓度为40μg/l，按本方法平行测定3次，计算回收率。配置浓度为4μg/l的水样，按本方法平行测定7次，计算各组分的精密度，结果见表2。可见本方法的检出限明显低于EPA8270方法的检出限，各组分的相对标准偏差15%,回收率均在70%~130%之间，完全能够满足EPA方法要求。[b]实际样品的测定[/b]用本方法对某焦化废水进行测定，同时用液液萃取做平行比对，结果表明用本方法所得到的测定结果与液液萃取很接近

含油废水主要来源于石油、石油化工、钢铁、焦化、煤气发生站、机械加工等工业部门。废水中油类污染物质，除重焦油的相对密度为1.1以上外，其余的相对密度都小于1。油类物质在废水中通常以三种状态存在。（1）浮上油。油滴粒径大于100μm，易于从废水中分离出来。（2）分散油。油滴粒径介于10一100μm之间，恳浮于水中。（3）乳化油。油滴粒径小于10μm，不易从废水中分离出来。由于不同工业部门排出的废水中含油浓度差异很大，如炼油过程中产生废水，含油量约为150一1000mg/L，焦化废水中焦油含量约为500一800mg/L，煤气发生站排出废水中的焦油含量可达2000一3000mg/L。因此，含油废水的治理应首先利用隔油池，回收浮油或重油，处理效率为60％一80％，出水中含油量约为100一200mg/L；废水中的乳化油和分散油较难处理，故应防止或减轻乳化现象。方法之一，是在生产过程中注意减轻废水中油的乳化；其二，是在处理过程中，尽量减少用泵提升废水的次数、以免增加乳化程度。处理方法通常采用气浮法和破乳法。

请问高校实验室用反渗透浓缩装置哪个厂家得比较好，10L以内处理量的大概多少钱？蒸发结晶机呢？100L处理量的多少钱？谢谢！

焦化行业的污染问题也日益暴露出来。焦化行业的环境污染物主要有：荒煤气、粉尘、颗粒物、以及污水中的NH3-N，COD。如何对其进行有效的防治和改善，是焦化工作者肩负的重要使命。　　焦化企业的污染物　　目前，我国炼焦工艺的污染源主要分为两大类型：一为面污染源；二为点污染源。其中，面污染源主要包括备煤系统（如储煤仓等）、焦炉以及相关的净化煤气的系统；点污染源主要包括锅炉烟囱、焦炉烟囱及熄焦塔等设备。　　备煤车间以及筛焦车间的污染情况　　用以备煤的系统主要包括配煤室、粉碎机、煤坑、煤焦制样室和带式输送机、转运站等。首先，带式输送机将原料洗精煤从洗煤厂直接运送到备煤车间。然后，经过煤的选配，再由破碎机粉碎成直径小于3mm的微粒。最后，再被带式输送机运送到塔顶，进入焦炉中提供施工。在这个过程当中，主要排放出来的大气污染物为煤粉、煤尘。　　炼焦车间的污染情况　　洗精煤从备煤工段输送出来以后，被输煤栈桥输送到煤塔中，再通过给料器装入装煤推焦机的煤箱，最后由推焦机从机侧输送到碳化室。在碳化室内经过高温作用一段时间，被干馏形成焦炭还有荒煤气。在此工序中，由于装煤而产生的烟尘被炉顶的除尘车吸出，经过燃耗和洗涤后形成废气排放。而碳化室中的焦炭经过高温作用后，被推焦机推出，进入熄焦车，再由电机车拉至熄焦塔内喷水，冷却以后再输送到筛焦段。在整个过程中，主要存在以下几种污染：　　1）在装煤过程中产生的烟气，即在炼焦炉内装煤过程中由于设备不够严密泄漏出的荒煤气。荒煤气中的主要成分是焦尘，为大气污染物。　　2）由于密封不严造成焦炉炉体中的废气泄漏，这可能是炉盖和盖座之间存在微小间隙或炉体的其他位置存在不同程度的裂缝。　　3）对于湿地熄焦，煤矿企业一般不在熄焦塔顶安装捕尘器，造成废气排放、颗粒物排放的速率、浓度过大，从而产生熄焦烟气。　　4）在推焦操作过程中产生周期性排放的废气，如，荒煤气和推焦煤气等。　　煤气净化车间的污染情况　　煤气净化车间主要组成工段有冷凝鼓风工段、硫铵工段、粗苯工段、油库工段以及生化工段等。在这个工段中，如果焦炉加热时所采用的为净化不完全的焦炉煤气，燃烧后所产生的废气将产生焦炉烟气，由烟囱排放到大气中；而粗苯管式炉如果燃用净化不安全的焦炉煤气，废气将形成管式炉烟气，经过15m高排气筒被排放。蒸汽锅炉燃料如果采用净化不完全的焦炉煤气，将产生锅炉烟气，经过25m高的排气筒排放。因此，煤气净化车间排放的大气污染物主要为二氧化硫、硫化氢、一氧化碳、氨气以及烃类化合物，主要来源是储槽容器中的发散气体以及设备当中泄露的气体。　　焦化行业环境污染防治措施　　粉尘的防治54.jpg　　粉尘的防治包括抑尘、降尘、除尘和防护等。　　1）进厂煤采用汽运，要求煤车到达卸煤点再将覆盖层去掉，可抑制煤尘的扬尘和一路的抛洒。同时，露天贮煤，由于气候条件，风沙大，扬塵是极其严重的，也是不可避免的。采用室内煤库进行封闭贮煤，从长远规划着想，既防治了扬尘又使得企业环境面貌焕然一新，是符合现代化企业的要求。　　2）炉顶装煤时，由于炭化室内呈正压，必然在煤车一离开的瞬间大量煤尘扬起。另外，现行使用中还发现开关高压氨水瞬间对集气管压力影响较大，因此，炉顶安装消烟除尘车，采用高压氨水喷洒进行无烟装煤来减少粉尘的污染，同时，加强工艺管理以及规范工人的操作可大大减少粉尘的污染。　　3）出焦时，焦炭推出的瞬间产生大量粉尘。这可通过地面除尘站来降低粉尘，其除尘效率可达到95%以上，因此采用除尘设备是降尘的最佳措施。　　防护是指在各种措施下，粉尘仍不可避免，操作工要佩戴防尘口罩，因为成人一次大约呼吸500mL的空气，则24h内将呼吸约10000mL的空气，约为13.6kg。因此，防尘工作是十分重要的，提高空[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]量，降低空气中粉尘含量（浓度）对职工健康及焦化厂的清洁生产等都是不可忽视的。　　荒煤气的防治55.jpg　　焦化荒煤气可通过以下手段来进行有效的控制：　　1）安装无烟装煤车利用高压氨水喷洒进行无烟装煤，装煤后对煤孔进行及时封盖并进行泥浆密封，同时加强管理和规范操作。　　2）上升管荒煤气泄露主要通过及时清除上升管盖和桥管内以焦油、石墨及其他沉积物，保持压力平稳。同时对上升管于炉顶连接处进行泥浆密封。这样可阻止荒煤气的泄露。　　3）炉门的泄露，目前大多采用敲打刀边炉门，这种炉门结构简单，投资省，调节方便。但不能消除炉门因热变形而引起的冒烟现象，采用空冷式炉门改善炉门铁槽与炉门框因受热而引起的不协调变形，同时采用带弹性腹板的不锈钢炉门刀边，用小弹簧施加弹性力来调节刀边的密封性，再配上机械化清扫炉门和炉框的措施，加强管理，定会改善其泄露现象。　　4）随着国民经济的飞速发展，中国的焦化工业随着钢铁工业的高速增长发生了具大的变化，炼焦炉在向机械化、大型化和自动化方向发展的同时，煤气净化技术与装备水平也得到了明显的提高，不仅提高了焦炉煤气及化学产品的质量，而且使应用焦炉煤气的领域更加广阔。对于独立的焦化厂，除焦炉自身燃用外，有将近50%左右的焦炉煤气外送，随着外送煤气的饱和，外送煤气量受到限制。因此，焦化厂应从长远考虑，焦炉煤气既是燃料，又是重要的化工原料。故将净化的煤气广泛应用于各个行业，例如用作苯加氢、用作生产炭黑、发电、用于甲醇的生产等，这样将对焦化过剩的煤气进行综合利用，减少放散而造成的环境污染，减少浪费。同时焦炉煤气将在各行各业充分发挥出潜在的和巨大的经济效益。　　污水的治理　　焦化污水的产生主要来自蒸氨、脱苯、焦油加工等工段。由于焦化废水含有高浓度苯环有机物，成分复杂，而且还含有高浓度的NH3-N，COD。是典型的难处理工业废水。经过普通生物法处理，酚、氰等污染物能基本达标，但其中的COD，NH3-N却达不到排放标准。为满足经济发展及环保需要，需对废水进行有效的处理。处理方法有A/O，A-A/O及短程硝化、反硝化等生物处理工艺。目前，焦化废水生物脫氮的A/O，A-A/O工艺较成熟，在我国的焦化行业已得到广泛的应用，若工艺参数设计合理，工艺条件控制适当，可取得较好的脱氮效果。但二者还是有区别的，A-A/0法是在A/O系统缺氧池之前加一个厌氧池，起到酸化水解的作用，有利于大分子多环类化合物链或环的断裂，从而提高废水的生物降解特性。因此A-A/O工艺的处理效果要优于A/O工艺。但A-A/O工艺的水力倍留时间长，基建投资相应也要高一些，并且焦化厂生物脱氮装置大多是在原有的基础上改扩建而成，废水场所有时会受到限制。所以在工艺选取上应结合实际情况及水处理要求，综合考虑。另外，焦化废水在进入生化处理装置之前，一半都经过溶剂脱酚和蒸氨处理，以降低废水中的酚和氨的浓度。即在化产车间要上蒸氨塔和氨分解装置来降低生化处理入水中的氨含量，减小生化处理的负担，使出水水质达到熄焦用水标准，全部进行闭路循环。

14种工业废水处理方法简述 1、含酚废水有何危害，怎样处理? 含酚废水主要来自焦化厂、煤气厂、石油化工厂、绝缘材料厂等工业部门以及石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、合成染料、有机农药和酚醛树脂生产过程。含酚废水中主要含有酚基化合物，如苯酚、甲酚、二甲酚和硝基甲酚等。酚基化合物是一种原生质毒物，可使蛋白质凝固。水中酚的质量浓度达到0．1一0．2mg/L时，鱼肉即有异味，不能食用；质量浓度增加到1mg/L，会影响鱼类产卵，含酚5—10mg/L，鱼类就会大量死亡。饮用水中含酚能影响人体健康，即使水中含酚质量浓度只有0.002mg／L，用氯消毒也会产生氯酚恶臭。通常将质量浓度为1000mg/L的含酚废水．称为高浓度含酚废水，这种废水须回收酚后，再进行处理。质量浓度小于1000mg/L的含酚废水，称为低浓度含酚废水。通常将这类废水循环使用，将酚浓缩回收后处理。回收酚的方法有溶剂萃取法、蒸汽吹脱法、吸附法、封闭循环法等。含酚质量浓度在300mg/L以下的废水可用生物氧化、化学氧化、物理化学氧化等方法进行处理后排放或回收。2、含汞废水怎样治理，含汞化合物有何特性? 含汞废水主要来源于有色金属冶炼厂、化工厂、农药厂、造纸厂、染料厂及热工仪器仪表厂等。从废水中去除无机汞的方法有硫化物沉淀法、化学凝聚法、活性炭吸附怯、金属还原法、离子交换法和微生物法等。一般偏碱性含汞废水通常采用化学凝聚法或硫化物沉淀法处理。偏酸性的含汞废水可用金属还原法处理。低浓度的含汞废水可用活性炭吸附法、化学凝聚法或活性污泥法处理，有机汞废水较难处理，通常先将有机汞氧化为无机汞，而后进行处理。 各种汞化合物的毒性差别很大。元素汞基本无毒；无机汞中的升汞是剧毒物质，有机汞中的苯基汞分解较快，毒性不大；甲基汞进入人体很容易被吸收，不易降解，排泄很慢，特别是容易在脑中积累。毒性最大，如水俣病就是由甲基汞中毒造成的。3、含油废水有何特性，怎样治理? 含油废水主要来源于石油、石油化工、钢铁、焦化、煤气发生站、机械加工等工业部门。废水中油类污染物质，除重焦油的相对密度为1．1以上外，其余的相对密度都小于1。油类物质在废水中通常以三种状态存在。(1)浮上油，油滴粒径大于100µ m，易于从废水中分离出来。(2)分散油．油滴粒径介于10一100µ m之间，恳浮于水中。(3)乳化油，油滴粒径小于10µ m，不易从废水中分离出来。由于不同工业部门排出的废水中含油浓度差异很大，如炼油过程中产生废水，含油量约为150一1000mg/L，焦化废水中焦油含量约为500一800mg/L，煤气发生站排出废水中的焦油含量可达2000一3000mg/L。因此，含油废水的治理应首先利用隔油池，回收浮油或重油，处理效率为60％一80％，出水中含油量约为100一200mg/L；废水中的乳化油和分散油较难处理，故应防止或减轻乳化现象。方法之一，是在生产过程中注意减轻废水中油的乳化；其二，是在处理过程中，尽量减少用泵提升废水的次数、以免增加乳化程度。处理方法通常采用气浮法和破乳法。4、重金属废水来源及其处理原则是什么？ 重金属废水主要来自矿山、冶炼、电解、电镀、农药、医药、油漆、颜料等企业排出的废水。废水中重金属的种类、含量及存在形态随不同生产企业而异。由于重金属不能分解破坏，而只能转移它们的存在位置和转变它们的物理和化学形态。例如，经化学沉淀处理后，废水中的重金属从溶解的离子形态转变成难溶性化台物而沉淀下来，从水中转移到污泥中；经离子交换处理后，废水中的重金属离子转移到离子交换树脂上，经再生后又从离子交换树脂上转移到再生废液中。因此，重金属废水处理原则是：首先，最根本的是改革生产工艺．不用或少用毒性大的重金属；其次是采用合理的工艺流程、科学的管理和操作，减少重金属用量和随废水流失量，尽量减少外排废水量。重金属废水应当在产生地点就地处理，不同其他废水混合，以免使处理复杂化。更不应当不经处理直接排入城市下水道，以免扩大重金属污染。对重金属废水的处理，通常可分为两类；一是使废水中呈溶解状态的重金属转变成不溶的金属化合物或元素，经沉淀和上浮从废水中去除．可应用方法如中和沉淀法、硫化物沉淀法、上浮分离法、电解沉淀(或上浮)法、隔膜电解法等；二是将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离，可应用方法有反渗透法、电渗析法、蒸发法和离子交换法等。这些方法应根据废水水质、水量等情况单独或组合使用。5、怎样处理含氰废水? 含氰废水主要来自电镀、煤气、焦化、冶金、金属加工、化纤、塑料、农药、化工等部门。含氰废水是一种毒性较大的工业废水，在水中不稳定，较易于分解，无机氰和有机氰化物皆为剧毒性物质，人食入可引起急性中毒。氰化物对人体致死量为0．18，氰化钾为0．12g，水体中氰化物对鱼致死的质量浓度为0．04一0．1mg/L。含氰废水治理措施主要有：(1)改革工艺，减少或消除外排含氰废水，如采用无氰电镀法可消除电镀车间工业废水。(2)含氰量高的废水，应采用回收利用，含氰量低的废水应净化处理方可排放。回收方法有酸化曝气—碱液吸收法、蒸汽解吸法等。治理方法有碱性氯化法、电解氧化法、加压水解法、生物化学法、生物铁法、硫酸亚铁法、空气吹脱法等。其中碱性氯化法应用较广，硫酸亚铁法处理不彻底亦不稳定，空气吹脱法既污染大气，出水又达不到排放标准．较少采用。6、农药废水的特点及其处理方法是什么? 农药品种繁多，农药废水水质复杂．其主要特点是(1)污染物浓度较高，化学需氧量(COD)可达每升数万mg (2)毒性大，废水中除含有农药和中间体外，还含有酚、砷、汞等有毒物质以及许多生物难以降解的物质；(3)有恶臭，对人的呼吸道和粘膜有刺激性；(4)水质、水量不稳定。因此，农药废水对环境的污染非常严重。农药废水处理的目的是降低农药生产废水中污染物浓度，提高回收利用率，力求达到无害化。农药废水的处理方法有活性炭吸附法、湿式氧化法、溶剂萃取法、蒸馏法和活性污泥法等。但是，研制高效、低毒、低残留的新农药，这是农药发展方向。一些国家已禁止生产六六六等有机氯、有机汞农药，积极研究和使用微生物农药，这是一条从根本上防止农药废水污染环境的新途径。7、食品工业废水污染特点及其处理方法是什么? 食品工业原料广泛，制品种类繁多，排出废水的水量、水质差异很大。废水中主要污染物有(1)漂浮在废水中固体物质，如菜叶、果皮、碎肉、禽羽等；(2)悬浮在废水中的物质有油脂、蛋白质、淀粉、胶体物质等；(3)溶解在废水中的酸、碱、盐、糖类等：(4)原料夹带的泥砂及其他有机物等；(5)致病菌毒等。食品工业废水的特点是有机物质和悬浮物含量高，易腐败，一般无大的毒性。其危害主要是使水体富营养化，以致引起水生动物和鱼类死亡，促使水底沉积的有机物产生臭味，恶化水质，污染环境。 食品工业废水处理除按水质特点进行适当预处理外，一般均宜采用生物处理。如对出水水质要求很高或因废水中有机物含量很高，可采用两级曝气池或两级生物滤池，或多级生物转盘．或联合使用两种生物处理装置，也可采用厌氧—需氧串联的生物处理系统。本文来自: 环境技术网(www.cnjlc.com) 详细出处参考：http://www.cnjlc.com/h2o/8/2008033040832.html

GB 16171-2012 炼焦化学工业污染物排放标准 氰化物含量限制为0.2mg/L。这里的氰化物是指易释放氰化物还是总氰化物？在焦化废水行业中，这两者的浓度相差很大，经常会出现 易释放氰化物达标，总氰化物严重超标的情况。国标中规定标准的相关解释权在环保部，望能给于求证。

我单位废水处理工艺为焚烧法，焚烧后其中一物质排放指标为10ppb,一般经焚烧后废水能达到20-100ppb,为了达标，需加次氯酸钠处理，就能达到10ppb。此外，此废水的氯离子含量很高，一般为10000-50000ppm(1%-5%),原先测COD是使用HACH法测定，使用等当量的硝酸银去除氯离子处理后，吸取样品至HACH消解管进行消解测定。由于NaClO的影响，COD值偏低，有时甚至出现负值，使用KHP标准液（邻苯二甲酸氢钾溶液85mg/l,COD=100ppm)加同比例的NaClO做实验，纯水、纯水加同比例的NaClO同步消解，测试结果COD值都很低，纯水作空白COD约40ppm,纯水加同比例的NaClO作空白COD约50ppm.请教如何消除氧化剂的影响，不知各位有没有这方面的经验和解决方案？ 在实验的过程中，也曾使用高氯废水COD测定方法（HJ132-2003）（碘化钾碱性高锰酸钾法）试验，按照方法的要求，使用等当量Na2S2O3去除废水中氧化剂NaClO后，加入高锰酸钾，溶液就变绿色，一加热，颜色变砖红色，棕色，个人感觉高锰酸钾与Na2S2O3发生反应，而Na2S2O3与NaClO并未发生反应，请教高锰酸钾与Na2S2O3的反应方程式或以上现象的反应机理，锰离子价态颜色。

单位排出的工业废水，有人建议用来浇花以减少排放和污染，因为花不是食品不会毒人。用工业废水浇花靠谱吗？

含酚废水主要来自焦化厂、煤气厂、石油化工厂、绝缘材料厂等工业部门以及石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、合成染料、有机农药和酚醛树脂生产过程。含酚废水中主要含有酚基化合物，如苯酚、甲酚、二甲酚和硝基甲酚等。酚基化合物是一种原生质毒物，可使蛋白质凝固。水中酚的质量浓度达到0．1一0．2mg/L时，鱼肉即有异味，不能食用；质量浓度增加到1mg/L，会影响鱼类产卵，含酚5—10mg/L，鱼类就会大量死亡。饮用水中含酚能影响人体健康，即使水中含酚质量浓度只有0.002mg/L，用氯消毒也会产生氯酚恶臭。通常将质量浓度为1000mg/L的含酚废水．称为高浓度含酚废水，这种废水须回收酚后，再进行处理。质量浓度小于1000mg/L的含酚废水，称为低浓度含酚废水。通常将这类废水循环使用，将酚浓缩回收后处理。回收酚的方法有溶剂萃取法、蒸汽吹脱法、吸附法、封闭循环法等。含酚质量浓度在300mg/L以下的废水可用生物氧化、化学氧化、物理化学氧化等方法进行处理后排放或回收。

请教：有谁知道准确的测定物质中结晶水含量的方法？

氢化物发生原子吸收法测定电镀废水中砷含量的研究1. 实验部分 1.1 实验仪器及仪器条件AA-800原子吸收光谱仪（美国 PerkinElmer公司），MCA-101微型化学原子化器，T 形石英管：管长140 mm ,内径7 mm ,支管长80 mm ,内径3 mm。砷无极放电灯（美国 PerkinElmer公司），Synery UV 超纯水系统（美国Millipore公司）。分析线波长193.7 nm，灯电流380 mA，光谱通带为0.2 nm，载气流速0.8 L/min，泵速为65 r/min，读数时间15 s，测量方式：标准曲线法，读数方式：峰面积。1.2 主要试剂砷标准溶液：1000 μg/mL,国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院，使用时逐级稀释成0. 5 mg/L。盐酸（优级纯，广州化学试剂厂），硼氢化钠（分析纯，天津市福晨化学试剂厂），氢氧化钠（分析纯，广州化学试剂厂），抗坏血酸(分析纯，广州化学试剂厂)， 硫脲（分析纯，广州化学试剂厂）。15 g/L硼氢化钠溶液(含10 g/L的NaOH 溶液)： 称取NaBH4 1.5 g和NaOH 1.0 g于烧杯中,加100 mL水溶解，现用现配。所有用到的器皿在使用前用15%硝酸浸泡24小时；实验所用水均为超纯水。2．方法原理试样在预还原剂抗坏血酸-硫脲的作用下使五价砷还原为三价砷，进一步由硼氢化钠在酸性溶液中产生的新生态氢，将三价砷转变为砷代氢气体，由氩气载入T型管中，受热分解为原子态砷蒸气吸收波长193.7nm的共振线，其吸收量与砷含量符合朗伯—比尔定律。 3. 试验步骤3.1 标准工作曲线从1000 μg/mL的砷标准溶液中吸取1mL到100 mL容量瓶中，加体积分数为50%的盐酸溶液20 mL，用超纯水定容至刻度，得到一级储备液。浓度为10μg/mL。然后再从一级储备液中吸取1mL至另一100mL容量瓶中，加入体积分数为50%的盐酸溶液20 mL，加入硫脲(50 g/L) +抗坏血酸(50 g/L)混合溶液10 mL,用超纯水定容至刻度。摇匀放入沸水浴中[font=Times New

本公司运营的焦化废水，最近微生物有点异常，需要测定其中的硝酸根离子和亚硝酸根离子，求大神提供检测国标。不胜感激！

各有关单位：根据《江苏省环境科学学会标准管理办法》的相关规定，学会团体标准管理办公室对江苏省环境监测中心申报的团体标准《高溴含氯废水 化学需氧量的测定 溴校正法》立项申请进行了审查，并于2022年9月5日组织专家进行论证，符合立项条件，批准立项。为使该立项标准的制定具有广泛性和科学性，欢迎有参与该团体标准编制工作意向的单位或个人与学会团标管理办公室联系。联系人：石倩 电话：025-86505117[align=right]2022年9月16日[/align][url=http://file2.foodmate.net/wenku2022/wfx202209240837.pdf]关于团体标准《高溴含氯废水 化学需氧量的测定 溴校正法》的立项公告.pdf[/url]

GBJ136-90 电镀废水治理设计规范及电镀废水中金属含量检测标准

印染工业用水量大，通常每印染加工1t纺织品耗水100一200t．其中80％一90％以印染废水排出。常用的治理方法有回收利用和无害化处理。（1）回收利用：A、废水可按水质特点分别回收利用，如漂白煮炼废水和染色印花废水的分流，前者可以对流洗涤．一水多用，减少排放量；B、碱液回收利用，通常采用蒸发法回收，如碱液量大，可用三效蒸发回收，碱液量小，可用薄膜蒸发回收；C、染料回收。如士林染料可酸化成为隐巴酸，呈胶体微粒．悬浮于残液中，经沉淀过滤后回收利用。（2）无害化处理可分：A、物理处理法有沉淀法和吸附法等。沉淀法主要去除废水中悬浮物；吸附法主要是去除废水中溶解的污染物和脱色。B、化学处理法有中和法、混凝法和氧化法等。中和法在于调节废水中的酸碱度，还可降低废水的色度；混凝法在于去除废水中分散染料和胶体物质；氧化法在于氧化废水中还原性物质，使硫化染料和还原染料沉淀下来。C、生物处理法有活性污泥、生物转盘、生物转筒和生物接触氧化法等。为了提高出水水质，达到排放标准或回收要求．往往需要采用几种方法联合处理。

焦化苯中的总硫含量如何用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]分析，标准样品选择什么种类的标样？

有没有 焦化分析的同仁 啊 说一下你们焦化煤气萘含量测定色谱法咋样测定啊

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[align=center][b]硫 化 物[/b][/align] 地下水(特别是温泉水)及生活污水，通常含有硫化物，其中一部分是在厌氧条件下，由于细菌的作用，使硫酸盐还原或由含硫有机物的分解而产生的。某些工矿企业，如焦化、造气、选矿、造纸、印染和制革等工业废水亦含有硫化物。 水中硫化物包括溶解性的H[sub]2[/sub]S、 HSˉ、 S[sup]2ˉ[/sup]，存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及末电离的有机、无机类硫化物。硫化氢易从水中逸散于空气，产生臭味，且毒性很大，它可与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键（—S—S—)作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，危及人的生命。硫化氢除自身能腐蚀金属外，还可被污水中的生物氧化成硫酸进而腐蚀下水道等。因此，硫化物是水体污染的一项重要指标(清洁水中，硫化氢的嗅阀值为0.035μg／L)。 测定的硫化物是指水和废水中溶解性的无机硫化物和酸溶性金属硫化物。[b]1．方法的选择[/b] 测定上述硫化物的方法，通常有亚甲蓝比色法和碘量滴定法以及电极电位法。当水样中硫化物含量小于1mg／L时，采用对氨基二甲基苯胺光度法，样品中硫化物含量大于1mg／L时，采用碘量法。电极电位法具有较宽的测量范围，它可测定10[sup]-6[/sup]--10[sup]1[/sup]mo1／L之间的硫化物。[b]2．水样保存 [/b] 由于硫离子很容易氧化，硫化氢易从水样中逸出。因此在采集时应防止曝气，并加入一定量的乙酸锌溶液和适量氢氧化钠溶液，使呈碱性并生成硫化锌沉淀。通常1L水样中加入2mo1/L[1／2Zn(Ac)[sub]2[/sub])]的乙酸锌溶液2ml，硫化物含量高时，可酌情多加直至沉淀完全为止。水样充满瓶后立即密塞保存。

7月8日，广州市环保局在其官方网站同时发布了《广州市国控企业今年一季度污染源监督性监测结果的公告》和《广州市国控企业今年二季度污染源监督性监测结果的公告》。《公告》显示：重金属超标问题最为严重，且多为五金企业以及电镀企业。其中，广州市从化鳌头兴华电镀厂一季度废水总铬含量超标274倍，广州市启诚五金工艺有限公司一季度废水总铬含量超标222倍。　　广州市环保局此次监测项目涉及废水、废气和重金属三大类，重金属超标问题最为严重。 第一季度共监测23家企业，便有10家的污水重金属超标；第二季度监测21家企业中，亦有7家企业污水重金属超标。重金属超标的企业主要为电镀企业和五金企业，多“寄生”在番禺区，超标污染物均为铬。　　其中，第一季度，广州市从化鳌头兴华电镀厂，其含铬废水车间处理后的总铬含量达到137mg/L，相当于标准限值0.5mg/L的274倍，含镍废水车间处理后的六价铬也是标准限值的56.2倍。广州市启诚五金工艺有限公司，其含铬废水车间处理后污水总铬达111mg/L，相当于标准的222倍，含镍废水车间处理后污水含六价铬为标准的193倍。到了第二季度，排放情况虽然有所好转，但前者含铬废水车间处理后总铬仍为标准的2.42倍，六价铬达标准限值的17.42倍；后者含铬废水车间处理后总铬超标仍达25.6倍。　　广州市环保局副局长、新闻发言人谢明表示，今后除了加大处罚力度，将根据市政府的要求进一步公布污染排放企业名单，让全市人民知道到底是谁在污染空气、水和土地。

简要回顾了煤气脱硫脱氰工艺的发展历程,介绍了湿式吸收法和湿式氧化脱硫法的原理及进展。总结了硫磺回收、WSA接触法制硫酸、克劳斯炉生产硫磺、硫氰酸盐和硫代硫酸盐的提取、昆帕库斯法制浓硫酸、希罗哈克斯法制硫酸铵等副产品回收工艺过程。并从工艺优选、设备及技术开发、废液资源化处理方面提出煤气脱硫脱氰技术的优化建议。　　焦化产业是煤化工的支柱产业之一。炼焦原料煤主要由碳、氢、氮、硫和氧5 种元素组成，其中硫元素以有机硫和无机硫形式存在。一般干煤含全硫质量分数0.5%~1.2%，在成焦过程中，约有30%的硫进入煤气中，其中95%的硫以H2S 形式存在。煤气中一般含H2S(质量浓度4 g/m3~10 g/m3)和HCN(质量浓度1 g/m3~2.5 g/m3)，在煤气净化过程中对工艺设备有腐蚀危害，燃烧后对环境有污染，因此需要对煤气进行脱硫脱氰净化处理。　　笔者在煤气脱硫脱氰工艺原理分析的基础上，总结了副产品回收技术，并对煤气脱硫脱氰技术的优化提出建议，旨在促进新技术的开发。　　1 焦炉煤气脱硫脱氰工艺发展简述　　目前，国内的煤气脱硫脱氰技术是在煤气净化工艺基础上建立的。20 世纪70 年代以前，我国绝大部分焦化企业的焦炉煤气净化工艺沿用与原苏联20 世纪40 年代焦炉炉型相配套的初冷 -洗氨 -终冷 -洗苯的煤气净化工艺流程，一般不设置脱硫装置，仅对氨进行回收。　　20 世纪80 年代末开始，随着煤气净化技术的引进，宝钢等一些大型钢铁企业，陆续引进了MEA 法、TH 法等脱硫工艺。但国内大部分焦化企业仍停留在采用氢氧化铁干法或ADA 法脱硫的阶段，甚至有些焦化企业没有脱硫装置。此时，我国的ZL 脱硫脱氰工艺正处于研究探索阶段。20 世纪90 年代初，国内焦化生产企业先后引进了FRC 法、氨 -硫化氢循环洗涤法(AS 法)、真空碳酸盐法等脱硫技术。　　之后在湿式氧化脱硫技术基础上，开发出了诸多适合我国国情的煤气脱硫脱氰新技术，如栲胶法、HPF法、PDS 法、888 法、APS 法、OMC 法、OPT 法、YST 法和RTS 法等，极大地推动了我国焦化行业湿式脱硫脱氰技术的发展[3]。目前，湿式氧化法脱硫脱氰工艺分为3 个部分：硫化氢及氰化氢等酸性气体的脱除、脱硫富液的再生及副产品回收。湿式吸收法脱硫工艺也分为3 个部分：硫化氢的脱除、脱硫富液的再生及酸性气体再处理生产副产品。　　2 煤气脱硫脱氰工艺原理及副产品回收技术　　根据工艺原理不同，煤气脱硫脱氰技术主要分为干法脱硫技术和湿法脱硫脱氰技术。干法脱硫工艺设备体积庞大，脱硫剂容易结块、需定期更换，可作为湿法脱硫的补充精脱硫技术。国内目前主要采用湿法脱硫脱氰技术，根据工艺原理不同，可分为湿式吸收法和湿式催化氧化法。根据脱硫脱氰工艺在煤气净化工艺中的位置不同，又可分为前脱硫脱氰工艺(脱硫脱氰在煤气终冷 -脱苯工艺前)和后脱硫脱氰工艺(脱硫脱氰在煤气终冷 -脱苯工艺后)。根据脱硫脱氰所用吸收剂的不同，可分为以碳酸盐为碱源和煤气中制取的氨水为氨源2 种吸收剂。　　2.1 煤气脱硫脱氰工艺原理　　目前，我国焦炉煤气湿式催化氧化法脱硫工艺中使用的催化剂大致可分为2类：一类是酚 -醌转化(活性基团转化)类催化剂，如ADA、对苯二酚、栲胶、苦味酸和1，4 -萘醌-2 -磺酸钠等，通过变价离子催化。这类催化剂存在不能脱除有机硫、总脱硫效率低、硫泡沫不易分离、设备易堵塞、H2S 适应范围小和脱硫成本较高等缺点。另一类是磺化酞菁钴和金属离子类(铁基工艺、钒基工艺)脱硫催化剂，如PDS 和复合催化剂对苯二酚-PDS -硫酸亚铁等，这类催化剂通过本身携带的原子氧完成氧化和再生反应。　　湿式吸收工艺主要建立在吸收 -解吸理论基础上。利用煤气混合物中各组分(溶质)在碱性脱硫脱氰吸收液中的溶解度不同，实现分离(硫化氢在碱性溶液中的溶解度远大于氨)，利用酸性气体溶质在碱性溶液中的溶解度随温度升高而降低的规律，通过加热脱硫富液，脱除HCN 等酸性气体。　　例如，以碳酸钾为碱源的湿式吸收脱硫脱氰工艺中，吸收方程式见式(1)~(3)，解吸方程式见式(4)~(6)：　　K2CO3+H2S→KHCO3+KHS (1)　　K2CO3+HCN→KCN+KHCO3 (2)　　K2CO3+CO2+H2O→2KHCO3 (3)　　KHS+KHCO3→K2CO3+H2S (4)　　KCN+KHCO3→K2CO3+HCN (5)　　2KHCO3→K2CO3+CO2+H2O (6)　　湿式氧化脱硫工艺与湿式吸收工艺脱硫单元操作相同，再生工艺不同。脱硫富液再生时，在空气中氧气、催化剂作用下，S2 -氧化为单质硫，从而使煤气中酸性气体得以去除。　　例如，以碳酸钠为碱源的湿法氧化脱硫工艺中，脱硫阶段的方程式见式(7)~(9)，副反应见式(10)~(13)：　　Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3 (7)　　HS-+2V5+→2V4++S+H+ (8)　　2V4++ 催化剂(氧化态)→2V5++ 催化剂(还原态)(9)　　Na2CO3+2HCN→2NaCN+H2O+CO2 (10)　　NaCN+S→NaCNS (11)　　2NaHS+2O2→Na2S2O3+H2O (12)　　2Na2S2O3+O2→2Na2SO4+2S (13)　　氧化还原反应首先在脱硫吸收塔内发生，根据E°V5+/V4+=1.000 V，E°S/S2-= -0.508 V[5]，标准电极电位高的V5+ 将S2 -氧化为单质硫。同时，V5+ 被还原为V4+。在碱性条件下，E°O2/H2O=1.23 V[5]，则E°O2/H2OE°V5+/V4+E°S/S2-，催化剂携带的氧气可将V4+ 氧化为V5+，使脱硫富液再生。同时，氧气可将在脱硫塔未被氧化的负二价硫继续氧化为单质硫。　　2.2 脱硫脱氰富液副产品的回收工艺　　在湿式吸收脱硫脱氰工艺中，富液再生过程通过蒸汽加热实现。因此，反应速度慢，生成的废液极少。在湿式氧化脱硫脱氰工艺中，由于再生过程中氧气的带入而发生副反应，生成硫代硫酸铵、硫氰酸铵等副盐，总量为450 g/L~550 g/L。目前，每生产1 t 焦炭产生脱硫废液10 kg 左右，焦化厂虽配套废水处理设施，但其污染物浓度超高，难以有效处理。　　目前湿式氧化工艺副产品回收技术主要为富液空气催化氧化产单质硫；剩余富液处理主要为希罗哈克斯法高温高压制硫铵、昆帕库斯法焚烧后制硫酸及还原热分解产单质硫。湿式吸收工艺技术主要为WSA接触法制酸和克劳斯炉(SCL)生产硫磺。　　2.2.1 富液空气催化氧化产单质硫　　再生塔脱硫富液中S2 -在空气中氧及催化剂作用下，生成悬浮单质硫，从再生塔顶分离出来的质量分数为5%~10%硫泡沫进入硫泡沫槽中，经初步分离，再经固液分离设备脱水，得到含水质量分数40%~ 50%的硫膏，最后经熔硫釜熔融并分离出杂质后，冷却制成硫块。　　2.2.2 WSA 接触法制硫酸　　脱硫脱氰富液经热解吸处理后，产生酸性气体，送入WSA 制酸系统。WSA 制酸工艺的基本原理为酸性气体燃烧产生SO2，在催化剂作用下转化为SO3，再与气体中的水蒸气进行水和反应，生成气态硫酸，冷却为液态酸。　　该工艺主要通过酸性气燃烧、过程气除杂、SO2 转化、硫酸冷凝冷却、热能回收利用等步骤，生产质量分数为98%的浓硫酸及中压过热蒸汽，多与真空碳酸钾法脱硫工艺配套使用。　　2.2.3 克劳斯炉(SCL)生产硫磺　　脱硫装置真空泵送来的含H2S、HCN 及CO2 等的酸性气体，进入克劳斯炉，酸气中1/3 的H2S 与空气燃烧生成SO2，2/3 的H2S 与生成的SO2 反应，生成单质硫。该工艺多与真空碳酸钾法脱硫工艺配套使用。　　2.2.4 硫氰酸盐和硫代硫酸盐的提取　　根据硫氰酸盐和硫代硫酸盐在水中溶解度的不同，通过控制蒸发浓度(比重)和冷却温度，达到分别提纯的目的。　　以碳酸钠为吸收液的湿式催化氧化脱硫脱氰工艺为例，反应后脱硫富液催化剂浓度低，可忽略不计，溶液中主要含NaCNS、Na2S2O3 及Na2CO3 等。其中Na2CO3溶解度最小，且随温度升高变化不大。所以提取时可直接将脱硫富液吸收液蒸发浓缩，Na2CO3 首先析出并经过滤除去，再将过滤所得母液冷却、结晶和分离，可回收NaCNS 和Na2S2O3。　　NaCNS 在水中的溶解度随温度的下降而降低，将NaCNS 饱和液温度降至过饱和状态时，NaCNS 结晶析出。但当吸收液中Na2S2O3 含量较高，超过NaCNS 含量的1/3 时，需首先将Na2S2O3 提出，否则将影响NaCNS产品质量。　　2.2.5 昆帕库斯法制浓硫酸　　该法一般作为FRC 法的一部分(即C 部分)，脱硫吸收液多为氨源，脱硫后富液多为含单质硫、硫氰酸铵和硫代硫酸铵的脱硫富液，浓缩后与一定量的用于促进燃烧的煤气在燃烧炉内进行高温裂解，产生的SO2 随燃烧废气排出，对废气进行催化氧化处理，将正二价的硫化物氧化成正三价的硫化物，最后采用高浓度硫酸对其进行吸收，可生产出更高浓度的硫酸。该浓硫酸被送往硫酸铵工段。　　2.2.6 希罗哈克斯法制硫酸铵　　在273 ℃~275 ℃、7 000 kPa~7 500 kPa 的条件下，在氧化塔内将脱硫废液中的铵盐及硫磺氧化成硫酸铵，送入硫铵工段生产硫酸铵。该法与塔卡哈克斯法联用，亦可进行HPF 法脱硫废液的处理。　　2.2.7 废液焚烧法　　废液焚烧法又叫还原热分解法，脱硫浓缩液经蒸汽雾化后[9]，喷入炉内火焰中，炉内操作温度约1 000℃。以碳酸钠碱源吸收液为例，浓缩液中的硫氰酸钠和硫代硫酸钠等受热分解，硫以硫化氢形式进入废气中，钠被还原成碳酸钠和硫化钠。　　焚烧产生的废气出焚烧炉，经冷却后进入碱液回收槽内，碳酸钠和硫化钠等易溶解性盐被回收槽内液体吸收，废气被冷却至90 ℃左右。含水蒸气的废气由回收槽上部进入气液分离器，经冷却至约35 ℃后，进入废气吸收塔吸收硫化氢。排出的废气中含有微量的硫化氢和部分未完全燃烧的可燃性气体，送入回炉煤气管中进一步处理。　　3 优化建议　　3.1 工艺优选　　3.1.1 产品生产的批量化、集成化　　寻找煤气脱硫工艺与脱氨工艺产品的共性，实现产品的批量化、集成化生产。当采用T-H 法脱硫后配希罗哈克斯法脱硫工艺生成硫铵溶液时，因硫铵脱氨工艺产品为硫铵结晶，所以煤气净化工艺的脱氨工艺宜采用硫铵脱氨，而不采取磷铵等脱氨工艺。当采用FRC 法C 部分(昆帕库斯法)生产浓硫酸工艺时，应配套硫铵系统，供脱氨使用。　　3.1.2 碱型及氨型脱硫吸收剂的选取　　新建化产回收系统前，应先根据煤中元素组成，判断煤气中硫化氢、氨等气体含量，遵循脱硫与脱氨互补性原则，当氨含量能满足硫化氢去除、且脱硫后能满足不同煤气使用指标时，考虑采用氨型吸收剂脱硫；否则采用碱型吸收剂脱硫。　　3.1.3 工艺位置的选择　　碱型吸收剂前脱硫过程中，降低煤气中氰化氢含量，可减少煤气终冷洗涤水中氰化氢含量。相应的，终冷洗涤水通过凉水架冷却时，其中氰化氢被吹入空气中的量减少，也可减少大气污染。　　当焦炉采用焦炉煤气加热时，因回炉煤气也经过前脱硫系统，煤气中硫化氢含量降低，焦炉烟气中二氧化硫含量明显减少。但由于前脱硫煤气处理量大，使投资成本比后脱硫系统大。因此，采用何种流程工艺，应在焦炉烟气脱硫投资和焦炉煤气脱硫系统投资间寻求经济平衡点。　　3.1.4 运行工况的稳定性　　在脱硫前，为降低煤气中焦油及灰尘含量，应定期维护电捕焦油设备，以免焦油堵塞脱硫塔内件，造成脱硫液品质恶化，影响再生效果。同时，应加强温度控制，减少萘结晶析出，防止脱硫工段进煤气管路阻塞。焦炉煤气除了回用焦炉燃烧供热以外，在钢铁焦化联合企业也供钢材加工和金属冶炼等使用，焦化厂还可利用煤气生产甲醇等新型煤化工产品。但由于各工段需根据市场情况组织生产，因此煤气用量波动较大，直接影响脱硫效率。在建厂前，需根据煤气全厂分配供应情况，综合考虑再生空气用量及脱硫液循环液量等因素，使其处于可调控范围，提高脱硫效率。　　3.2 设备及技术开发　　3.2.1 塔设备及配件研发设计　　在湿法氧化脱硫系统再生单元中，空气中氧气起到催化剂再生作用，并使二价硫进一步反应生成单质硫。新型再生塔空气分布装置的研发设计，可以增强脱硫富液与空气混合效果，提高再生率，减少空气用量；再生塔新型高效塔盘的研发，可减小塔径，节省设备投资，节约占地面积。　　3.2.2 填料的设计开发　　填料是煤气脱硫装置的关键内件，基于碱源吸收酸性气体的传质动力学及煤气含尘、含萘的特点，新型填料的研究开发，应从提高气液传质效率和比表面积及提高通量、降低压降等方面入手。　　3.2.3 催化剂的开发　　根据阿伦尼乌斯化学动力学公式，活化能越低，HS -被氧化的速度越快，催化剂在反应过程中主要是降低HS -向S 转化的活化能。但是，由于脱硫脱氰催化剂价格昂贵，其使用量有一定限制。科研工作者应在原有催化剂成功使用的基础上，筛选出溶解效果好、使用寿命长、再生效果好的催化剂。催化剂多为由一种或几种有机物及变价金属离子配置的复合催化剂，且不同焦化企业炼焦过程中煤种及配比不同，炼焦煤气各杂质气体含量存在差异，脱硫废液组成随之变化，因此企业在开工调试前，需通过试验及现场经验，寻找合适的复合催化剂配比，从而减小催化剂使用量，降低运行成本。　　3.3 废液资源化处理　　目前，脱硫废液提盐法技术相对成熟。但在蒸发结晶前脱硫液的脱色吸附处理过程中，需投加大量的吸附脱色材料。如脱色后送煤厂与原煤混合炼焦或外运处理，会造成资源浪费和环境污染。为降低运行成本并减小污染，需寻找更合适的吸附材料或采取再生回用措施。　　采用分步结晶法，需要与市场接轨，生产出满足工业级别纯度要求的硫氰酸盐及硫代硫酸盐，形成经济增长点。希罗哈克斯法、昆帕库斯法及克劳斯法等资源化处理工艺，有设备技术要求高、投资大及能耗高等缺点，需结合企业自身脱硫工艺特点及经济基础而选用。　　4 结语　　焦炉煤气脱硫脱氰是煤气净化的重要工艺单元，探寻技术可行、经济合理的煤气脱硫脱氰工艺，能够提高煤气脱硫脱氰效率。通过废液资源化回收途径，能够提高经济效益，减小脱硫废液造成的危害。脱硫脱氰后，煤气满足回用焦炉煤气或送用户煤气硫化氢含量标准的同时，可减少燃烧后有害气体对环境的污染，寻求经济效益与环境效益的平衡点。

简要回顾了煤气脱硫脱氰工艺的发展历程,介绍了湿式吸收法和湿式氧化脱硫法的原理及进展。总结了硫磺回收、WSA接触法制硫酸、克劳斯炉生产硫磺、硫氰酸盐和硫代硫酸盐的提取、昆帕库斯法制浓硫酸、希罗哈克斯法制硫酸铵等副产品回收工艺过程。并从工艺优选、设备及技术开发、废液资源化处理方面提出煤气脱硫脱氰技术的优化建议。　　焦化产业是煤化工的支柱产业之一。炼焦原料煤主要由碳、氢、氮、硫和氧5 种元素组成，其中硫元素以有机硫和无机硫形式存在。一般干煤含全硫质量分数0.5%~1.2%，在成焦过程中，约有30%的硫进入煤气中，其中95%的硫以H2S 形式存在。煤气中一般含H2S(质量浓度4 g/m3~10 g/m3)和HCN(质量浓度1 g/m3~2.5 g/m3)，在煤气净化过程中对工艺设备有腐蚀危害，燃烧后对环境有污染，因此需要对煤气进行脱硫脱氰净化处理。　　笔者在煤气脱硫脱氰工艺原理分析的基础上，总结了副产品回收技术，并对煤气脱硫脱氰技术的优化提出建议，旨在促进新技术的开发。　　1 焦炉煤气脱硫脱氰工艺发展简述　　目前，国内的煤气脱硫脱氰技术是在煤气净化工艺基础上建立的。20 世纪70 年代以前，我国绝大部分焦化企业的焦炉煤气净化工艺沿用与原苏联20 世纪40 年代焦炉炉型相配套的初冷 -洗氨 -终冷 -洗苯的煤气净化工艺流程，一般不设置脱硫装置，仅对氨进行回收。　　20 世纪80 年代末开始，随着煤气净化技术的引进，宝钢等一些大型钢铁企业，陆续引进了MEA 法、TH 法等脱硫工艺。但国内大部分焦化企业仍停留在采用氢氧化铁干法或ADA 法脱硫的阶段，甚至有些焦化企业没有脱硫装置。此时，我国的ZL 脱硫脱氰工艺正处于研究探索阶段。20 世纪90 年代初，国内焦化生产企业先后引进了FRC 法、氨 -硫化氢循环洗涤法(AS 法)、真空碳酸盐法等脱硫技术。　　之后在湿式氧化脱硫技术基础上，开发出了诸多适合我国国情的煤气脱硫脱氰新技术，如栲胶法、HPF法、PDS 法、888 法、APS 法、OMC 法、OPT 法、YST 法和RTS 法等，极大地推动了我国焦化行业湿式脱硫脱氰技术的发展[3]。目前，湿式氧化法脱硫脱氰工艺分为3 个部分：硫化氢及氰化氢等酸性气体的脱除、脱硫富液的再生及副产品回收。湿式吸收法脱硫工艺也分为3 个部分：硫化氢的脱除、脱硫富液的再生及酸性气体再处理生产副产品。　　2 煤气脱硫脱氰工艺原理及副产品回收技术　　根据工艺原理不同，煤气脱硫脱氰技术主要分为干法脱硫技术和湿法脱硫脱氰技术。干法脱硫工艺设备体积庞大，脱硫剂容易结块、需定期更换，可作为湿法脱硫的补充精脱硫技术。国内目前主要采用湿法脱硫脱氰技术，根据工艺原理不同，可分为湿式吸收法和湿式催化氧化法。根据脱硫脱氰工艺在煤气净化工艺中的位置不同，又可分为前脱硫脱氰工艺(脱硫脱氰在煤气终冷 -脱苯工艺前)和后脱硫脱氰工艺(脱硫脱氰在煤气终冷 -脱苯工艺后)。根据脱硫脱氰所用吸收剂的不同，可分为以碳酸盐为碱源和煤气中制取的氨水为氨源2 种吸收剂。　　2.1 煤气脱硫脱氰工艺原理　　目前，我国焦炉煤气湿式催化氧化法脱硫工艺中使用的催化剂大致可分为2类：一类是酚 -醌转化(活性基团转化)类催化剂，如ADA、对苯二酚、栲胶、苦味酸和1，4 -萘醌-2 -磺酸钠等，通过变价离子催化。这类催化剂存在不能脱除有机硫、总脱硫效率低、硫泡沫不易分离、设备易堵塞、H2S 适应范围小和脱硫成本较高等缺点。另一类是磺化酞菁钴和金属离子类(铁基工艺、钒基工艺)脱硫催化剂，如PDS 和复合催化剂对苯二酚-PDS -硫酸亚铁等，这类催化剂通过本身携带的原子氧完成氧化和再生反应。　　湿式吸收工艺主要建立在吸收 -解吸理论基础上。利用煤气混合物中各组分(溶质)在碱性脱硫脱氰吸收液中的溶解度不同，实现分离(硫化氢在碱性溶液中的溶解度远大于氨)，利用酸性气体溶质在碱性溶液中的溶解度随温度升高而降低的规律，通过加热脱硫富液，脱除HCN 等酸性气体。　　例如，以碳酸钾为碱源的湿式吸收脱硫脱氰工艺中，吸收方程式见式(1)~(3)，解吸方程式见式(4)~(6)：　　K2CO3+H2S→KHCO3+KHS (1)　　K2CO3+HCN→KCN+KHCO3 (2)　　K2CO3+CO2+H2O→2KHCO3 (3)　　KHS+KHCO3→K2CO3+H2S (4)　　KCN+KHCO3→K2CO3+HCN (5)　　2KHCO3→K2CO3+CO2+H2O (6)　　湿式氧化脱硫工艺与湿式吸收工艺脱硫单元操作相同，再生工艺不同。脱硫富液再生时，在空气中氧气、催化剂作用下，S2 -氧化为单质硫，从而使煤气中酸性气体得以去除。　　例如，以碳酸钠为碱源的湿法氧化脱硫工艺中，脱硫阶段的方程式见式(7)~(9)，副反应见式(10)~(13)：　　Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3 (7)　　HS-+2V5+→2V4++S+H+ (8)　　2V4++ 催化剂(氧化态)→2V5++ 催化剂(还原态)(9)　　Na2CO3+2HCN→2NaCN+H2O+CO2 (10)　　NaCN+S→NaCNS (11)　　2NaHS+2O2→Na2S2O3+H2O (12)　　2Na2S2O3+O2→2Na2SO4+2S (13)　　氧化还原反应首先在脱硫吸收塔内发生，根据E°V5+/V4+=1.000 V，E°S/S2-= -0.508 V[5]，标准电极电位高的V5+ 将S2 -氧化为单质硫。同时，V5+ 被还原为V4+。在碱性条件下，E°O2/H2O=1.23 V[5]，则E°O2/H2OE°V5+/V4+E°S/S2-，催化剂携带的氧气可将V4+ 氧化为V5+，使脱硫富液再生。同时，氧气可将在脱硫塔未被氧化的负二价硫继续氧化为单质硫。　　2.2 脱硫脱氰富液副产品的回收工艺　　在湿式吸收脱硫脱氰工艺中，富液再生过程通过蒸汽加热实现。因此，反应速度慢，生成的废液极少。在湿式氧化脱硫脱氰工艺中，由于再生过程中氧气的带入而发生副反应，生成硫代硫酸铵、硫氰酸铵等副盐，总量为450 g/L~550 g/L。目前，每生产1 t 焦炭产生脱硫废液10 kg 左右，焦化厂虽配套废水处理设施，但其污染物浓度超高，难以有效处理。　　目前湿式氧化工艺副产品回收技术主要为富液空气催化氧化产单质硫；剩余富液处理主要为希罗哈克斯法高温高压制硫铵、昆帕库斯法焚烧后制硫酸及还原热分解产单质硫。湿式吸收工艺技术主要为WSA接触法制酸和克劳斯炉(SCL)生产硫磺。　　2.2.1 富液空气催化氧化产单质硫　　再生塔脱硫富液中S2 -在空气中氧及催化剂作用下，生成悬浮单质硫，从再生塔顶分离出来的质量分数为5%~10%硫泡沫进入硫泡沫槽中，经初步分离，再经固液分离设备脱水，得到含水质量分数40%~ 50%的硫膏，最后经熔硫釜熔融并分离出杂质后，冷却制成硫块。　　2.2.2 WSA 接触法制硫酸　　脱硫脱氰富液经热解吸处理后，产生酸性气体，送入WSA 制酸系统。WSA 制酸工艺的基本原理为酸性气体燃烧产生SO2，在催化剂作用下转化为SO3，再与气体中的水蒸气进行水和反应，生成气态硫酸，冷却为液态酸。　　该工艺主要通过酸性气燃烧、过程气除杂、SO2 转化、硫酸冷凝冷却、热能回收利用等步骤，生产质量分数为98%的浓硫酸及中压过热蒸汽，多与真空碳酸钾法脱硫工艺配套使用。　　2.2.3 克劳斯炉(SCL)生产硫磺　　脱硫装置真空泵送来的含H2S、HCN 及CO2 等的酸性气体，进入克劳斯炉，酸气中1/3 的H2S 与空气燃烧生成SO2，2/3 的H2S 与生成的SO2 反应，生成单质硫。该工艺多与真空碳酸钾法脱硫工艺配套使用。　　2.2.4 硫氰酸盐和硫代硫酸盐的提取　　根据硫氰酸盐和硫代硫酸盐在水中溶解度的不同，通过控制蒸发浓度(比重)和冷却温度，达到分别提纯的目的。　　以碳酸钠为吸收液的湿式催化氧化脱硫脱氰工艺为例，反应后脱硫富液催化剂浓度低，可忽略不计，溶液中主要含NaCNS、Na2S2O3 及Na2CO3 等。其中Na2CO3溶解度最小，且随温度升高变化不大。所以提取时可直接将脱硫富液吸收液蒸发浓缩，Na2CO3 首先析出并经过滤除去，再将过滤所得母液冷却、结晶和分离，可回收NaCNS 和Na2S2O3。　　NaCNS 在水中的溶解度随温度的下降而降低，将NaCNS 饱和液温度降至过饱和状态时，NaCNS 结晶析出。但当吸收液中Na2S2O3 含量较高，超过NaCNS 含量的1/3 时，需首先将Na2S2O3 提出，否则将影响NaCNS产品质量。　　2.2.5 昆帕库斯法制浓硫酸　　该法一般作为FRC 法的一部分(即C 部分)，脱硫吸收液多为氨源，脱硫后富液多为含单质硫、硫氰酸铵和硫代硫酸铵的脱硫富液，浓缩后与一定量的用于促进燃烧的煤气在燃烧炉内进行高温裂解，产生的SO2 随燃烧废气排出，对废气进行催化氧化处理，将正二价的硫化物氧化成正三价的硫化物，最后采用高浓度硫酸对其进行吸收，可生产出更高浓度的硫酸。该浓硫酸被送往硫酸铵工段。　　2.2.6 希罗哈克斯法制硫酸铵　　在273 ℃~275 ℃、7 000 kPa~7 500 kPa 的条件下，在氧化塔内将脱硫废液中的铵盐及硫磺氧化成硫酸铵，送入硫铵工段生产硫酸铵。该法与塔卡哈克斯法联用，亦可进行HPF 法脱硫废液的处理。　　2.2.7 废液焚烧法　　废液焚烧法又叫还原热分解法，脱硫浓缩液经蒸汽雾化后[9]，喷入炉内火焰中，炉内操作温度约1 000℃。以碳酸钠碱源吸收液为例，浓缩液中的硫氰酸钠和硫代硫酸钠等受热分解，硫以硫化氢形式进入废气中，钠被还原成碳酸钠和硫化钠。　　焚烧产生的废气出焚烧炉，经冷却后进入碱液回收槽内，碳酸钠和硫化钠等易溶解性盐被回收槽内液体吸收，废气被冷却至90 ℃左右。含水蒸气的废气由回收槽上部进入气液分离器，经冷却至约35 ℃后，进入废气吸收塔吸收硫化氢。排出的废气中含有微量的硫化氢和部分未完全燃烧的可燃性气体，送入回炉煤气管中进一步处理。　　3 优化建议　　3.1 工艺优选　　3.1.1 产品生产的批量化、集成化　　寻找煤气脱硫工艺与脱氨工艺产品的共性，实现产品的批量化、集成化生产。当采用T-H 法脱硫后配希罗哈克斯法脱硫工艺生成硫铵溶液时，因硫铵脱氨工艺产品为硫铵结晶，所以煤气净化工艺的脱氨工艺宜采用硫铵脱氨，而不采取磷铵等脱氨工艺。当采用FRC 法C 部分(昆帕库斯法)生产浓硫酸工艺时，应配套硫铵系统，供脱氨使用。　　3.1.2 碱型及氨型脱硫吸收剂的选取　　新建化产回收系统前，应先根据煤中元素组成，判断煤气中硫化氢、氨等气体含量，遵循脱硫与脱氨互补性原则，当氨含量能满足硫化氢去除、且脱硫后能满足不同煤气使用指标时，考虑采用氨型吸收剂脱硫；否则采用碱型吸收剂脱硫。　　3.1.3 工艺位置的选择　　碱型吸收剂前脱硫过程中，降低煤气中氰化氢含量，可减少煤气终冷洗涤水中氰化氢含量。相应的，终冷洗涤水通过凉水架冷却时，其中氰化氢被吹入空气中的量减少，也可减少大气污染。　　当焦炉采用焦炉煤气加热时，因回炉煤气也经过前脱硫系统，煤气中硫化氢含量降低，焦炉烟气中二氧化硫含量明显减少。但由于前脱硫煤气处理量大，使投资成本比后脱硫系统大。因此，采用何种流程工艺，应在焦炉烟气脱硫投资和焦炉煤气脱硫系统投资间寻求经济平衡点。　　3.1.4 运行工况的稳定性　　在脱硫前，为降低煤气中焦油及灰尘含量，应定期维护电捕焦油设备，以免焦油堵塞脱硫塔内件，造成脱硫液品质恶化，影响再生效果。同时，应加强温度控制，减少萘结晶析出，防止脱硫工段进煤气管路阻塞。焦炉煤气除了回用焦炉燃烧供热以外，在钢铁焦化联合企业也供钢材加工和金属冶炼等使用，焦化厂还可利用煤气生产甲醇等新型煤化工产品。但由于各工段需根据市场情况组织生产，因此煤气用量波动较大，直接影响脱硫效率。在建厂前，需根据煤气全厂分配供应情况，综合考虑再生空气用量及脱硫液循环液量等因素，使其处于可调控范围，提高脱硫效率。　　3.2 设备及技术开发　　3.2.1 塔设备及配件研发设计　　在湿法氧化脱硫系统再生单元中，空气中氧气起到催化剂再生作用，并使二价硫进一步反应生成单质硫。新型再生塔空气分布装置的研发设计，可以增强脱硫富液与空气混合效果，提高再生率，减少空气用量；再生塔新型高效塔盘的研发，可减小塔径，节省设备投资，节约占地面积。　　3.2.2 填料的设计开发　　填料是煤气脱硫装置的关键内件，基于碱源吸收酸性气体的传质动力学及煤气含尘、含萘的特点，新型填料的研究开发，应从提高气液传质效率和比表面积及提高通量、降低压降等方面入手。　　3.2.3 催化剂的开发　　根据阿伦尼乌斯化学动力学公式，活化能越低，HS -被氧化的速度越快，催化剂在反应过程中主要是降低HS -向S 转化的活化能。但是，由于脱硫脱氰催化剂价格昂贵，其使用量有一定限制。科研工作者应在原有催化剂成功使用的基础上，筛选出溶解效果好、使用寿命长、再生效果好的催化剂。催化剂多为由一种或几种有机物及变价金属离子配置的复合催化剂，且不同焦化企业炼焦过程中煤种及配比不同，炼焦煤气各杂质气体含量存在差异，脱硫废液组成随之变化，因此企业在开工调试前，需通过试验及现场经验，寻找合适的复合催化剂配比，从而减小催化剂使用量，降低运行成本。　　3.3 废液资源化处理　　目前，脱硫废液提盐法技术相对成熟。但在蒸发结晶前脱硫液的脱色吸附处理过程中，需投加大量的吸附脱色材料。如脱色后送煤厂与原煤混合炼焦或外运处理，会造成资源浪费和环境污染。为降低运行成本并减小污染，需寻找更合适的吸附材料或采取再生回用措施。　　采用分步结晶法，需要与市场接轨，生产出满足工业级别纯度要求的硫氰酸盐及硫代硫酸盐，形成经济增长点。希罗哈克斯法、昆帕库斯法及克劳斯法等资源化处理工艺，有设备技术要求高、投资大及能耗高等缺点，需结合企业自身脱硫工艺特点及经济基础而选用。　　4 结语　　焦炉煤气脱硫脱氰是煤气净化的重要工艺单元，探寻技术可行、经济合理的煤气脱硫脱氰工艺，能够提高煤气脱硫脱氰效率。通过废液资源化回收途径，能够提高经济效益，减小脱硫废液造成的危害。脱硫脱氰后，煤气满足回用焦炉煤气或送用户煤气硫化氢含量标准的同时，可减少燃烧后有害气体对环境的污染，寻求经济效益与环境效益的平衡点。