前向散射式能见度仪的基本原理

紫外吸收光谱UV　　分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁　　谱图的表示方法：相对吸收光能量随吸收光波长的变化　　提供的信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息　　荧光光谱法FS　　分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光　　谱图的表示方法：发射的荧光能量随光波长的变化　　提供的信息：荧光效率和寿命，提供分子中不同电子结构的信息　　红外吸收光谱法IR　　分析原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁　　谱图的表示方法：相对透射光能量随透射光频率变化　　提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率　　拉曼光谱法Ram　　分析原理：吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射　　谱图的表示方法：散射光能量随拉曼位移的变化　　提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率　　核磁共振波谱法NMR　　分析原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁　　谱图的表示方法：吸收光能量随化学位移的变化　　提供的信息：峰的化学位移、强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息　　电子顺磁共振波谱法ESR　　分析原理：在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量，产生电子自旋能级跃迁　　谱图的表示方法：吸收光能量或微分能量随磁场强度变化　　提供的信息：谱线位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子密度、分子键特性及几何构型信息　　质谱分析法MS　　分析原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离　　谱图的表示方法：以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化　　提供的信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，提供分子量，元素组成及结构的信息　　气相色谱法GC　　分析原理：样品中各组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而分离　　谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化　　提供的信息：峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性依据 峰面积与组分含量有关　　反气相色谱法IGC　　分析原理：探针分子保留值的变化取决于它和作为固定相的聚合物样品之间的相互作用力　　谱图的表示方法：探针分子比保留体积的对数值随柱温倒数的变化曲线　　提供的信息：探针分子保留值与温度的关系提供聚合物的热力学参数　　裂解气相色谱法PGC　　分析原理：高分子材料在一定条件下瞬间裂解，可获得具有一定特征的碎片　　谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化　　提供的信息：谱图的指纹性或特征碎片峰，表征聚合物的化学结构和几何构型　　凝胶色谱法GPC　　分析原理：样品通过凝胶柱时，按分子的流体力学体积不同进行分离，大分子先流出　　谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化　　提供的信息：高聚物的平均分子量及其分布　　热重法TG　　分析原理：在控温环境中，样品重量随温度或时间变化　　谱图的表示方法：样品的重量分数随温度或时间的变化曲线　　提供的信息：曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区　　热差分析DTA　　分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，由于二者导热系数不同产生温差，记录温度随环境温度或时间的变化　　谱图的表示方法：温差随环境温度或时间的变化曲线　　提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息　　TG-DTA图　　示差扫描量热分析DSC　　分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，记录维持温差为零时，所需能量随环境温度或时间的变化　　谱图的表示方法：热量或其变化率随环境温度或时间的变化曲线　　提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息　　静态热―力分析TMA　　分析原理：样品在恒力作用下产生的形变随温度或时间变化　　谱图的表示方法：样品形变值随温度或时间变化曲线　　提供的信息：热转变温度和力学状态　　动态热―力分析DMA　　分析原理：样品在周期性变化的外力作用下产生的形变随温度的变化　　谱图的表示方法：模量或tg&delta 随温度变化曲线　　提供的信息：热转变温度模量和tg&delta 　　透射电子显微术TEM　　分析原理：高能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成衬度，显示出图象　　谱图的表示方法：质厚衬度象、明场衍衬象、暗场衍衬象、晶格条纹象、和分子象　　提供的信息：晶体形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相结构和晶格与缺陷等　　扫描电子显微术SEM　　分析原理：用电子技术检测高能电子束与样品作用时产生二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线等并放大成象　　谱图的表示方法：背散射象、二次电子象、吸收电流象、元素的线分布和面分布等　　提供的信息：断口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显微结构、微区元素分析与定量元素分析等　　原子吸收AAS　　原理：通过原子化器将待测试样原子化，待测原子吸收待测元素空心阴极灯的光，从而使用检测器检测到的能量变低，从而得到吸光度。吸光度与待测元素的浓度成正比。　　(Inductivecouplinghighfrequencyplasma)电感耦合高频等离子体ICP　　原理：利用氩等离子体产生的高温使用试样完全分解形成激发态的原子和离子，由于激发态的原子和离子不稳定，外层电子会从激发态向低的能级跃迁，因此发射出特征的谱线。通过光栅等分光后，利用检测器检测特定波长的强度，光的强度与待测元素浓度成正比。　　X-raydiffraction,x射线衍射即XRD　　X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度增强或减弱。由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。　　满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsin&theta =&lambda 　　应用已知波长的X射线来测量&theta 角，从而计算出晶面间距d，这是用于X射线结构分析 另一个是应用已知d的晶体来测量&theta 角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。　　高效毛细管电泳(highperformancecapillaryelectrophoresis，HPCE)　　CZE的基本原理　　HPLC选用的毛细管一般内径约为50&mu m(20～200&mu m)，外径为375&mu m，有效长度为50cm(7～100cm)。毛细管两端分别浸入两分开的缓冲液中，同时两缓冲液中分别插入连有高压电源的电极，该电压使得分析样品沿毛细管迁移，当分离样品通过检测器时，可对样品进行分析处理。HPLC进样一般采用电动力学进样(低电压)或流体力学进样(压力或抽吸)两种方式。在毛细管电泳系统中，带电溶质在电场作用下发生定向迁移，其表观迁移速度是溶质迁移速度与溶液电渗流速度的矢量和。所谓电渗是指在高电压作用下，双电层中的水合阴离子引起流体整体地朝负极方向移动的现象 电泳是指在电解质溶液中，带电粒子在电场作用下，以不同的速度向其所带电荷相反方向迁移的现象。溶质的迁移速度由其所带电荷数和分子量大小决定，另外还受缓冲液的组成、性质、pH值等多种因素影响。带正电荷的组份沿毛细管壁形成有机双层向负极移动，带负电荷的组分被分配至毛细管近中区域，在电场作用下向正极移动。与此同时，缓冲液的电渗流向负极移动，其作用超过电泳，最终导致带正电荷、中性电荷、负电荷的组份依次通过检测器。　　MECC的基本原理　　MECC是在CZE基础上使用表面活性剂来充当胶束相，以胶束增溶作为分配原理，溶质在水相、胶束相中的分配系数不同，在电场作用下，毛细管中溶液的电渗流和胶束的电泳，使胶束和水相有不同的迁移速度，同时待分离物质在水相和胶束相中被多次分配，在电渗流和这种分配过程的双重作用下得以分离。MECC是电泳技术与色谱法的结合，适合同时分离分析中性和带电的样品分子。　　扫描隧道显微镜(STM)　　扫描隧道显微镜(STM)的基本原理是利用量子理论中的隧道效应。将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时(通常小于1nm)，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。这种现象即是隧道效应。　　原子力显微镜(AtomicForceMicroscopy，简称AFM)　　原子力显微镜的工作原理就是将探针装在一弹性微悬臂的一端，微悬臂的另一端固定，当探针在样品表面扫描时，探针与样品表面原子间的排斥力会使得微悬臂轻微变形，这样，微悬臂的轻微变形就可以作为探针和样品间排斥力的直接量度。一束激光经微悬臂的背面反射到光电检测器，可以精确测量微悬臂的微小变形，这样就实现了通过检测样品与探针之间的原子排斥力来反映样品表面形貌和其他表面结构。　　俄歇电子能谱学(Augerelectronspectroscopy)，简称AES　　俄歇电子能谱基本原理：入射电子束和物质作用，可以激发出原子的内层电子。外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放出，即产生特征X射线，也可能又使核外另一电子激发成为自由电子，这种自由电子就是俄歇电子。对于一个原子来说,激发态原子在释放能量时只能进行一种发射：特征X射线或俄歇电子。原子序数大的元素，特征X射线的发射几率较大，原子序数小的元素，俄歇电子发射几率较大，当原子序数为33时，两种发射几率大致相等。因此，俄歇电子能谱适用于轻元素的分析。

这里是TESCAN电镜学堂第三期，将继续为大家连载《扫描电子显微镜及微区分析技术》(本书简介请至文末查看)，帮助广大电镜工作者深入了解电镜相关技术的原理、结构以及最新发展状况，将电镜在材料研究中发挥出更加优秀的性能！第四节 各种信号与衬度的总结前面两节详细的介绍了扫描电镜中涉及到的各种电子信号、电流信号、电磁波辐射信号和各种衬度的关系，下面对常见的电子信号和衬度做一个总结，如图2-36和表2-4。图2-36 SEM中常见的电子信号和衬度关系表2-4 SEM中常见的电子信号和衬度关系第五节 荷电效应扫描电镜中还有一种不希望发生的现象，如荷电效应，它也能形成某些特殊的衬度。不过在进行扫描电镜的观察过程中，我们需要尽可能的避免。§1. 荷电的形成根据前面介绍的扫描电镜原理，电子束源源不断的轰击到试样上，根据图2-6，只有原始电子束能量在v1和v2时，二次电子产额δ才为1，即入射电子和二次电子数量相等，试样没有增加也没减少电子，没有吸收电流的形成。而只要初始电子束不满足这个条件，都要形成吸收电流以满足电荷的平衡， i0= ib+is+ia。要实现电荷平衡，就需要试样具备良好的导电性。对于导体而言，观察没有什么问题。但是对于不导电或者导电不良、接地不佳的试样来说，多余的电荷不能导走，在试样表面会形成积累，产生一个静电场干扰入射电子束和二次电子的发射，这就是荷电效应。荷电效应会对图像产生一系列的影响，比如：① 异常反差：二次电子发射受到不规则影响，造成图像一部分异常亮，一部分变暗；② 图像畸变：由于荷电产生的静电场作用，使得入射电子束被不规则偏转，结果造成图像畸变或者出现阶段差；③ 图像漂移：由于静电场的作用使得入射电子束往某个方向偏转而形成图像漂移；④ 亮点与亮线：带点试样经常会发生不规则放电，结果图像中出现不规则的亮点与亮线；⑤ 图像“很平”没有立体感：通常是扫描速度较慢，每个像素点驻留时间较长，而引起电荷积累，图像看起来很平，完全丧失立体感。如图2-37都是典型的荷电效应。图2-37 典型的荷电效应§2. 荷电的消除荷电的产生对扫描电镜的观察有很大的影响，所以只有消除或降低荷电效应，才能进行正常的扫描电镜观察。消除和降低荷电的方法有很多种，这里介绍一下常用的方法。首先，在制样环节就要注意以便减小荷电：1） 缩小样品尺寸、以及尽可能减少接触电阻：这样可以增加试样的导电性。2）镀膜处理：给试样镀一层导电薄膜，以改善其导电性，这也是使用的最多的方法。常用的镀膜有蒸镀和离子溅射两种，常用的导电膜一般是金au和碳，如果追求更好的效果，还可使用铂pt、铬cr、铱ir等。镀导电膜不但可以有效的改善导电性，还能提高二次电子激发率，而且现在的膜厚比较容易控制，一定放大倍数内不会对试样形貌产生影响。不过镀膜也有其缺点，镀膜之后会有膜层覆盖，影响样品的真实形貌的，严重的话还会产生假象，对一些超高分辨的观察或者一些细节（如孔隙、纤维）的测量以及eds、ebsd分析产生较大影响。如图2-38，石墨在镀pt膜后，产生假象；如图2-39，纤维在镀金之后，导致显微变粗，孔隙变小。图2-38 石墨镀金膜之后的假象图2-39 纤维在镀金前（左）后（右）的图像除了制样外，还要尽可能寻找合适的电镜工作条件，以消除或减弱荷电的影响：3） 减小束流：降低入射电子束的强度，可以减小电荷的积累。4） 减小放大倍数：尽可能使用低倍观察，因为倍数越大，扫描范围越小，电荷积累越迅速。5） 加快扫描速度：电子束在同一区域停留时间较长，容易引起电荷积累；此时可以加快电子束的扫描速度，在不同区域停留的时间变短，以减少荷电。6） 改变图像采集策略：扫描速度变快后，图像信噪比会大幅度降低，此时利用线积累或者帧叠加平均可以减小荷电效应同时提升信噪比。线积累对轻微的荷电有较好的抑制效果；帧叠加对快速扫描产生的高噪点有很好的抑制作用，但是图像不能有漂移，否则会有重影引起图像模糊。如图2-40，样品为高分子球，在扫描速度较慢时，试样很容易损伤而变形，而快速扫描同时进行线积累的采集方式，试样完好且图像依然有很好的信噪比。图2-40 高分子球试样在不同扫描方式下的对比7）降低电压：减少入射电子束的能量（降至v2以内）也能有效的减少荷电效应。如图2-41，试样是聚苯乙烯球，加速电压在5kV下有明显的荷电现象，降到2kV下荷电基本消除。不过随着加速电压的降低，也会带来分辨率降低的副作用。图2-41 降低加速电压消除荷电影响8）用非镜筒内二次电子探测器或者背散射电子探测器观察：在有大量荷电产生的时候，会有大量的二次电子被推向上方，倒是镜筒内二次电子接收的电子信号量过多，产生荷电，尤其在浸没式下，此时使用极靴外的探测器，其接收的电子信号量相对较少，可以减弱荷电效应，如图2-42；另外，背散射电子能量高，其产额以及出射方向受荷电的影响相对二次电子要小很多，所以用bse像进行观察也可以有效的减弱荷电效应，如图2-43，氧化铝模板在二次电子和背散射图像下的对比。图2-42 镜筒内（左）和镜筒外（右）探测器对荷电的影响图2-43 SE（左）和BSE（右）图像对荷电的影响9） 倾转样品：将样品进行一定角度的倾转，这样可以增加试样二次电子的产额，从而减弱荷电效应。 除此之外，电镜厂商也在发展新的技术来降低或消除荷电，最常见的就是低真空技术。低真空技术是消除试样荷电的非常有效的手段，但是需要电镜自身配备这种技术。10）低真空模式：低真空模式下可以利用电离的离子或者气体分子中和产生的荷电，从而在不镀膜或者不用苛刻的电镜条件即可消除荷电效应。不过低真空条件下，原始电子束会被气体分子散射，所以分辨率、信噪比、衬度都会有一定的降低。如图2-44，生物样品在不镀导电膜的情况下即可实现二次电子和背散射电子的无荷电效应的观察。图2-44 低真空BSE（左）和SE（右）的效果对比福利时间每期文章末尾小编都会留1个题目，大家可以在留言区回答问题，小编会在答对的朋友中选出点赞数最高的两位送出本书的印刷版。奖品公布上期获奖的这位童鞋，请您关注“TESCAN公司”微信公众号，后台私信小编邮寄地址，我们会在收到您的信息并核实后即刻寄出奖品。【本期问题】低真空模式下，空气浓度高低对消除荷电能力的强弱有什么影响？（快关注微信去留言区回答问题吧~）简介《扫描电子显微镜及微区分析技术》是由业内资深的技术专家李威老师（原上海交通大学扫描电镜专家，现任TESCAN技术专家）、焦汇胜博士（英国伯明翰大学材料科学博士，现任TESCAN技术专家）、李香庭教授（电子探针领域专家，兼任全国微束分析标委会委员、上海电镜学会理事）编著，并于2015年由东北师范大学出版社出版发行。本书编者都是非常资深的电镜工作者，在科研领域工作多年，李香庭教授在电子探针领域有几十年的工作经验，对扫描电子显微镜、能谱和波谱分析都有很深的造诣，本教材从实战的角度出发编写，希望能够帮助到广大电镜工作者，特别是广泛的TESCAN客户。↓ 往期课程，请关注微信查阅以下文章：电镜学堂丨扫描电子显微镜的基本原理(一) - 电子与试样的相互作用电镜学堂丨扫描电子显微镜的基本原理(二) - 像衬度形成原理

能见度检测设备-一款交通大气中皆可使用的能见度传感器#2022已更新【品牌型号：天合环境TH-N50】短时强降雨会造成多种安全隐患，特别是会大大降低能见度，造成交通问题。强降雨前会使得路面湿润，导致汽车的轮胎与地面的摩擦减小，尤其是冰雪天，加剧交通隐患。【设备名称】：大气能见度测量仪【能见度定义】：大气能见度定义为具有正常视力的人在当时的天气条件下还能够看清楚目标轮廓的最大地面水平距离。【功能介绍】：大气能见度测量仪发射端通过红外led光源发射红外光，红外光源透过一定体积的空气，由空气中的气体分子，气溶胶粒子、雾滴等引起红外光源散射，能见度测量仪接收端通过接收红外光源散射光的强度来确定能见距离，同时仪器可对能见度连续测量输出。【检测原理】：35°前向散射原理，测量更准确。【整体外观】：整体环抱式一体化设计使内部电缆的布局更趋合理。【测量元件】：光学部件镜头，红外led光源。【硬件防护设计】：①、采用了光学部件镜头朝下并带有防护罩，有效防止降水、飞沫或尘埃进入镜头，减少探头表面的污染，这种设计提供了精确的测量结果并减少了维护的需要。②、探头的防护罩为铝合金材料，表面涂有防腐蚀的玻璃纤维涂层。③、能见度仪的过电压和电磁保护装置能保证传感器的长时间安全运行。④、红外LED光源，增加滤光设计、抗光源干扰。⑤、低功耗，内部电路抗干扰设计。⑥、仪器的直流供电电路具有防反接和自恢复保险双重设计。【设备清单】：大气能见度测量仪1台+2个抱箍。【安装注意事项】：①、将能见度传感器安装到距离地面大约2米的地方。②、保证能见度下方不要有别的物体，干扰测试。③、理想安装场地应距大型建筑物或其它会产生热量及妨碍降雨的设施至少100米，而且也要避免树荫的影响。④、场地应无干扰光学测量的障碍物、反射面和明显的污染源。⑤、选择合适地点安装设备，设备提供安装抱箍，利用抱箍将设备安装到75mm立杆上，为避免光源干扰，发射端务必在南侧。【供电方式】：10-30vdc宽压供电。【测量范围】：默认0-500000m。【测量误差】：≤1KM±2%；±10%1KM。【分辨率】：1m【更新间隔】：20s【平均无.故障时间】：（MTBF）大于18000小时【工作环境温度】：-40~60℃【工作相对湿度】：不大于95%（30℃）【重量】：小于10kg【功耗】：0.5w【红外光波长】：870nm【信号输出方式】：RS485，标准modbus-rtu协议【可测能见度数据种类】：①、实时能见度数值②、能见度10min平均值③、能见度1min平均值【光学镜头洁净等级】：可实时读取红外光发射端、接收端的镜头洁净度，清洁度等级1-5，5代表清洁度最高，当清洁度小于3时需要现场清理光学镜头。【能见度常识】：1.能见度20-30公里能见度极.好视野清晰2.能见度15-25公里能见度好视野较清晰3.能见度10-20公里能见度一般4.能见度5-15公里能见度较差视野不清晰5.能见度1-10公里轻雾能见度差视野不清晰6.能见度0.3-1公里大雾能见度很差7.能见度小于0.3公里重雾能见度极差8.能见度小于0.1公里浓雾能见度极差

p style="text-align: center "strong原创： 王昉【南师大】 江苏热分析/strong/pp style="text-align: center "img title="简介差热分析基本原理.jpg" alt="简介差热分析基本原理.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/a583219e-fc52-4730-be7a-b8c049b9da17.jpg"//pp style="text-align: center "strong简介差热分析基本原理/strong/ppspan style="color: rgb(255, 0, 0) "strong· 热分析/strong/span/pp　　热分析是指在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一种技术。其中，它可以测定一个重要的热力学参数—热焓的变化。根据热力学的基本原理，物质的焓、熵和自由能都是物质的一种特性，可用Gibbs-Helmholts方程表达他们之间的关系：/pp style="text-align: center "ΔG=ΔH-TΔS/pp　　其中： T绝对温度 ΔG吉布斯能变 ΔH焓变 ΔS熵变/pp　　由于在给定温度下每个体系总是趋向于达到自由能最小状态，所以，当逐渐加热试样时，它可转变成更稳定的晶体结构，或具有更低自由能的另一个状态。伴随着这种转变，会有热焓的变化。这就是差热分析和差示扫描量热法的基础。/pp　　当然，热分析还可以给出有一定参考价值的动力学、质量、比热熔、纯度和模量变化等数据，所以它是分析和表征各类物质物理转变与化学反应基本特性的重要手段，在高分子材料、含能材料、药物、食品、矿物、金属/合金、陶瓷、考古以及资源利用等众多领域有着极其广泛的应用。/ppspan style="color: rgb(255, 0, 0) "strong· 差热分析/strong/span/pp　　早在1887年法国的Le Chatelier首先利用热电偶经检流计记录了粘土类矿物在升温时的电动势变化。热电偶(thermocouple)是常用的测温传感器，它可以直接测量温度，并把温度信号转换成热电动势信号，进行记录。接着，1899年英国人Roberts-Austen利用参比热电偶制成了有实用价值的差热实验装置，最先以差示的形式成功地观测到试样与参比物之间的温差ΔT，这为DTA技术奠定了基础。以后的发展基本上都是在此基础上进行改进，例如：试样与参比物的配置、热电偶的形式、记录方法、控温方式和数据处理等方面，从而形成各种差示扫描量热仪。图1为差热分析示意图，图2为差热曲线。/pp　　实验过程中，处在加热炉内的试样和参比物在相同条件下，同时加热或冷却，炉温控制由控温热电偶监控。试样与参比物之间的温差用对接的两支热电偶进行测定，热电偶的两个接点分别与盛放试样和参比物的坩埚底部接触。参比物是一种热容与试样相接近而在研究的温度范围没有相变的物质，常用α –Alsub2/subOsub3/sub，或者空坩埚。/pp style="text-align: center "img title="图1：差热分析示意图 (1.试样，2.参比物，3.炉子，4.热电偶).jpg" alt="图1：差热分析示意图 (1.试样，2.参比物，3.炉子，4.热电偶).jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/17afd1c0-ca11-4433-ac7c-7404a8f9ea9b.jpg"//pp style="text-align: center "strong图1：差热分析示意图 (1.试样，2.参比物，3.炉子，4.热电偶)/strong/pp style="text-align: center "img title="图2： 差热曲线.jpg" alt="图2： 差热曲线.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/e2c5d8b8-1ed6-42f6-9f3b-2e15857bc77c.jpg"//pp style="text-align: center "strong图2： 差热曲线/strong/pp　　在加热或冷却过程中，如果试样没有任何热效应产生，即试样与参比物无温差，ΔT=TS-TR=0 (TS为试样温度，TR为参比物温度 )。由于热电偶的热电势与试样和参比物之间的温差成正比，两对热电偶的电势大小相等，方向相反(由于是反相连接)，热电偶无电势输出，所得到的差热曲线就是一条水平直线。称作基线。如果试样有某种变化，并伴有热效应的产生，则TS≠TR，差示热电偶就会有电势输出，差热曲线偏离基线，直至变化结束，差热曲线重新回到基线。这样，便可得到一条ΔT=f(T)的差热曲线。通常峰尖向上表示放热，向下表示吸热。/pp /ppa href="https://www.instrument.com.cn/zt/TAT" target="_blank"更多热分析相关知识请见专题：《热分析方法与仪器原理剖析》/a/p

快速水份测定仪基础知识一，定义与基本原理1. 什么是快速水份测定仪？ 快速水份测定仪利用热失重法测定样品的水份含量，由称量与加热装置（红外）组成。 它通常亦称作水份天平或水份测定仪。 2. 快速水份测定仪的工作方式？卤素快速水份测定仪按照热重原理（通常亦称作“热失重”（LOD）原理）运行。 快速水份测定仪由两个组件构成，即：天平装置与加热装置。 为了测量水份含量，首先记录样品的初始重量，然后在内置天平持续记录样品重量的同时，卤素灯对样品进行加热和烘干。 当样品不再失重时，仪器关闭并且计算水份含量。 总失重量用于计算水份含量。 3. 什么是“热失重”（LOD）原理？LOD表示热失重。 大多数标准方法属于热失重法。 热失重法是一种通过分析加热时样品的失重测定样品水份含量的方法。 将失重解释为样品的水份损失。 当所有水份从样品中排出时，样品的重量不再发生变化。 然后，通过将样品的初始重量同干重或样品最终重量进行比较，计算出样品的水份含量。 4. 如何加热样品？ 样品吸收卤素快速水份测定仪的红外辐射，因此可快速升温。 另外，样品的温度取决于其吸收特点，因此一定不是显示温度。 这与烘箱不同，烘箱是通过对流方式对样品加热，并且需要很长时间才能烘干。 5. 卤素技术与红外技术之间的区别是什么？ 卤素加热也是红外技术。 采用卤素辐射体进行干燥是红外干燥法的进一步发展。 加热元件由充满卤素气体的玻璃灯管组成， 由于卤素辐射体远轻于传统红外辐射体，因此可以快速获得最大热量输出，并实现卓越的可控性甚至是热分布。 6. 快速水份测定仪的适合对象？烘箱是测定水份含量的正规方法。 如今，许多客户使用快速水份测定仪，因为他们希望使用更快速的方法分析水份含量。 快速水份测定仪在许多行业中使用，例如：食品、化学、制药与塑料制造行业。 由于水份含量会对产品的质量和保质期产生影响，因此测定食品中的水份含量尤为重要。 7. 什么是水份？ 水份指加热时蒸发（“热失重”）的所有物质。 除了水之外，分析的水份含量还包括脂肪、酒精与溶剂。 8. 水份与水是否一样？不一样，这两种概念经常被混淆。 水份指加热时蒸发的所有物质。 水专门指水分子（H20）。 为了测定水份含量，最好使用卡尔费休滴定仪。

同步热分析仪是一种重要的材料科学研究工具，它可以同时提供热重（TG）和差热（DSC）信息，对于材料科学研究与开发具有重要意义。本文将介绍同步热分析仪的基本原理、工作流程及其在实际应用中的意义和作用。上海和晟 HS-STA-002 同步热分析仪同步热分析仪的基本原理是基于热重和差热分析技术的结合。热重分析是一种测量样品质量变化与温度关系的分析技术，可以研究样品的热稳定性、分解行为等。差热分析是一种测量样品与参比物之间的温度差与时间关系的分析技术，可以研究样品的相变、反应热等。同步热分析仪将这两种分析技术结合在一起，可以在同一次测量中获得样品的热重和差热信息，从而更全面地了解样品的热性质。同步热分析仪的工作流程包括实验前的准备、实验过程中的操作和数据处理等步骤。实验前需要选择合适的坩埚、样品和实验条件，将样品放入坩埚中，然后将坩埚放置在仪器中进行测量。在实验过程中，仪器会记录样品的重量变化和温度变化，并将这些数据传输到计算机中进行处理和分析。数据处理包括绘制热重曲线和差热曲线、计算样品的热性质等。同步热分析仪在实际应用中具有广泛的意义和作用。它可以帮助科学家们更好地了解材料的热性质和化学性质，从而为材料的开发和应用提供重要的参考。例如，在研究高分子材料的合成和加工过程中，同步热分析仪可以用来研究材料的熔融、结晶、氧化等行为，从而指导材料的制备和加工过程。此外，同步热分析仪还可以在药物研发、陶瓷材料等领域得到广泛应用。

热分析是在程序控温下，测量物质的某种物理性质与温度或时间关系的一种技术。随着科技的发展，新领域的诞生，各行各业对于新材料的需求日益加剧。热分析作为研究材料性能的常见手段，也在飞速发展。热分析可用于分析各种材料，从航空航天材料到平时喝的矿泉水瓶，从研究领域到品质管理都可以用到热分析。 本讲座旨在梳理热分析的基本知识点，如果您刚接触热分析相关工作，欢迎参加我们在7月28日14:00-15:00举办的直播网络讲堂，您将了解到： 1. DSC的基本原理及案例分析 2. STA的基本原理及案例分析3. TMA的基本原理及案例分析4. DMA的基本原理及案例分析5. 问题和答疑 微信扫描下方二维码或点击链接，即可报名参加。日立高新技术公司是日立集团旗下的一家仪器设备子公司。全球雇员超过10,000人，在世界上26个国家及地区共有百余处经营网点。企业发展目标是"成为独步全球的高新技术和解决方案提供商"，即兼有掌握先进技术水准的开发、设计、制造能力和满足企业不同需求的解决方案提供商身份的综合性高新技术公司。产品涵盖半导体制造、生命科学、电子零配件、液晶制造及工业电子材料。其中，生命科学领域产品包括电子显微镜、原子力显微镜和分析仪器（色谱、光谱、热分析）等。咨询热线：400-630-5821。

质粒抽提的基本原理及操作流程⒈质粒抽提基本原理在其中采用几种水溶液及其硅酸化学纤维膜（超滤膜柱）。 水溶液Ⅰ：50 mM果糖 / 25 mMTris-HCl/ 10 mMEDTA，pH 8.0；水溶液Ⅱ：0.2 N NaOH / 1%SDS； 水溶液Ⅲ：3 M 醋酸钾/ 2 M 醋酸/75%乙醇。水溶液Ⅰ果糖是使飘浮后的大肠埃希菌不容易迅速堆积到水管的底端；EDTA是Ca2+和Mg2+等二价金属材料正离子的螯合剂，其关键目地是以便鳌合二价金属材料正离子进而达到抑制DNase的特异性；可加上RNase A消化吸收RNA。水溶液Ⅱ此步为碱解决。在其中NaOH关键是以便融解体细胞，释放出来DNA，由于在强偏碱的状况下，细胞质产生了从两层膜结构工程向微囊构造的转变。SDS与NaOH联用，其目地是以便提高NaOH的强偏碱，一起SDS做为阳离子表活剂毁坏脂两层膜。那步要记牢二点：首位，时间不可以太长，由于在那样的偏碱标准下基因组DNA-p段也会渐渐地破裂；其次，务必温柔混和，要不然基因组DNA会破裂。水溶液Ⅲ水溶液III的功效是沉定蛋白质和中和反应。在其中醋酸钾是以便使钾离子换置SDS中的钾离子而产生了PDS，由于十二烷基硫酸钠（sodium dodecylsulfate）碰到钾离子后变为了十二烷基硫酸钾 （potassium dodecylsulfate, PDS），而PDS不是溶水的，一起1个SDS分子结构均值融合2个碳水化合物，钾钠正离子换置所造成的很多沉定大自然就将绝大多数蛋白沉定了。2 M的醋酸是以便中合NaOH。基因组DNA如果产生破裂，要是是50－100 kb尺寸的片段，就没有方法再被 PDS共沉淀了，因此碱解决的时间要短，并且不可猛烈震荡，要不然蕞终获得的质粒上都会有很多的基因组DNA渗入，琼脂糖电泳能够 观查到这条浓浓总DNA条带。75%乙醇关键是以便清理盐分和抑止Dnase；一起水溶液III的强酸碱性都是以便使DNA尽快融合在硅酸化学纤维膜上⒉质粒抽提流程⑴应用质粒提取试剂盒获取质粒时请参照实际试剂盒的操作指南。如Omega企业的E.Z.N.A.? Plasmid Mini Kit I, Q(capless) Spin （质粒提取盒）。⑵碱裂解手提式法：此方式适用少量质粒DNA的获取，获取的质粒DNA可立即用以酶切、PCR测序、银染编码序列分析。方式给出：①接1%含质粒的大肠埃希菌体细胞于2mlLB培养液。②37℃震荡塑造留宿。③取1.5ml菌体于Ep管(离心管)，以4000rpm抽滤3min，弃上清液。④加0.lml水溶液I（1%果糖，50mM/LEDTApH8.0，25mM/LTris-HClpH8.0）充足混和。⑤添加0.2ml水溶液II（0.2mM/LNaOH，1%SDS），轻轻地旋转搅拌，放置冰浴5min.⑥添加0.15m1预冷水溶液III（5mol/LKAc，pH4.8），轻轻地旋转搅拌，放置冰浴5min.⑦以10，000rpm抽滤20min，取上清液于另翻新Ep管。⑧添加等容积的异戊醇，搅拌后静放10min.⑨以10，000rpm抽滤20min，弃上清。⑩用70%酒精0.5ml清洗一回，吸干全部液体。待沉定干躁后，溶解50ulTE缓冲液中（或60℃温育双蒸水）。

综合热分析仪是一种广泛应用于材料科学、化学、物理等领域的仪器，能够同时测量物质的多种热学性质、设备综合热重分析仪TGA及差示扫描量热仪DSC等。本文将介绍综合热分析仪的基本原理、应用场景及其优劣比较。上海和晟 HS-STA-002 综合热分析仪综合热分析仪的基本原理是热平衡法，即通过加热和冷却待测物质，并记录物质在不同温度下的热学性质。在具体操作中，将待测物质放置在加热炉中，加热炉会按照设定的程序进行加热和冷却，并使用热电偶等传感器记录物质在不同温度下的热学性质。通过数据处理软件，可以将这些数据转化为物质的热容、热导率、热膨胀系数等参数。综合热分析仪在各个领域都有广泛的应用。在材料科学领域，可以利用综合热分析仪研究材料的热稳定性、相变行为等性质，以确定其加工和制备工艺；在化学领域，可以利用综合热分析仪研究化学反应的动力学过程和反应速率常数，为新材料的开发和优化提供依据；在物理领域，可以利用综合热分析仪研究物质的热学性质和物理性能，为新技术的开发和应用提供支持。综合热分析仪的优点在于其能够同时测量物质的多种热学性质，且测量精度高、重复性好。此外，综合热分析仪还具有操作简便、自动化程度高等特点，可以大大减少实验操作的时间和人力成本。然而，综合热分析仪也存在一些缺点，如价格昂贵、维护成本高、对实验条件要求严格等。总之，综合热分析仪是一种重要的仪器，具有广泛的应用场景和优劣比较。在实际使用中，应根据具体需求选择合适的综合热分析仪，以获得更准确的实验结果。随着科技的不断发展，相信未来综合热分析仪将会在更多领域得到应用，并推动材料研究和开发的进步。

高效液相色谱（HPLC）是色谱法的一个重要分支，其应用范围广泛，对样品的适用性广，且不受分析对象的挥发性和热稳定性的限制。 几乎所有的化合物，包括高沸点、极性、离子化合物和大分子物质都可以用高效液相色谱法进行分析测定，从而弥补了气相色谱法的缺点。 目前已知的有机化合物中，约20%可以通过气相色谱法进行分析，而80%需要通过高效液相色谱法进行分析。 高效液相色谱法具有分离效率高、分析速度快、检测灵敏度好等特点，可以分析分离高沸点且不能汽化的热不稳定生理活性物质。 分离与分析技术在该领域的重要应用。基本原理色谱法的分离原理是：溶于流动相中的各组分经过固定相时，由于与固定相(stationphase)发生作用(吸附、分配、排阻、亲和)的大小、强弱不同，在固定相中滞留时间不同，从而先后从固定相中流出。又称为色层法、层析法。高效液相色谱法以经典的液相色谱为基础，以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有颗粒极细的高效固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。系统组成HPLC 系统一般由输液泵、进样器、色谱柱、检测器、数据记录及处理装置等组成。其中输液泵、色谱柱、检测器是关键部件。此外，还可根据需要配置梯度洗脱装置、在线脱气机、自动进样器、预柱或保护柱、柱温控制器等，现代HPLC 仪还有微机控制系统，进行自动化仪器控制和数据处理。制备型HPLC 仪还备有自动馏分收集装置。

炭黑含量测试仪是一种用于测量材料中炭黑含量的仪器。本文将介绍炭黑含量测试仪的基本原理、使用方法及其优缺点，并结合实际应用场景阐述其重要性和应用价值。上海和晟 HS-TH-3500 炭黑含量测试仪基本原理炭黑含量测试仪的基本原理是通过在氧气环境中燃烧样品中炭黑，对材料中的炭黑进行定量分析。使用方法使用炭黑含量测试仪需要按照以下步骤进行：准备样品：将待测1g样品，并按照测试并放入燃烧舟。开机预热：打开测试仪，通几分钟氮气，设置升温程序。放置样品：将准备好的样品放入石英管中。开始测试：按下测试按钮，试验结束后拿出样品。数据处理：根据公式计算出测试结果。炭黑含量测试仪的优点包括：精度高：可以精确测量材料中的炭黑含量。快速方便：测试速度快，操作简单方便。适用范围广：可以用于测量各种材料中的炭黑含量，如塑料、橡胶、涂料等。炭黑含量测试仪的缺点包括：价格较高：仪器价格相对较高，不是所有用户都能承担。需要专业操作：需要对操作人员进行专业培训，否则会影响测试结果的准确性和可靠性。实际应用炭黑含量测试仪在工业生产、科学研究、质量检测等领域有广泛的应用。在工业生产中，可以利用炭黑含量测试仪对原材料中的炭黑进行定量分析，从而控制生产过程中的原料配比和产品质量。在科学研究领域，可以利用炭黑含量测试仪对新型材料中的炭黑进行定量分析，从而了解材料的物理和化学性质。在质量检测中，可以利用炭黑含量测试仪对产品中的炭黑进行定量分析，从而保证产品的质量和安全性。结论未来，随着科学技术的不断发展和进步，炭黑含量测试仪将会更加完善和先进，为材料研究和生产提供更加准确和可靠的数据支持。同时，随着人们对材料性质和反应过程的理解不断深入，炭黑含量测试仪将会发挥更加重要的作用，为科学研究和社会发展做出更大的贡献。

高低温交变湿热试验箱是一种用于模拟不同环境条件的试验设备，可以在短时间内模拟出极端温度和湿度的环境，以测试各种材料和产品的性能。本文将从基本原理、特点和应用场景等方面对高低温交变湿热试验箱进行介绍。上海和晟 HS-80A 高低温交变湿热试验箱高低温交变湿热试验箱主要由箱体、温度控制单元、湿度控制单元、空气循环系统等组成。其中，温度控制单元和湿度控制单元是试验箱的核心部件。温度控制单元通过制冷系统和加热系统来控制试验箱内的温度，湿度控制单元则通过加湿系统和除湿系统来控制试验箱内的湿度。空气循环系统则用于将试验箱内的空气循环，以保证试验箱内的环境均匀。高低温交变湿热试验箱的适用范围非常广泛，可以应用于航空航天、汽车、电子、化工、医疗等各个行业。通过模拟不同环境条件，可以测试各种材料和产品的性能，如耐高低温、耐腐蚀、抗老化等。同时，高低温交变湿热试验箱还可以用于产品的研发和改进，以提高产品的性能和质量。高低温交变湿热试验箱的技术特点主要包括高精度温度控制、高精度湿度控制、快速温度变化速率、可靠的安全保护等。其中，高精度温度控制和湿度控制可以保证试验箱内的环境稳定，快速温度变化速率可以模拟出更加极端的环境条件，安全保护措施则可以保证试验箱的安全运行。在使用高低温交变湿热试验箱时，需要注意以下几点：首先，要严格按照试验箱的操作规程进行操作，避免出现意外事故；其次，要定期对试验箱进行维护和保养，以保证其正常运行；最后，要对试验箱的运行数据进行记录和分析，以便对试验结果进行准确的评估。综上所述，高低温交变湿热试验箱是一种重要的试验设备，可以模拟不同环境条件下的各种材料和产品的性能。随着科技的不断进步和应用领域的不断拓展，高低温交变湿热试验箱将会发挥更加重要的作用。

p style="line-height: 1.5em " 气质联用仪是指将气相色谱仪和质谱仪联合起来使用的仪器。质谱法可以进行有效的定性分析，但对复杂有机化合物的分析就显得无能为力 而色谱法对有机化合物是一种有效的分离分析方法，特别适合于进行有机化合物的定量分析，但定性分析则比较困难。因此，这两者的有效结合必将为化学家及生物化学家提供一个进行复杂有机化合物高效的定性、定量分析工具。像这种将两种或两种以上方法结合起来的技术称之为联用技术，将气相色谱仪和质谱仪联合起来使用的仪器叫做气质联用仪。br//pp style="line-height: 1.5em "　　strong基本应用/strong/pp style="line-height: 1.5em "　　气质联用仪被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定，其具有GC的高分辨率和质谱的高灵敏度，是生物样品中药物与代谢物定性定量的有效工具。质谱仪的基本部件有：离子源、滤质器、检测器三部分组成，它们被安放在真空总管道内。接口：由GC出来的样品通过接口进入到质谱仪，接口是气质联用系统的关键。/pp style="line-height: 1.5em "　strong　GC-MS主要由以下部分组成：色谱部分、气质接口、质谱仪部分(离子源、质量分析器、检测器)和数据处理系统。/strong/pp style="line-height: 1.5em "　　strong一、色谱部分/strong/pp style="line-height: 1.5em "　　色谱部分和一般的色谱仪基本相同，包括柱箱、气化室和载气系统。除特殊需要，多数不再装检测器，而是将MS作为检测器。此外，在色谱部分还带有分流/不分流进样系统，程序升温系统，压力、流量自动控制系统等。色谱部分的主要作用是分离，混合物样品在合适的色谱条件下被分离成单个组分，然后进入质谱仪进行鉴定。色谱仪是在常压下工作，而质谱仪需要高真空，因此，如果色谱仪使用填充柱，必须经过一种接口装置-分子分离器，将色谱载气去除，使样品气进入质谱仪。如果色谱仪使用毛细管柱，因为毛细管中载气流量比填充柱小得多，不会破坏质谱仪真空，可以将毛细管直接插入质谱仪离子源。/pp style="line-height: 1.5em "　strong　二、气质接口/strong/pp style="line-height: 1.5em "　　气质接口是GC到MS的连接部件。最常见的连接方式是直接连接法，毛细管色谱柱直接导入质谱仪，使用石墨垫圈密封(85%Vespel+15%石墨)，接口必须加热，防止分离的组分冷凝，接口温度设置一般为气相色谱程序升温最高值。/pp style="line-height: 1.5em "　　strong三、质谱仪部分/strong/pp style="line-height: 1.5em "　　质谱仪既是一种通用型的检测器，又是有选择性的检测器。它是在离子源部分将样品分子电离，形成离子和碎片离子，再通过质量分析器按照质荷比的不同进行分离，最后在检测器部分产生信号，并放大、记录得到质谱图。/pp style="line-height: 1.5em "　　strong1.离子源/strong/pp style="line-height: 1.5em "　　离子源的作用是接受样品产生离子，常用的离子化方式有:/pp style="line-height: 1.5em "　　strong电子轰击离子化/strong(electron impact ionization，EI)EI是最常用的一种离子源，有机分子被一束电子流(能量一般为70eV)轰击，失去一个外层电子，形成带正电荷的分子离子(M+)，M+进一步碎裂成各种碎片离子、中性离子或游离基，在电场作用下，正离子被加速、聚焦、进入质量分析器分析。/pp style="line-height: 1.5em "　　strongEI特点:/strong/pp style="line-height: 1.5em "　　⑴结构简单，操作方便。/pp style="line-height: 1.5em "　　⑵图谱具有特征性，化合物分子碎裂大，能提供较多信息，对化合物的鉴别和结构解析十分有利。/pp style="line-height: 1.5em "　　⑶所得分子离子峰不强，有时不能识别。/pp style="line-height: 1.5em "　　本法不适合于高分子量和热不稳定的化合物。/pp style="line-height: 1.5em "　　strong化学离子化/strong(chemicalionization，CI)将反应气(甲烷、异丁烷、氨气等)与样品按一定比例混合，然后进行电子轰击，甲烷分子先被电离，形成一次、二次离子，这些离子再与样品分子发生反应，形成比样品分子大一个质量数的(M+1) 离子，或称为准分子离子。准分子离子也可能失去一个H2，形成(M-1)离子。/pp style="line-height: 1.5em "　　strongCI特点/strong/pp style="line-height: 1.5em "　　⑴不会发生象EI中那么强的能量交换，较少发生化学键断裂，谱形简单。/pp style="line-height: 1.5em "　　⑵分子离子峰弱，但(M+1) 峰强，这提供了分子量信息。/pp style="line-height: 1.5em "　　strong场致离子化/strong(fieldionization，FI) 适用于易变分子的离子化，如碳水化合物、氨基酸、多肽、抗生素、苯丙胺类等。能产生较强的分子离子峰和准分子离子峰。/pp style="line-height: 1.5em "　　strong场解吸离子化/strong( field desorption ionization，FD) 用于极性大、难气化、对热不稳定的化合物。/pp style="line-height: 1.5em "　　strong负离子化学离子化/strong(negative ion chemical ionization，NICI)是在正离子MS的基础上发展起来的一种离子化方法，其给出特征的负离子峰，具有很高的灵敏度(10-15g)。/pp style="line-height: 1.5em "　　strong2.质量分析/strong/pp style="line-height: 1.5em "　　其作用是将电离室中生成的离子按质荷比(m/z)大小分开，进行质谱检测。常见质量分析器有:/pp style="line-height: 1.5em "　　strong四极杆质量分析器(quadrupoleanalyzer)/strong/pp style="line-height: 1.5em "　　原理:由四根平行圆柱形电极组成，电极分为两组，分别加上直流电压和一定频率的交流电压。样品离子沿电极间轴向进入电场后，在极性相反的电极间振荡，只有质荷比在某个范围的离子才能通过四极杆，到达检测器，其余离子因振幅过大与电极碰撞，放电中和后被抽走。因此，改变电压或频率，可使不同质荷比的离子依次到达检测器，被分离检测。/pp style="line-height: 1.5em "　　strong扇形质量分析器/strong/pp style="line-height: 1.5em "　　磁式扇形质量分析器(magnetic-sector massanalyzer)被电场加速的离子进入磁场后，运动轨道弯曲了，离子轨道偏转可用公式表示:当H，V一定时，只有某一质荷比的离子能通过狭缝到达检测器。/pp style="line-height: 1.5em "　　特点:分辨率低，对质量同、能量不同的离子分辨较困难。/pp style="line-height: 1.5em "　　strong双聚焦质量分析器/strong(double-focusing massassay)由一个静电分析器和一个磁分析器组成，静电分析器允许有某个能量的离子通过，并按不同能量聚焦，先后进入磁分析器，经过两次聚焦，大大提高了分辨率。/pp style="line-height: 1.5em "　　strong离子阱检测器(iontrap detector)/strong/pp style="line-height: 1.5em "　　原理类似于四极分析器，但让离子贮存于井中，改变电极电压，使离子向上、下两端运动，通过底端小孔进入检测器。/pp style="line-height: 1.5em "　　检测器的作用是将离子束转变成电信号，并将信号放大，常用检测器是电子倍增器。当离子撞击到检测器时引起倍增器电极表面喷射出一些电子，被喷射出的电子由于电位差被加速射向第二个倍增器电极，喷射出更多的电子，由此连续作用，每个电子碰撞下一个电极时能喷射出2~3个电子，通常电子倍增器有14级倍增器电极，可大大提高检测灵敏度。/pp style="line-height: 1.5em "　　strong真空系统/strong/pp style="line-height: 1.5em "　　由于质谱仪必须在真空条件下才能工作，因此真空度的好坏直接影响了气质联用仪的性能。一般真空系统由两级真空组成，前级真空泵和高真空泵。前级真空泵的主要作用是给高真空泵提供一个运行的环境，一般为机械旋片泵。高真空泵主要有油扩散泵和涡轮分子泵，目前主要应用的是涡轮分子泵/pp style="line-height: 1.5em "　strong　主要性能指标/strong/pp style="line-height: 1.5em "　　气质联用仪的整体性能指标主要有以下几个：质量范围、分辨率、灵敏度、质量准确度、扫描速度、质量轴稳定性、动态范围。/pp style="line-height: 1.5em "　　质量范围指的是能检测的最低和最高质量，决定了仪器的应用范围，取决于质量分析器的类型。四极杆质量分析器的质量范围下限1~10，上限500~1200。/pp style="line-height: 1.5em "　　分辨率是指质谱分辨相邻两个离子质量的能力，质量分析器的类型决定了质谱仪的分辨能力。四极杆质量分析器的分辨率一般为单位质量分辨力。/pp style="line-height: 1.5em "　　灵敏度：气质联用仪一般采用八氟萘作为灵敏度测试的化合物，选择质量数272的离子，以1pg八氟萘的均方根(RMS)信噪比来表示。灵敏度的高低不仅与气质联用仪的性能有关，测试条件也会对结果产生一定影响。/pp style="line-height: 1.5em "　　质量准确度为离子质量测定的准确性，与分辨率一样取决于质量分析器的类型。四极杆质量分析器属于低分辨质谱，质量准确度为0.1u。/pp style="line-height: 1.5em "　　扫描速度定义为每秒钟扫描的最大质量数，是数据采集的一个基本参数，对于获得合理的谱图和好的峰形有显著的影响。/pp style="line-height: 1.5em "　　质量轴稳定性是指在一定条件下，一定时间内质量标尺发生偏移的程度，一般多以24h内某一质量测定值的变化来表示。/pp style="line-height: 1.5em "　　动态范围决定了气质联用仪的检测浓度范围。/pp style="line-height: 1.5em "　　strong测定方法/strong/pp style="line-height: 1.5em "　　strong总离子流色谱法(totalionization chromatography，TIC)/strong--类似于GC图谱，用于定量。l反复扫描法(repetitive scanningmethod，RSM)--按一定间隔时间反复扫描，自动测量、运算，制得各个组分的质谱图，可进行定性。l质量色谱法(masschromatography，MC)--记录具有某质荷比的离子强度随时间变化图谱。在选定的质量范围内，任何一个质量数都有与总离子流色谱图相似的质量色谱图。/pp style="line-height: 1.5em "　　strong选择性离子监测(selectedion monitoring，SIM)/strong--对选定的某个或数个特征质量峰进行单离子或多离子检测，获得这些离子流强度随时间的变化曲线。其检测灵敏度较总离子流检测高2~3个数量级。/pp style="line-height: 1.5em "　　strong质谱图/strong--为带正电荷的离子碎片质荷比与其相对强度之间关系的棒图。质谱图中最强峰称为基峰，其强度规定为100%，其它峰以此峰为准，确定其相对强度。/ppbr//p

自1965年第一台商品扫描电镜问世以来，经过50多年的不断改进，扫描电镜的分辨率已经大大提高，而且大多数扫描电镜都能与X射线能谱仪等附件或探测器组合，成为一种多功能的电子显微仪器。在材料领域中，扫描电镜发挥着极其重要的作用，可广泛应用于各种材料的形态结构、界面状况、损伤机制及材料性能预测等方面的研究，如图1所示的纳克微束FE-1050系列场发射扫描电镜。图1 纳克微束FE-1050系列场发射扫描电镜场发射扫描电镜组成结构可分为镜体和电源电路系统两部分，镜体部分由电子光学系统、信号收集和显示系统以及真空系统组成，电源电路系统为单一结构组成。1.1 电子光学系统由电子枪、电磁透镜、扫描线圈和样品室等部件组成。其作用是用来获得扫描电子束，作为信号的激发源。为了获得较高的信号强度和图像分辨率，扫描电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径。1.2 信号收集检测样品在入射电子作用下产生的物理信号，然后经视频放大作为显像系统的调制信号。1.3 真空系统真空系统的作用是为保证电子光学系统正常工作，防止样品污染，一般情况下要求保持10-4~10-5Torr的真空度。1.4 电源电路系统电源系统由稳压，稳流及相应的安全保护电路所组成，其作用是提供扫描电镜各部分所需的电源。图3为扫描电镜工作原理示意图，具体如下：由电子枪发出的电子束在加速电压（通常200V～30kV）的作用下，经过两三个电磁透镜组成的电子光学系统，电子束被聚成纳米尺度的束斑聚焦到试样表面。与显示器扫描同步的电子光学镜筒中的扫描线圈控制电子束，在试样表面的微小区域内进行逐点逐行扫描。由于高能电子束与试样相互作用，从试样中发射出各种信号（如二次电子、背散射电子、X射线、俄歇电子、阴极荧光、吸收电子等）。图3 扫描电镜的工作原理示意图这些信号被相应的探测器接收，经过放大器、调制解调器处理后，在显示器相应位置显示不同的亮度，形成符合人类观察习惯的二维形貌图像或者其他可以理解的反差机制图像。由于图像显示器的像素尺寸远大于电子束斑尺寸，且显示器的像素尺寸小于等于人类肉眼通常的分辨率，显示器上的图像相当于把试样上相应的微小区域进行了放大，而显示图像有效放大倍数的限度取决于扫描电镜分辨率的水平。早期输出模拟图像主要采用高分辨照相管，用单反相机直接逐点记录在胶片上，然后冲洗相片。随着电子技术和计算机技术的发展，如今扫描电镜的成像实现了数字化图像，模拟图像电镜已经被数字电镜取代。扫描电镜是科技领域应用最多的微观组织和表面形貌观察设备，了解扫描电镜的工作原理及其应用方法，有助于在科学研究中利用好扫描电镜这个工具，对样品进行全面细致的研究。转载文章均出于非盈利性的教育和科研目的，如稿件涉及版权等问题，请立即联系我们，我们会予以更改或删除相关文章，保证您的权益。

近日，中科院合肥物质研究院、安徽省大气探测技术保障中心及安徽蓝盾光电子共同承担的“大气能见度测量关键技术与仪器产业化”项目获得气象科学技术成果奖一等奖。安徽蓝盾光电子股份有限公司是国内领先的气象探测装备供应商，先后开发了大气能见度仪、大气气溶胶监测仪、云高仪、天气现象仪等，其中能见度仪用于安徽省高速公路能见度观测网络建设。2014年独家中标中国气象局全国大气气溶胶监测网络建设。公司研发的交通气象观测系统含DNQ2型前向散射能见度仪、风速风向传感器、路面传感器、温湿度传感器、雨量筒、供电单元、通讯单元、防雷接地单元等。对于自然环境恶劣、地质条件复杂的路段可以有效的预警雨、雪、雾等恶劣天气现象，确保道路安全畅通。目前，该系列仪器已经在气象部门累积销售500余套，取得了良好的经济和社会效益。多年的研究基础使公司在环境、气象领域的产品开发、技术应用上都处于国内先进水平。通过多次的大型外场试验的锻炼，培养出一支以中青年技术骨干为主的高效科研队伍，有能力承担恶劣环境下云能天空间立体气象观测仪的研制开发、外场试验、数据处理分析等复杂综合任务。

1.问：求问电镜分辨率1.6nm和0.8nm在实际效果差多少？主要观测半导体芯片，具体差别在哪里？ 回复：当然总的来说空间分辨率越高，成像特征越清晰；但实际应用与样品基体效应、分析需求、电镜优势性能、操作条件比如加速电压、电流、工作距离，真空环境等都有关系，由具体情况决定。通常供应商提供分辨率指标都是在特定条件比如高加速电压下低电流由标准样品测试得到的。如果观测半导体芯片，如果看浅表形貌特征，需要低加速电压，这时候可能电镜分辨率1.6nm和0.8nm的实际差异不大，要看此电镜在低加速电压的分辨能力；当分析对象尺度接近电镜空间分辨能力的时候，比如几个纳米的形貌特征（小于10nm），可能分辨率1.6nm和0.8nm的不同电镜能体现出成像差异；但当分析特征的尺度远大于空间分辨率的时候，比如100nm，从成像上两者的差别不会很明显。以上是经验浅谈，毕竟PHI不是电镜供应商，仅供大家参考。 2.问：请问AES和SEM-EDS测试的元素分布的区别？ 回复: AES 和 EDS成分分析的主要区别：3.问：这种AES化学态的分析和XPS有什么区别？回复: 总的来说化学态分析主要用XPS，而AES主要获得元素信息，也有一定的化学态信息： 1) 俄歇激发本身涉及不同轨道能级三个电子的行为，俄歇电子动能与三个电子对应的轨道的结合能相关，比较难预测动能变化与化学态的相关性，不像XPS是单电子激发，原子得电子和失电子带来的结合能位移有一定的原则，有助于判断化学态；2) 俄歇是电子源入射，电子源本身对化学态尤其是有机材料的化学键有一定的破坏作用；电子源激发出的图谱里有较大的背景（背散电子弹性散射和非弹性散射背底、二次电子背底等）影响谱峰判定，给化学态判断带来影响；3) AES能量分辨率没有XPS能量分辨高，AES谱峰宽、谱峰分裂多（多种终态），不对称性等都影响化学态判断。而XPS谱峰（能量分辨好、背底干扰小、对称性好、 特征峰比如轨道分裂峰、卫星峰等）有化学态特征性。 4.问:请问AES在钙钛矿太阳能电池上有何应用嘛？ 回复：只要样品有一定导电性或通过样品制备改善荷电效应，都可以用AES进行分析，所以AES可以分析钙钛矿太阳能电池材料（采用导电铜胶固定样品），但因为钙钛矿材料主要是有机金属卤化物半导体材料，AES电子束对有机化学键有一定损伤，不能用于化学态判定，但可以用俄歇表征元素定性和半定量结果（里面有特征元素比如Pb/I(Br)等）， 但也有谱峰重合问题（比如I和O谱峰）；所以总体来说AES对钙钛矿材料成分表征有一定局限性。 5.问：请问不导电的样品可以测试AES吗？ 回复 : 俄歇主要用于测导体，半导体，对于绝缘材料除非改善荷电效应可以用俄歇分析，但对于有机材料本身电子束对化学键损伤，即使测出有机材料的元素比如C/O/N/S对有机材料的成分分析来说信息非常有限，意义不大。 6.问：硅酸盐粘土矿物可以吗？也是绝缘性的？AES可以区分出来不同羟基吗? Si-OH Al-OH可以区分出来吗? 回复: 同上，除非能改善荷电效应才能分析绝缘材料，本来荷电效应大就会使谱峰信号差，谱峰变形严重（展宽、能量位移等），不能进行化学态判定，所以主要获得元素信息，不能识别化学态（比如羟基等）。对课程感兴趣的小伙伴请扫描下方二维码，PHI小助手将会拉您入微信群，快来一起玩耍吧~

越来越多的雾霾天，真让南京的天空越来越暗，城市视野也越来越模糊。　　雾霾对出行及公众的身体健康都是极大的损害，雾霾来临时，我们如何监测?雾霾来临前，能不能提前预警?　　南京信息工程大学大气物理学院的本科生王成芳近期研发出了雾霾天气的智能探测仪，它不仅能准确&ldquo 读&rdquo 出雾霾天南京人的&ldquo 视力&rdquo 情况，而且还能够分辨出一场雾霾天来临时，能见度的极速下降，究竟有多少是雾粒子在起作用，有多少是霾粒子在起作用。这为大范围实时监测雾霾天气提供了可行性。　　雾霾监测预报有难度　　在气象预报领域，雾霾提前预报一直是个难点，气象专家介绍说，雾霾在气象学上区别很大，虽然它们都会造成低能见度的状态，但是实际上除了湿度条件以外，雾霾的构成是非常复杂的，比如，由于气溶胶污染物浓度较高会造成霾，而它的成分是非常复杂的，在我们头顶的天空中，气溶胶的主要化学成分包括有机物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐、黑炭、重金属，还有一些其他元素。同时，数值预报需要考虑的条件和因素也很多，包括能见度等的监测、预报难度比较大。　　南京信息工程大学的专家告诉记者，其实能见度监测仪的研究也是近些年才开始应用的，以前在中国雾霾的能见度监测，其实靠的都不是仪器，靠的都是气象预报员的双眼和经验，他们一般来说都把气象台远处的一些标志性的建筑或山体作为标的物，靠雾霾天气中能看到远处的什么景象来大致&ldquo 估摸&rdquo 出能见度的情况，因此还是存在一些人工误差的，而且也没有办法大范围、全覆盖地探测一个区域的能见度。　　两只红外眼睛测出能见度　　经过几年的研制，王成芳自主研发能见度探测仪成功。记者看到，能见度探仪器有一只相对而视的&ldquo 眼睛&rdquo ，王成芳告诉记者，这两只眼睛都安装有&ldquo 红外线&rdquo 装置，它们共同捕捉两个红外线&ldquo 眼睛&rdquo 之间的团空气，然后利用红外装置&ldquo 透视&rdquo 其中的污染物粒子的粒径大小，成分，而对于空气中的污染物粒子的消光系数进行精确测量，从而能够精确推算出我们肉眼能够看到的精确的能见度。　　王成芳说，这个能见度探测仪的一个好处是，不仅能够取代人眼直接探测灰暗的天空究竟能看多远，更重要的是，它能够分清南京模模糊糊的天空究竟是由什么样的颗粒物在起决定性作用。　　记者了解到，目前研发出来的能见度实时监控装备，在终端可以实时显示能见度信息与能见度-时间曲线，这将为气象专家提供清晰具体的预报信息。

6月12日下午，中科院合肥技术转移中心在安徽循环经济技术工程院向省交通厅、省交通投资集团、高速公路总公司、省公路勘察设计院、皖通科技等相关部门领导和专家，专题报告高速公路团雾全天候实时监测预警系统核心装备激光雷达能见度仪。　　随着我国经济的持续增长，高速公路建设得到空前的发展。截止2009年，我国高速公路通车总里程已达到6.03万公里，居世界第二位。然而高速公路上的交通事故也极大地威胁着人民的生命财产安全，影响着社会经济的和谐发展。特别是高速公路上的突发性团雾引起多车连续追尾、群死群伤重特大交通事故，在近几年来尤为突出。　　安徽循环经济技术工程院依托中科院安徽光机所，在多年科研积淀的基础上，瞄准公共安全的重大需求，在国内开发成功的首台激光雷达能见度仪，是为交通行业安全生产和人民群众的安全出行，提供了有效技术支撑的重大突破。该仪器的能见度监控范围可达50米到5000米，可实现每1～10分钟输出一组能见度值 可与高速公路现有的通讯系统实现无线和有线方式互联互通，达到全天候实时监测、预警。具有体积小、精度高、结构紧凑、使用方便，性价比高的特点。　　会上，交通行业与会各位领导和专家对激光雷达能见度仪的技术先进性、应用价值和前景给予了高度评价。省交通厅有关部门负责人指出，激光雷达能见度仪及安全预警系统的研制成功，对我省乃至全国交通行业产生重大影响，希望该仪器能为省交通厅正在联合气象、安检、公安等部门计划筹建的交通安全气象监测预警系统和应急指挥中心作出贡献。他表示，将尽快协调有关单位在安徽省多雾、团雾易发地带的路段进行实地试验运行，为高速公路团雾全天候实时监测预警系统建立和应用，提供经验。　　省科技厅任鸣副厅长指出，一项科技成果是否具有生命力取决于市场的需求和社会的需求。激光雷达能见度仪正是满足了高速公路安全预警系统的重大需求，具有非常的应用前景。希望安徽循环经济技术工程院加强与交通行业有关部门的配合，做好产业化的前期工作，并紧紧抓住合肥公共安全产业发展的良好机遇，强力推进该项高科技成果的产业化，省科技厅将与交通厅共同推进这项具有自主知识产权和全省自主创新特色的好项目，为道路交通安全提供有力科技支撑。　　(安徽省科技厅)

3月18日，江苏省能见度监测网通过了专家组验收。据悉，江苏能见度监测网项目于2010年7月30日进行项目投标工作，10月28日进行产品安装，11月28日完成全省71套能见度安装任务。能见度检测仪器装配在各市县气象局场站内。其中有西连岛、大丰、邳州、吕泗、南京和泗洪等六个站装配50千米能见度仪，其他站和金坛基地等65个站装配30千米能见度仪，形成了一套完整的监测系统。

由环境保护部环境监测司、中国环境监测总站组织的2016年度“国家环境空气背景站监测技术培训班”培训活动于7月5日在环境保护部北京会议培训基地拉开帷幕。 来自环保部各地方背景监测站的40余名代表前来参会。培训活动以“做好国家环境空气背景站及农村站运行维护工作，提高国家环境空气监测技术水平”为宗旨，代表们紧紧围绕该宗旨，与大家分享背景站监测技术及数据分析实践经验，并就议题进行深刻讨论。理论讲解 会间，来自湖北省环境监测中心的田站长就黑碳在背景站监测中对于源解析的意义及背景站黑碳监测的必要性与大家进行了分享和交流。北京赛克玛环保仪器有限公司作为环保部15个国家背景站黑碳仪及能见度传感器的供应商，就黑碳仪和能见度传感器在背景站的应用情况进行“黑碳仪及能见度传感器的日常维护及常见故障分析”专题报告，我公司工程师针对黑碳仪及能见度传感器的维护、常见故障排查及解决进行了深入浅出的讲解，并现场演示仪器设备的基本操作、常见故障的解决和数据的初步应用，受到参会代表的一致肯定与好评。现场演示[黑碳仪相关介绍] 黑碳作为生物质、化石燃料等含碳物质的不完全燃烧的产物，对光有强烈的吸收作用。黑碳的辐射强迫作用已经被世界公认，黑碳对环境及气候的研究已经成为国内外科研的热点。目前全球各国多有开展对黑碳进行长期监测的项目和计划，用以掌握黑碳的各地区背景值和时空变化规律及特征。黑碳在中国国家背景站、区域站、城市站点的观测十分重要，可为评估中国各地黑碳的基准值、排放量、传输、演变等提供长时序、高分辨率的数据。 北京大学环境学院胡敏教授课题组于2016年4月份在PNAS上发表的文章，识别出了黑碳在大气中发生性质演变的两个阶段，揭示了这两个阶段黑碳吸光能力的变化特征，美国著名大气化学家、美国国家科学院院士Veerabhadran Ramanathan高度评价此成果“弥合了对黑碳气候效应观测和模型模拟研究之间的2-3倍的鸿沟”“使科学界对黑碳气候效应的认识更加趋于一致”。另外，赵玉成、曹军骥等分别利用黑碳仪在青海瓦里关、青藏高原东南部进行长时间序列观测，分别就其年际变化以及对全球季风气候变化的影响进行深入讨论分析。2000 年以来瓦里关本底站黑碳浓度年际变化[赵玉成, 等. 瓦里关全球大气本底监测事实. 青海环境. 1999-2011]1955 年以来青藏高原东南部冰芯黑碳在非季风季节、季风季节及年平均的含量变化[曹军骥, 等. 黑碳在全球气候及环境系统中的作用及其在相关研究中的意义, 地球科学与环境学报, 2011] 北京赛克玛环保仪器有限公司目前已被美国Magee Scientific授权在国内生产AethalometerTM黑碳仪，该黑碳仪可实现黑碳浓度的实时监测，并根据七波段监测数据，进行源解析工作，为相关部门掌握黑碳的污染情况、来源分析及制定相关的减排措施提供可靠的技术支持。 目前在国内近300余台黑碳仪已经被气象、海洋、疾控、环保监测部门及高校与科研单位广泛应用于大气气溶胶黑碳监测、大气辐射传输的监测、气溶胶粒径分布监测、紫外吸收的芳香族化合物监测、含碳物质的燃烧排放监测、汽车尾气排放监测及疾病的传播与控制等领域，并取得丰硕的科研成果。黑碳仪国内应用情况 我公司已与美国Magee Scientific公司联合建成国内唯一的黑碳溯源标准实验室，整个标准溯源系统可追溯到NIST标准，用户可将黑碳仪定期返回我公司进行仪器溯源，以保证监测数据的可追溯性，该系统可为黑碳数据的质量控制提供保障，填补国内在黑碳标准溯源领域的空白。黑碳仪溯源标准实验室[能见度传感器相关介绍] Belfort仪器公司是设计和生产先进环境测量仪器的领先者。上世纪90年代Belfort致力于研究自动地表天气观察系统。当美国气象中心提出要将例行地表气象观察自动化的时候，Belfort参与了这个挑战，并且在设计和认证功能强大的自动地表观察系统的三个传感器过程中独占鳌头。Belfort公司生产的能见度传感器在中国已广泛应用于气象、交通、环保监测等领域，国内应用现已超过700台，并在众多国家重大项目中出色完成能见度状况观测任务。能见度传感器国内应用情况 广东省自2003年以来，开始利用Belfort能见度传感器建设覆盖全省范围的能见度观测网络，目前已有超过300台用于全省灰霾天气状况观测，及气象条件观测。Belfort能见度传感器优良的品质及可靠的数据在广东省气象、天气状况预报及分析中发挥着重要作用。能见度传感器在中国

中国科学技术大学郭光灿院士领导的中科院量子信息重点实验室孙方稳研究组，在国际上首次利用量子统计测量技术实现了不受传统光学散射极限限制的相邻发光物体的测量和分辨，其精度可以达到纳米量级。研究成果4月9日发表在《物理评论快报》上。　　如何提高测量精度，数百年来一直是科学研究的主要课题和技术发展的主要追求目标 同时，通过物理量的高精度量反过来又推动着科学技术向前发展。因此，新型的测量技术不断地被开发，而其中最有吸引力的就是利用量子力学基本原理实现的量子测量方法。随着量子力学的发展以及相关量子信息技术的开发和应用，量子测量一方面可以实现超过经典测量极限的高精度测量 另一方面，可以实现经典方式无法完成的各种测量。如利用传统光学测量相近的两个物体的距离受制于光学瑞利散射极限，其精度仍在数百个纳米，远远大于现在各种物理、化学、材料、生物等学科发展所要求的成像精度。孙方稳研究组利用物体发光的量子统计属性，设计并实验实现了不受经典光学散射极限的量子统计测量技术，其精度可达纳米量级。　　实验中，他们在自己制备的金刚石氮-空穴色心样品上，非常巧妙地利用简单的光学收集装置，通过探测单光子以及双光子的光子数，基于单光子的量子反聚束效应成功实现了两个相距8.5纳米的氮-空穴色心独立成像和分辨，同时测量了每个色心的轴向。实验中的测量精度达2.4纳米，通过增加收集光子数，可以把精度提高到1纳米以内。实验测量中所需的光路简单，测量系统稳定，不受量子消相干的影响。该测量方法的原创性以及测量效果受到了编辑和审稿人的一致认可。　　量子统计测量技术除了可以适用于相邻物体的光学成像，还可以实现发光寿命，偏振和其他自由度的测量和分辨。同时，该测量技术可以实时测量近邻物体的动力学演化以及它们之间的相互作用，为实现进一步的量子信息技术提供了一种新的测量技术，也将在化学、材料、生物等方向得到应用。　　该项研究受到科技部、国家自然科学基金委和中国科大青年基金的资助，并已经申请了国家发明专利。

p style="text-align: justify text-indent: 2em "strong编者按：/strongSARI疫情无疑是当前最牵动人心的事件，肆虐的疫情对新冠病毒快速检测、肺部用药、医疗方案等方面的研究提出了越来越高的要求。而“粒度”作为重要的颗粒物理参数对于这些研究也有重要意义。例如，2019-nCoV病毒就属于纳米颗粒，而呼吸道不同位置的用药对粒度也有不同要求。因此在医药领域，颗粒在线测量还有巨大的潜力空间待科学家们挖掘。因此，仪器信息网特约span style="color: rgb(0, 176, 240) "strong上海理工大学蔡小舒教授/strong/span为广大网友畅叙颗粒在线测量技术的脉络。虽不能直接为抗疫一线带来助益，但在家隔离的诸位仁人志士若能有缘读到，或将对未来医学等的发展和颗粒检测技术的应用带来更多的思考和契机。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "在今天的文章中，蔡老师重点介绍了光散射在线测量方法（正文如下）：/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "颗粒，包括固体颗粒、液体颗粒（如喷雾液滴、水中的油滴等）和气体颗粒（如液体中的气泡，气体中悬浮的气泡等）在动力、化工、材料、医药、冶金等各行各业中广泛存在。据有文献报道，80%以上的产品与颗粒有关。/pp style="text-align: justify text-indent: 0em " /pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202002/uepic/d57d16e5-39e5-4d52-af56-4628425d716d.jpg" title="肺部给药也有粒度“门道”浅谈光散射颗粒在线测量技术1.png" alt="肺部给药也有粒度“门道”浅谈光散射颗粒在线测量技术1.png"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "颗粒的粒度是描述颗粒最重要的物理参数，不同的应用对于颗粒粒度的要求是不同的。如在呼吸道疾病治疗中用的鼻喷剂及喷雾剂，就需要控制药物雾滴的大小来达到雾滴沉积到呼吸道具体需要药物治疗部位的目的，这才能保证药液的效果。对于需要肺部用药，药液雾滴粒度应比较很小，才能随吸入的空气流动到达肺部。大一些的药液液滴会沉积在支气管或气管里，达不到肺部用药的目的。而对于喉部或气管的疾病，液滴的粒度就必须比较大，让它们能在喉部或气管里沉积。对于支气管部位的疾病，其雾滴的粒度就要介于2者之间。这就需要对鼻喷剂的喷嘴进行精心设计，以保证雾滴的粒度可以满足治疗不同疾病的需要。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "在工业生产等中，经常遇到需要对颗粒进行在线检测要求，如颗粒的制备、雾化、管道输运等过程中。对颗粒粒度进行在线实时检测，然后将检测结果实时送到控制系统，对生产系统进行调整和控制，不仅可以提高产品质量，还可以提高产品生产效率。如在燃烧过程中，在线实时检测燃料粒度可以提高燃烧效率，降低污染物的产生。磨料生产中在线检测磨料粒度并反馈控制，可以极大提高磨料的质量。这样的例子可以在许许多多的场合找到。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "目前已有许多颗粒粒度测量仪器能对从数纳米到数千微米的颗粒进行测量，但这些仪器基本上是用于实验室分析，并不能用于在线测量。颗粒在线测量的特点是：/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "1. 测量环境复杂，条件恶劣，如可能有高温、高压、高湿、工作环境温度变化大、存在振动、颗粒流动速度快、信号发射和接收部分的污染等，还必须考虑测量装置的磨损等；/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "2. 测量要求高，测量时间要短，实时性好，不能因为仪器问题影响生产过程等；/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "3. 测量对象要求不同，如高浓度及浓度变化大、被测材料不同、粒度范围不同、或粒度范围变化大等；/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "4. 希望在线测量仪器结构简单、可靠、抗干扰、易安装、易维护或免维护等。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "5. 不仅测量颗粒粒度及分布，还经常希望得到颗粒的浓度，流量、形貌等参数，甚至成分参数。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "在线测量按照取样方式可以分成直接在线测量（in-line）和取样在线测量（on-line）2类。在直接在线测量（in-line）方法中，测量装置不对被测颗粒进行取样，被测颗粒直接流过测量区进行测量。在这类测量方法中，由于不能对被测颗粒的浓度进行调整来满足测量方法的需要，并且用户对颗粒在线测量的要求和测量对象及环境等的不同，仪器的通用性差，必须精心考虑设计测量系统来满足测量的要求。因此，这类在线测量仪器一般都是个性化的仪器，需要根据测量现场要求来设计研制。而对于取样在线测量（on-line）中，由于连续取出的颗粒样品可以根据测量装置对于颗粒浓度的要求进行稀释调整，同时可以对其中的团聚颗粒采取分散措施，大都可以设计生产相对通用的在线测量仪器。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "目前常用的在线颗粒粒度测量仪器的基本测量原理有光散射，超声，图像等。其中光散射大都用于气固或气液颗粒的在线测量，而超声则用于液体中颗粒的在线测量，图像法既可以用于气固、气液颗粒的测量，也可以用于液固、液液颗粒的测量。下面先重点介绍光散射在线测量方法：/pp style="text-align: center text-indent: 2em "span style="color: rgb(0, 0, 0) "strong光散射在线测量方法/strong/span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "光散射的基本原理是当一束激光入射到颗粒时，颗粒会向整个空间散射入射光，如图是激光入射到有颗粒的水中，颗粒向各个方向散射入射激光的照片。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202002/uepic/a6f9425c-dcf9-47c9-b4c9-22f75bfea916.jpg" title="肺部给药也有粒度“门道”浅谈光散射颗粒在线测量技术2.png" alt="肺部给药也有粒度“门道”浅谈光散射颗粒在线测量技术2.png"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "根据测量颗粒散射光原理的不同，可以把光散射颗粒在线测量方法分成几类：前向静态光散射法，侧向光散射法，后向光散射法，消光法，光脉动法等。在实际应用中针对不同的测量对象，须采用不同的测量方法。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strongspan style="color: rgb(0, 176, 240) "前向静态光散射法：/span/strong这与常用的激光粒度仪的测量原理一样，一束激光从被测颗粒一端入射，在透射端安装接收散射光信号的探测器，对测量得到的散射信号进行分析反演计算，最终得到颗粒的粒度分布和平均粒径等参数。国内外一些颗粒仪器测量公司都有基于该原理的激光在线测量仪。该类仪器的特点是：颗粒粒度测量范围大，可以从亚微米到数百微米，测量速度快，一般采用连续取样方式（on-line）实现连续实时测量。但仪器复杂，安装使用要求高，无法识别颗粒是否团聚，而团聚颗粒会造成较大的测量偏差。为防止环境振动对测量的影响，除在仪器结构上采取措施外，在安装结构上也要采取措施，尽量保证仪器运行时的稳定。为防止被测颗粒对激光器和接收透镜表面的污染，须设置无油无水的压缩空气保护（俗称扫气或气帘）光学元件表面。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "基于该原理的在线激光粒度测量仪器可用于管内粉体颗粒的粒度在线测量和喷雾液滴测量。在在线测量管内粉体粒度时，由于颗粒浓度较高，都配有连续取样系统，将被测颗粒样品连续从管道中取出，经分散和稀释到合适浓度后送到仪器的测量区。下图是安装在现场的激光颗粒粒度在线测量仪以及仪器输出的在线测量结果。根据需要，软件可以输出实时的颗粒粒度分布，以及D50等随时间变化的曲线。为防止取样出来的颗粒发生团聚，影响测量的准确性，在取样系统中应布置使颗粒分散的气流，以尽可能保证进入测量区的颗粒处于分散良好的状态。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202002/uepic/b22b2599-d21f-4f9e-b16e-537e32d204fc.jpg" title="肺部给药也有粒度“门道”浅谈光散射颗粒在线测量技术3.png" alt="肺部给药也有粒度“门道”浅谈光散射颗粒在线测量技术3.png"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="color: rgb(0, 176, 240) "strong消光法：/strong/span当激光入射到被测颗粒时，部分入射光被颗粒散射，偏离原入射方向，部分被颗粒吸收，其余部分则透射到另一侧。透射光强由于消光作用而衰减，其衰减程度含有被测颗粒的粒度信息和浓度信息。当采用多个不同波长的激光入射，颗粒对不同波长光的散射作用不同，透射光强的衰减也不同。根据多波长消光法的理论模型，由测得的不同波长的透射光强的衰减，可以反演计算得到被测颗粒的粒度和浓度。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "该方法的特点是结构简单，对振动不敏感，但粒度测量范围较小，合适的测量范围是大约0.05微米到5微米左右。对于浓度不高的测量对象，发射和接收可以直接安装在管道2侧。在管道上开设装有石英玻璃的透明测量窗，激光束从1侧从测量窗入射，在另一侧测量窗外布置光接收器件和信号放大电路等。为防止颗粒污染测量窗口，同样需要设置无油无水的压缩空气进行保护。下图是消光法测量原理的示意图和测量装置安装在工业管道上在线测量颗粒粒度和浓度，以及烟道上在线测量烟尘的浓度。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="text-indent: 2em "/span/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202002/uepic/06be3f94-1969-48f0-a900-3db071faadcd.jpg" title="肺部给药也有粒度“门道”浅谈光散射颗粒在线测量技术4.png" alt="肺部给药也有粒度“门道”浅谈光散射颗粒在线测量技术4.png"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="text-indent: 2em " /spanbr//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "由于消光法的光路结构简单，可以做成探针形式，用于浓度相对较高的颗粒在线测量。下图是用于汽轮机内湿蒸汽水滴粒度和浓度测量的探针系统。在探针端部的矩形窗口就是测量区。含有细微水滴的蒸汽高速流过该测量区，仪器就可以测得水滴的大小和浓度，进而得到蒸汽的湿度。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202002/uepic/2cf913f6-abe3-41f3-b835-2248a3818d08.jpg" title="肺部给药也有粒度“门道”浅谈光散射颗粒在线测量技术5.png" alt="肺部给药也有粒度“门道”浅谈光散射颗粒在线测量技术5.png"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="color: rgb(0, 176, 240) "strong光脉动法：/strong/span在消光法测量中，测量光束的直径远大于被测颗粒的粒度，在测量区中颗粒数目巨大，透射光强的变化仅与测量区中的颗粒浓度变化有关，与颗粒粒度无关。但将测量光束减小到与被测颗粒粒度同一数量级时，且测量区长度较小时，透射光强信号会出现随机变化，这种随机变化是由于在测量区内颗粒数目和大小随时间变化造成的。分析这种随机变化的信号，根据光脉动原理，可以得到颗粒的平均粒度和浓度。并可能可以得到颗粒的粒度分布。下图是光脉动法的原理示意图和透射脉动光强信号。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "这种测量方法的最大特点是测量原理简单，易于实现在线测量，粒度测量范围可根据测量对象的大小，通过改变光束直径来调整，可以在10－数千微米之间。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202002/uepic/d69f90e5-d64b-409e-9232-b2c847816b4c.jpg" title="肺部给药也有粒度“门道”浅谈光散射颗粒在线测量技术6.png" alt="肺部给药也有粒度“门道”浅谈光散射颗粒在线测量技术6.png"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "根据该原理可以在线测量粉体颗粒的粒度和浓度。如果间隔一定距离布置1对测量光束，对2个随机序列信号用互相关法原理处理，不仅可以得到颗粒的粒度，还可以得到颗粒的速度，span style="text-indent: 2em "进而得到颗粒的流量。下图是安装在现场的基于该原理的颗粒粒度在线测量装置。/span/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202002/uepic/a489deae-c7cf-405b-a5f6-765c92c0bdf5.jpg" title="肺部给药也有粒度“门道”浅谈光散射颗粒在线测量技术7.png" alt="肺部给药也有粒度“门道”浅谈光散射颗粒在线测量技术7.png"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="color: rgb(0, 176, 240) "strong消光起伏相关光谱法: /strong/span与消光法和光脉动法不同，在该测量方法中，光束的直径小于被测颗粒的粒径，其透射光强不再是如消光法那样是平稳的，也不是如光脉动法那样是连续的高频脉动信号，而是如下图所示，成不连续的脉动信号。当颗粒通过测量光束时，由于颗粒尺寸大于测量光束的直径，入射激光被完全遮挡住，透射光强为零。当没有颗粒通过测量光束时，透射光强为1。采用消光起伏相关光谱法的模型对测得的时间序列信号进行分析，同样可以得到被测颗粒的粒度分布。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202002/uepic/788dfd6a-64c4-4942-a74b-a23cd1c19bbf.jpg" title="肺部给药也有粒度“门道”浅谈光散射颗粒在线测量技术8.png" alt="肺部给药也有粒度“门道”浅谈光散射颗粒在线测量技术8.png"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strongspan style="color: rgb(0, 176, 240) "后向散射法：/span/strong对于高浓度悬浮液、乳剂等，光无法透射过被测颗粒，散射光也会被颗粒所吸收或散射，但会产生后向散射。颗粒浓度越高，这种后向散射光的强度也越高，且与颗粒的粒度有关。根据该原理，可以采用后向散射方法进行高浓度液液或液气颗粒体系，如悬乳剂、高浓度微气泡等的在线测量。该测量方法的特点是浓度测量范围大，可以到体积浓度百分之几十，而粒度测量范围较小，从亚微米到数微米。经过标定，还可以测量颗粒的浓度。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "合适的光路设计还可以用于气固颗粒的在线测量，以及测量气、液、固3相流动中的离散相颗粒的粒度和浓度。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "后向散射法测量可以做成结构非常紧凑的光纤探针形式，带尾纤的激光器发出的激光经光纤入射到被测颗粒，其后向散射光被同一根光纤接收，也可以是另一根光纤接收，然后由光纤另一端的光电探测器将后向散射光信号转换成电信号进行反演计算处理，最后得到颗粒的粒度。下图是后向散射测量的原理示意图和后向散射探针。该探针可以插入如悬乳液等高浓度颗粒两相流中进行在线测量。/pp style="text-align: center "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202002/uepic/40bb4eb7-28dd-4fb5-8750-9533e649894a.jpg" title="肺部给药也有粒度“门道”浅谈光散射颗粒在线测量技术9.png" alt="肺部给药也有粒度“门道”浅谈光散射颗粒在线测量技术9.png"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "strong style="text-indent: 2em "作者简介：/strongbr//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 300px height: 217px float: left " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202002/uepic/1a4277d5-fe8a-48ce-a42e-05a480160d54.jpg" title="蔡小舒.jpg" alt="蔡小舒.jpg" width="300" height="217" border="0" vspace="0"/蔡小舒，上海理工大学教授。研究领域涉及到颗粒测量、两相流在线测量、燃烧检测诊断、排放和环境监测、湍流等，近年来开始涉足生命科学的测量研究。先后承担了国家两机项目、国家自然科学基金重点项目、仪器重大专项项目、面上项目、科技部和上海市项目等纵向项目，国际合作项目以及企业委托项目。/pp style="text-indent: 2em text-align: justify "曾任中国颗粒学会、中国计量测试学会、中国工程热物理学会、中国动力工程学会、上海颗粒学会等学术组织的副理事长、常务理事、理事、理事长等，是《Proceedings of IMechE Part A: Journal of Power and Energy》、《Particuology》、《KONA Powder and Particle Journal》、《Frontiers in Energy》等SCI刊物和一些国内学术刊物的编委，多个国际学术会议的名誉主席，主席等。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="text-indent: 2em "/spanbr//pp style="text-align: center text-indent: 0em "strongspan style="text-indent: 2em "欲知相关仪器可点击进入/spanspan style="text-indent: 2em text-decoration: underline "a href="https://www.instrument.com.cn/zc/670.html" target="_self" style="color: rgb(0, 176, 240) "span style="text-decoration: underline text-indent: 2em color: rgb(0, 176, 240) "在线粒度仪/span/a/spanspan style="text-indent: 2em "专场/span/strong/p

单克隆抗体制备的原理：B淋巴细胞在抗原的刺激下,能够分化、增殖形成具有针对这种抗原分泌特异性抗体的能力、B细胞的这种能力和量是有限的,不可能持续分化增殖下去，因此产生免疫球蛋白的能力也是极其微小的、将这种B细胞与非分泌型的骨髓瘤细胞融合形成杂交瘤细胞，再进一步克隆化，这种克隆化的杂交瘤细胞是既具有瘤的无限生长的能力，又具有产生特异性抗体的B淋巴细胞的能力，将这种克隆化的杂交瘤细胞进行培养或注入小鼠体内即可获得大量的高效价、单一的特异性抗体.这种技术即称为单克隆抗体技术。单克隆抗体制备的过程：免疫动物免疫动物是用目的抗原免疫小鼠，使小鼠产生致敏B淋巴细胞的 过程。 一般选用6-8周龄雌性BALB/c小鼠，按照预先制定的免疫方案进行免疫注射。 抗原通过血液循环或淋巴循环进入外周免疫器官，刺激相应B淋巴细胞克隆，使其活化、增殖，并分化成为致敏B淋巴细胞。细胞融合采用二氧化碳气体处死小鼠，无菌操作取出脾脏，在平皿内挤压研磨，制备脾细胞悬液。 将准备好的同系骨髓瘤细胞与小鼠脾细胞按一定比例混合，并加入促融合剂聚乙二醇。在聚乙二醇作用下，各种淋巴细胞可与骨髓瘤细胞发生融合，形成杂交瘤细胞。选择性培养选择性培养的目的是筛选融合的杂交瘤细胞，一般采用HAT选择性培养基。在HAT培养基中，未融合的骨髓瘤细胞因缺乏次黄嘌呤-鸟嘌呤-磷酸核糖转移酶，不能利用补救途径合成DNA而死亡。 未融合的淋巴细胞虽具有次黄嘌呤-鸟嘌呤-磷酸核糖转移酶，但其本身不能在体外长期存活也逐渐死亡。 只有融合的杂交瘤细胞由于从脾细胞获得了次黄嘌呤-鸟嘌呤-磷酸核糖转移酶，并具有骨髓瘤细胞能无限增殖的特性，因此能在HAT培养基中存活和增殖。杂交瘤阳性克隆的筛选与克隆化在HAT培养基中生长的杂交瘤细胞，只有少数是分泌预定特异性单克隆抗体的细胞，因此，必须进行筛选和克隆化。通常采用有限稀释法进行杂交瘤细胞的克隆化培养。采用灵敏、快速、特异的免疫学方法，筛选出能产生所需单克隆抗体的阳性杂交瘤细胞，并进行克隆扩增。经过全面鉴定其所分泌单克隆抗体的免疫球蛋白类型、亚类、特异性、亲和力、识别抗原的表位及其分子量后，及时进行冻存。单克隆抗体的大量制备单克隆抗体的大量制备主要采用动物体内诱生法和体外培养法。(1)体内诱生法 取BALB/c小鼠，首先腹腔注射0.5ml液体石蜡或降植烷进行预处理。1-2周后，腹腔内接种杂交瘤细胞。杂交瘤细胞在小鼠腹腔内增殖，并产生和分泌单克隆抗体。约1-2周，可见小鼠腹部膨大。用注射器抽取腹水，即可获得大量单克隆抗体。(2)体外培养法 将杂交瘤细胞置于培养瓶中进行培养。在培养过程中，杂交瘤细胞产生并分泌单克隆抗体，收集培养上清液，离心去除细胞及其碎片，即可获得所需要的单克隆抗体。但这种方法产生的抗体量有限。各种新型培养技术和装置不断出现，大大提高了抗体的生产量。单克隆抗体制备的意义：用于以下各种生命科学实验并具有医用价值（1）沉淀反应：Precipitation reaction（2）凝集实验：haemaglutination（3）放射免疫学方法检测免疫复合物（4） 流式细胞仪：用于细胞的分型和细胞分离.（5）ELISA 等免疫学检测（6）BIAcore biosensor:检测Ab-Ag或与蛋白的亲和力 .（7）免疫印记（western blotting)（8） 免疫沉淀：（9） 亲和层析：分离蛋白质（10） 磁珠分离细胞（11）临床疾病的诊断和治疗；

2021年，《高分子学报》邀请了国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。更多专题内容详见：高分子表征技术专题高分子表征技术专题前言孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。 我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的高速发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持，借此机会特表感谢！从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读. 期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来.高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献. 借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！小角中子散射技术及其在大分子结构表征中的应用The Basic Principle of Small Angle Neutron Scattering and Its Application in Macromolecules作者：左太森，马长利，韩泽华，李雨晴，李明涛，程贺作者机构：中国科学院高能物理研究所 中国散裂中子源 2.散裂中子源科学中心,东莞,523803 中国科学院大学,北京,100049作者简介：程贺，男，1978年生. 中国科学院高能物理研究所东莞研究部研究员. 1996年考取中国科学技术大学，2006年在吴奇教授课题组获得博士学位. 随后赴中国科学院化学研究所韩志超研究员课题组工作，建设我国第一台SANS(2012年国家验收). 2014年加入中国散裂中子源，中国科学院高能物理研究所东莞研究部，现正在主持建设世界上第二台基于散裂中子源的VSANS. 致力于使用和发展散射方法，研究软物质多相多尺度结构和动态学行为.摘要小角中子散射(SANS)是一种表征从纳米到微米尺寸物质特征结构的有力工具，配合中子的强穿透性和同位素辨识等特性，在软物质大分子结构表征方面发挥着独特的作用. 随着中国散裂中子源(CSNS)在2018年正式对外接受机时申请，国内SANS用户群逐年扩大. 本文首先简要介绍小角中子散射技术的基本原理、谱仪结构和实验技巧，然后紧扣小角谱仪的特点和方法学方面的最新进展，介绍小角中子散射在高分子溶液、高分子共混物和复合材料、高分子结晶、凝胶、多孔材料、生物大分子等研究领域的结构表征方面的典型应用. 小角中子散射和其他表征手段，如小角X射线散射(SAXS)相互紧密配合和补充，成为连接大分子内部多相多尺度的微观结构和宏观性的桥梁.AbstractSmall angle neutron scattering (SANS) is a powerful tool to characterize multi-scale structures in macromolecules. Deep penetration and H/D isotope labeling make it a unique scattering method. To make it more familiar to the users, basic principle of SANS, instrumentation and experimental skills were firstly demonstrated. Then typical applications in the fields of polymer solution, polymer blends, nanocomposites, crystallization, gels, porous materials and biomacromolecules were introduced. As for the data analysis of complex systems, such as biomacromolecules, in addition to the traditional data analysis methods, advanced methods such as the ab initial analysis and Reverse Monte-Carlo (RMC) simulations provide more detailed information. Combine with small angle X-ray scattering (SAXS), static light scattering (SLS), electron microscope (EM)et al., SANS enables us to solve the structure and interaction of more complicated systems such as interaction of biomacromolecues and solvation of polymers in mixed solutions. As the China Spallation Neutron Source (CSNS) was officially opened to the users around the world in 2018 and SANS instruments equipped with various sample environments are being built, more opportunities are opened to the SANS communities domestically and abroad.关键词小角中子散射  大分子  多相多尺度  结构表征  中国散裂中子源KeywordsSmall angle neutron scattering  Macromolecules  Multi-scale and multi-phase  Structure characterization  China spallation neutron source 小角散射，通常包括小角光散射(SLS)、小角X射线散射(SAXS)和小角中子散射(SANS)，都是表征物质纳米到微米的多尺度特征结构的有力手段[1,2]. 它们的基本原理[3]和数据处理分析方法[4]十分类似，三者可以互补和互相验证. 3种散射方法有两点主要不同之处：一是光源与样品的作用机理不同，所以使用不同散射方法时样品的衬度不同；二是波长不同，所以研究的特征尺度范围不同. 首先，衬度直接决定了散射实验的可行性. 光散射衬度来自样品的微分折光指数；X射线与核外电子相互作用，衬度来自于电子云密度，所以原子序数高的元素衬度高；对于中子，由于中子直接作用于原子核，与核的性质有关而与原子序数无关，反而同一元素的各种同位素的中子衬度有很大不同. 小角中子散射的衬度等于样品与分散剂的相干散射长度密度之差，这里的相干散射长度密度(ρcoh，单位：Å-2)是散射体中所有的元素或同位素的相干散射长度(bcoh, 单位：Fermi，1 Fermi = 10-15 m)的加权平均与散射体的摩尔体积之比；同位素的散射截面相当于原子核与中子相互作用被散射的概率( σσ，单位barn, 1 barn = 10-24 cm 2)，正比于散射长度的平方. 中子与原子核相互作用，除了被散射外，还会有一定的概率被吸收. 常见天然元素和同位素对于1.8 Å中子的相干散射长度、相干和非相干散射截面以及吸收截面的数据如表1所示[5]. 设计SANS实验的第一步需要估算样品的中子衬度和透光率，前者决定了SANS实验的可行性，后者决定了数据分析的可行性. 根据表1，已知大分子体系的元素、同位素组成和密度，可以计算中子衬度，溶液体系衬度为溶质和溶剂的中子相干散射长度密度差，二元共混体系衬度为二元组分大分子的中子相干散射长度密度差. 衬度低的样品无法进行SANS实验(比如一般的非晶碳氢化合物样品，化学组成一般为CH2，根据表1，bc+2bH≈0bc+2bH≈0，在不进行氘代的情况下无法进行SANS实验)；而样品对中子的透过率可以通过式(1)所示的朗伯-比尔定律计算.其中：d为样品厚度.nini为样品中第ii种元素的原子比例，pij、σij(λ)σij(λ)和ρijρij分别为第i种元素的第j种同位素的丰度、全截面和数密度. 其中全截面包含相干、非相干和吸收截面，同位素截面相关数据可以参考ENDF数据库[6]. 传统的散射基本理论是建立在单次散射的基础上的，如果样品太厚，透光率较低，可能在实验中引入多次散射，造成数据无法用常规分析方法解析，所以一般的SANS实验要求 Ttrans85%，如果是溶液样品，尽量采用氘代溶剂.Table 1Coherent scattering length and coherent, incoherent and adsorption scattering cross section of common elements in macromolecules and commonly used isotopes in SANS experiments[5].一些吸收截面非常大的天然元素或者同位素通常用于中子吸收材料，如表1中的B-10，在实验样品中要尽量避免这类对热中子具有强吸收的同位素，除B-10外，还有Cd-113、Gd-155、Gd-157、Sm-149、Eu-151等同位素.对于结构表征的各类技术，能够覆盖的尺寸范围很大程度上决定了这一技术的应用范围. 用于光散射的激光波长在可见光范围，所以小角激光光散射观察尺度在微米的数量级，而静态激光散射的观察尺度在20~300 nm；由于X射线和中子的波长在埃的数量级，所以常规的SAXS和SANS可以测量1~300 nm的特征尺度.表2总结了3种小角散射方法的一些基本特征，可以看到每种方法都有其特点和不足. 小角光散射波长较长，需要样品透明并且容易受到灰尘的影响；小角X射线散射的优势是亮度非常高，特别是同步辐射X射线小角，缺点是穿透能力一般，容易被吸收(当然共振散射赋予了它另外的特点)；小角中子散射的特点是穿透能力强，可以加载各类样品环境，同时还能够识别同位素，可以得到样品的绝对散射强度，缺点是中子源亮度太低. 所以实际使用中，用户需要依据自身样品的特点和需要观察的特征尺度范围，选择合适的散射手段，互相验证和补充.Table 2Comparison between SLS, SAXS and SANS.随着小角中子散射方法的应用越来越广泛，谱仪和方法学上出现了2种趋势，一方面通过中子束的聚焦或准直向更小散射矢量方向扩展1~2个量级，研究特征尺度更大的体系，典型的就是发展微小角(VSANS)[7]甚至超小角(USANS)中子散射谱仪[8]；另一方面利用波长更短的中子的散射将散射矢量扩展到50 Å-1以上，研究无序体系在原子尺度上的结构，即所谓的无序大分子中子全散射方法[9]. 谱仪技术发展的驱动力在于实现通过一次散射实验来表征样品从原子到分子，再到组装体，甚至相区的多相多尺度结构的梦想. 虽然这些谱仪的设计思路和物理结构千差万别，但是它们的基本散射原理完全相同. 下文将着重介绍SANS谱仪.1小角中子散射谱仪、基本原理、实验技术和方法小角中子散射谱仪通常分为两类，一类是基于反应堆的固定波长小角谱仪[10]，国内有绵阳研究堆的狻猊谱仪和中国先进研究堆的小角中子散射谱仪；另一类是基于强流脉冲中子源的飞行时间小角谱仪[11]，国内有CSNS的小角中子散射谱仪. 固定波长小角谱仪，利用速度选择器将中子单色化后进行散射实验；而飞行时间小角谱仪则采用白光中子进行散射实验，利用脉冲中子从中子源运动到探测器的飞行时间标定中子波长. 两类SANS的基本原理完全一样，准直系统通常为如图1所示的小孔几何，源光阑和样品光阑用于中子准直，1个或者多个探测器接收散射中子[7].Fig. 1(a) Schematic diagram of the SANS instrument (b) The relationship between the characteristic length scaled and the scattering vector q⇀q⃑ (Bragg's Law). 运动的中子从量子力学的观点可以看成一种物质波，其波长λ = h/(mnv)(其中h为普朗克常数，mn为中子质量，v为中子速度)，入射中子的波矢量记作k⇀i，其绝对值为2π/λ，中子被样品散射后，散射波矢量记作k⇀s，如果是弹性散射，中子波长不变，其绝对值仍为2π/λ.散射前后，入射波矢量和散射波矢量的差值k⇀s−k⇀i定义为散射矢量q⇀.图1是CSNS的VSANS谱仪在小角模式下的示意简图. 根据如图 1所示的几何关系和矢量加减规则得到布拉格公式：其中θ为散射角. 如果样品的特征长度为d，根据如图1几何关系和布拉格方程，两束被样品散射的中子的波程差为2dsin(θ/2)，当波程差等于波长λ的整数倍时，散射中子相干增强，即：当n取1时，由公式(4)可知，正空间的样品特征长度与散射矢量q是倒易关系，即1/q是正空间的尺子，在计划实验时，需要对样品的特征尺寸范围有一个预判. 根据香农采样定理[12]：如果谱仪q范围为0.001~0.3 Å-1，其可表征的样品特征尺寸范围为300~1 nm. 如果能将中子聚焦，或者放弃一个方向的分辨率，将最小q向低q方向推进1~2个量级，从而能够表征的样品的特征尺度将增加1~2个量级. 我们将这类谱仪称为微小角中子散射谱仪(qmin=10-4 Å -1)[7]和超小角中子散射谱仪(qmin=10-5 Å -1)[13].考察一个由N个大分子链组成的链间有相互作用的体系，假设每根链聚合度为n，并粗粒化单体作为基本的散射单元. 为了方便表示，如图2所示，考察体系中的链α和链β. 链α和链β的质心距离坐标原点分别为Rα和Rβ，链α和第i个单体距离链α的质心为Sαi，链β的第j个单体距离链β的质心为Sβj，链α和链β之间的距离为Rαβ，i，j距离原点分别为rαi和rβj. 根据散射基本原理，中子入射到单个单体后形成球面波，其散射振幅：Fig. 2Schematic draw of the polymer chain and the vectors between atoms and polymers.一条链的散射振幅：考虑大分子与周围介质的散射长度密度差为Δρ，大分子单体的体积为υ，体系总体积为V.α和β遍历体系中的每一根链，i，j遍历链的每一个单体，得到体系的宏观散射截面可表示为公式(8).公式(8)右边第2项可以近似为倒易2根链的质心相互作用的相干散射得到公式(9).根据如图2所示的几何关系，代入(9)得到：其中F(q)为形状因子的散射振幅，定义单粒子的形状因子P(q)，注意，这里的i,j位于同一个散射体或者同一条链上.散射体可近似视为连续介质，P(q)可改写为：其中，Vpart为散射体的体积，ρpart(r)为散射体内部的密度空间分布.定义散射体之间的结构因子SI(q)，式(11)适用于所有散射体系对于密度分布均匀的散射体，∣∣F(q)2∣∣=|F(q)|2，而这里的dΣ(q)dΩ是散射矢量为q时的绝对散射强度(单位为cm-1). 小角中子散射实验中，经过样品散射进入立体角为ΔΩ的探测器的中子计数Is(q)(单位为count/s)与q的关系为：其中T(λ)为样品透过率，d为样品厚度，定义入射中子强度I0(λ)：Φ(λ)为入射中子波长分布，ε(λ)为探测器效率，A为样品光阑面积，t为数据采集时间.所以对于典型的小角散射实验，如果实验的q值范围已经覆盖了样品的多相多尺度结构，通过一次SANS实验，可以得到Δρ(衬度)，n(分子量)，P(q) (基本形状)和SI(q) (相互作用)，但需要注意的是SANS用了一个粗粒化的模型，所能观察的最小尺度是π/qmax，一般不小于1 nm.2小角中子散射实验一个完整的小角中子散射实验过程包括(1)计划实验：根据科学目标准备合适大小和数量的样品；(2)确定实验方案，并采集小角中子散射数据；(3)对散射数据进行处理和分析.2.1样品准备和要求在样品准备阶段需要注意几个问题，第一，衬度：样品中散射体与周围介质的散射长度密度的差异是否足够. 一般而言，如果衬度Δρ≥1×10-6 Å -2就完全没有问题，否则就需要与谱仪科学家进行沟通，依据谱仪本身的信噪比进行调整. 如果衬度不够就可能需要对溶剂或者散射体进行氘代. 第二，样品的特征尺寸是否在谱仪的测量范围内，通常谱仪的测量范围在π/qmax到π/qmin内；第三，做一些前置实验，如小角X射线散射、电镜等确定合成的样品状态是否由于聚集、结晶等过程的发生而改变. 此外，还需要注意样品的使用量和样品厚度. 根据样品内散射体的尺寸和与周围介质之间的衬度，样品量从300~1500 mg不等，样品厚度根据散射强度选择，通常为1和2 mm. 对于强散射样品，如果样品太厚会产生多重散射；对于溶液样品需要注意样品的结构与浓度有关，稀、亚浓和浓溶液结构会随着样品间相互作用而改变，为区分‍P(q)和‍SI(q)对‍I(q)的影响，除硬球体系之外，一般需要在稀溶液中先确定样品P(q)，这时也许需要在0.1 wt%~5 wt%之间做多个样品，从而外推到无限稀溶液的情况.2.2实验数据处理实验数据处理是通过对原始实验数据进行一系列的物理校准和校正，最终得到与实验仪器和样品厚度等无关的，体现样品本质特征的绝对散射强度(dΣ(q)dΩ，cm-1)随着散射矢量(q，Å-1)变化的信息. 一个完整的实验通常包括5组数据的采集：空样品池透过率数据Tc(λ)、空样品池散射数据Iexpcb(q)、样品加样品池透过率数据Tsc(λ)、样品加样品池散射数据Iexpscb(q)、空背底测量Ibackground(下标s表示样品，下标c表示样品池，下标b表示背底). 小角中子散射实验中，散射信号Iexpscb(q)有以下来源：样品、样品池和各种背底(如天然背底、空气散射和电子学噪声等).各种散射信号之间的关系可以用式(1)和式(2)表示，其中I0(λ)代表零散射角度的散射强度. 扣除样品池的散射和其他各种背底，最终计算得到dΣ(q)dΩ. 式(1)和式(2)只是简化和近似，真实SANS数据处理还需要考虑探测器效率、死时间和入射中子波长分布等因素[14].2.3实验数据分析SANS数据分析方法多种多样. 一般来说，可分为不依赖于模型的分析方法和依赖于模型的分析方法. 不依赖于模型的分析方法植根于数学，是数据分析的起点. 具体来说，包括吉尼尔(Guiner)、Porod、Kratky等分析方法. Guiner分析方法是样品的散射强度的自然对数对散射矢量的平方作图，即1n(I(q))对q2作图，在qRgPorod分析方法是主要用于分析散射体尺寸的局部结构信息，要求qRg1. Porod作图即是将散射强度对散射矢量作图，即1g(I(q))对lgq作图，其斜率即为散射体的Porod因子n. 高q的散射数据通常可表示为或者对于长棒形散射体，n=1；对于二维光滑散射体，n=2；如果三维散射体拥有光滑表面，n=4； 否则，n为3~4之间. 对于大分子链，Porod因子与排斥体积参数ν有关，即n=1/v，对于稀溶液中的有排斥体积高斯链n=5/3(或者1/0.588)，对于稀溶液中没有排斥体积的高斯链n=2，对于完全蹋缩的大分子链n=3.n为2~3之间可能是枝状大分子或者是形成网络结构.图3为半径为R=50 nm的硬球的散射模型，可以用贝塞尔方程拟合. 对曲线低q区域(qRg≤1)进行Guinier拟合，如图3中的小插图所示，得到均方旋转半径为38.94 nm，与理论值500 × (3/5)0.5 = 38.73 nm相符. 需要注意的是在得到 Rg之后需要进行一次验证，验证拟合区间确实满足qRg≤1.Fig. 3Guinier and Porod fit of the form factor of the hard sphere with a radius of 50 nm.对高q区域(qRg1)进行Porod拟合，得到斜率为-4.0，符合光滑球体表面分形维数. 更详细的关于Guiner、Porod和Kratky作图的图文解释和示例，读者可以参考Hammouda的SANS TOOLBox的第15章[15].常用的依赖于模型的分析方法是借助已知的样品信息，以有限多个初始参数建立正空间中散射体的几何模型，并根据公式(13)计算与之对应的倒空间的数学曲线，采用最小二乘法，不断迭代输入参数，直到模型的计算散射曲线与实验曲线的偏差在可接受范围内. 常用的分析软件有Igor[16]和SASView[17]等. Svergun和McGreevy等发展了新从头算起(ab initio)和逆蒙特卡罗模拟的分析方法[18~21]，可以将正空间三维结构的傅里叶变换与散射曲线进行比较.对依赖模型的分析方法，初始模型的设计至关重要. 所以在SANS实验之前，需要进行一系列的前置散射、光谱或者成像实验，估计样品的初始结构. 根据不依赖于模型的Guinier和Porod等方法对一维散射曲线的分析结果，验证初始模型的选择是否正确. 需要注意的是，拟合参数或者基本假设越少，分析结果的准确性越高. 拟合参数多的方程可以拟合大多数SANS曲线，但必须通过结合其他研究手段固定大部分的参数.3大分子相关领域典型应用小角中子散射在物理学、化学、材料、生命科学和工业界等均有大量应用. 本文主要聚焦于大分子领域，即合成高分子、生物大分子和大分子材料领域的典型应用. 为方便讨论，依据样品的特点进行分类，分为高分子溶液、高分子共混物和复合材料、高分子结晶、凝胶、多孔材料、生物大分子. 以下就这些方面的一些经典案例和最新发现进行讨论. 由于小角中子散射应用领域众多，并且各个领域之间还会出现交叉和重叠，所以以下分类讨论并不一定严格和全面，本文只是抛砖引玉，旨在说明小角中子散射的特点和在各领域的典型应用.3.1高分子溶液体系大多数用户使用SANS研究溶液体系是为了得到溶质的多尺度形貌，所以高分子溶液体系的样品处理，实验方法，数据处理与分析具有普适性[22,23]. 大分子在溶液中的基本构象(confor-mation)的确定需要使用SANS进行证明，一般在稀溶液测定. 1974年，Cotton等使用SANS研究了线形聚苯乙烯(PS)在二硫化碳(良溶剂)和环乙烷(θ溶剂)中的构象，验证了高分子在良溶剂中是有排斥体系的高斯链，分形维数5/3，在θ溶剂中是无扰高斯链，分形维数是2[24]. 随着高分子化学的进步，科学家们合成了不同几何形状的单分散大分子. 2014年，Goossen等使用SANS研究了环形PS在氘代甲苯(良溶剂)，氘代环乙烷(θ溶剂)和氘代线形PS(类θ本体)中的构象，如图4所示[25]. 环形PS在良溶剂中，Porod区间的表观分形维数1.56，小于线形PS在良溶剂中的5/3，作者解释是由于第2维利系数(A2)的影响，通过扣除A2，得到没有端基的环形PS在良溶剂中的分形维数；环形PS在θ溶剂和相同分子量的PS本体中，分形维数为2. 我们需要着重指出两点：一是对θ溶剂体系，或者高分子本体体系，图4的拟合区间在0.006~0.2 Å-1，对于低q区间，0.002 Å-1qP(q)的基本定义(公式(13))进行计算[15].Fig. 4Scattering functions and representative slopes for the overall and internal structure of ring polystyrene in good andθ solvents at different length scales. The linear polymeric matrix in the ring/linear blend is congruent with the θ‍-solvent. (Reprinted with permission from Ref.‍[25] Copyright (2015) American Chemical Society).相分离过程的研究是高分子溶液研究领域的重点之一. 大多数情形下，基于平均场理论的Ornstein-Zernike方程可以描述溶液中相分离过程的浓度涨落的变化[26,27]. Jia等使用SANS，研究了聚(N,N′-二乙基丙烯酰胺)(PDEA)在氧化三甲胺(TMAO)水溶液中的相分离发生前浓度涨落(concentration fluctuation)的变化，如图5所示[28]. 浓度涨落的强度和幅度都随温度升高而增大，随TMAO含量的增高而增大；通过外推零散射角度散射强度的倒数随着温度的倒数曲线，得到浓度涨落趋近无穷时的温度，就可以得到该共混体系的旋节线相图. 同样，这里需要注意两点：一是SANS是唯一的直接测量旋节线相图的研究手段，其他研究手段，例如浊度法，测量的都是双节线相图；二是越靠近相边界，浓度涨落的尺度越大(图5)，这与温敏性高分子靠近最低共溶温度(LCST)时体积收缩[29]并不矛盾：由于图5的SANS实验的衬度来源于浓度涨落的微区，而不是单链高分子. 如果需要看到PDEA单分子链的LCST塌缩(就像使用动静态激光光散射观察PDEA极稀水溶液一样)，需要使用衬度匹配技术. 典型的例子可以参考Hammouda等的实验，使用氘代和氢化聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)在衬度匹配的重水/水混合溶剂中，用SANS观察PNIPAM单链的塌缩过程[30].Fig. 5SANS profiles of 4% mass fraction PDEA in TMAO-d9/D2O mixtures. (a) Temperature dependence of PDEA atcTMAO = 0.28 mol/L the arrow is used to guide the eye, indicating the increase of concentration fluctuations with temperature. (b) TMAO concentration dependence at 15 °C when TMAO concentrations are 0, 0.1, 0.28, 0.44, 0.58, 0.76, 0.90, 1.13 and 1.25 mol/L, respectively. (Reprinted with permission from Ref.[ 28] Copyright (2017) American Chemical Society).随着大分子在溶液中的浓度增加，分子之间相互作用(SI(q))逐渐变强，这时相互作用在散射曲线上将会表现为最小散射矢量附近的散射强度相对无相互作用时变小，中间q区间的散射强度相对无相互作用时变强. 如果体系中存在复杂的相互作用，如氢键相互作用、静电相互作用、憎水相互作用、π-π堆叠作用[31]等，在溶液中将形成亚稳的并且能够响应外界刺激的微相自组装结构，在污水净化、废油回收、药物输送等方面有着广泛的应用[32]. 小角中子散射是研究这类体系的非常有效的方法，既可以研究大分子或组装体在溶液中的结构(P(q))的变化[33]，又可以研究组装体的结构在溶液中的相互作用(SI(q)).大分子组装结构是小角中子散射研究的一个热点. Sternhagen等合成了一系列的两亲性离子类肽嵌段共聚物，这些共聚物唯一不同的是肽链序列的离子单体的位置不同. SANS研究表明，这些肽嵌段共聚物组装成星形胶束结构，并且离子单体的位置越靠近星形胶束中心，胶束的均方旋转半径越小，并且二者呈现一定的指数关系[34]. 此项研究为利用肽键氨基酸序列调控组装胶束结构开辟了新的道路.3.2高分子共混物和复合材料通过将高分子共混、复合，石油化工工业只需要生产常见的几十种高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等，就可以大致满足人们日常生活对高分子材料的硬度、弹性、机械强度、疲劳强度、导电性、透光性、耐热性、阻燃性、吸水性、耐酶性等多方面的需求. 这表明高分子共混物和复合材料的多相多尺度微观结构及其演化过程与宏观性能密切相关. 小角中子散射适用于实时追踪这类体系的微观结构的变化.通常非晶高分子本体或者共混物中，由于要观察的目标大分子与其周围环境的化学结构大致相同，对大部分研究手段而言衬度几乎都为0，无法看到单一高分子链或者选择性观察某一相高分子. 少部分的观察手段，包括单分子荧光或者核磁虽然有选择性地观察能力，但是前者引入了大尺寸的荧光基团，有可能影响体系的动力学和动态学行为；后者直接观察的是能量空间. 只有SANS可以通过衬度匹配具有选择性地观察单链结构的能力[35].高分子共混物在双节线相区，初级成核过程究竟是如何发生的？到现在仍然是一个非常具有挑战性的课题. Balsara课题组曾进行了深入的研究[36]. 他们使用时间分辨SANS，研究了氘代聚乙基丁烯(dPE)、聚甲基丁烯(PM)和聚(甲基乙烯-b-乙基丁烯)的三元共混物相分离初期的成核过程，如图6所示. SANS的中子束流强度低，需要较长时间(通常大于3 min，依赖于不同中子源或者SANS谱仪)才能得到满足统计误差的散射谱图. 嵌段共聚物hPM-hPE的加入是为了增强dPE/hPM的相容性，降低相分离温度并延长相分离时间，从而满足SANS采样所需时间.图6(a)表明，相分离未发生时，体系为均相，相对散射强度不随散射矢量q变化；随着相分离发生，低q散射曲线随相分离时间增长，不断向上倾斜，这说明有相分离成核的尺寸逐渐增大，零散射矢量处散射强度随之增长. 使用不依赖具体模型的Guinier方程对SANS数据进行拟合(图6(b))，可以得到零散射矢量处散射强度(In)随其均方旋转半径(Rg)变化的标度关系，分形维数1/0.54，说明初级成核也许并不是Gibbs成核过程(分形维数3)，而是浓度涨落诱导过程(分形维数2).Fig. 6(a) Dependence of SANS profiles on time during the early stage of the sample with 50 vol% block copolymer. The solid lines in represent fits to the Guinier model. (b) A lg-lg plot ofRg at a given time versus In(In = I(Q=0,t)/I(Q=0,t=0)) at that time. The solid line represents the best power law fit. (Reprinted with permission from Ref.‍[36] Copyright (1996) The American Physical Society).复合大分子材料在工业界有着十分广泛的应用. Liu等利用小角中子散射和电子显微镜研究纳米二氧化硅球(20 nm左右)和橡胶复合体系，发现SiO2会形成24~97个硅球的聚集体，聚集体尺寸随着SiO2球体积分数增加线性变小，最佳的二氧化硅的体积分数在40%~50%之间[37,38].具有刺激响应的智能大分子材料，如自愈(self-healing)复合材料是目前研究的热点. Staropoli 等利用小角中子散射和流变实验研究靠氢键结合而成的瞬态枝化梳状大分子在熔融状态下的氢键形成机理[39]. 结果表明，瞬态链合结构对此类材料至关重要.3.3高分子结晶高分子结晶过程极为复杂，尽管科学家们进行了多年不间断地研究，一些基础性的问题仍有疑问. 1977年，Sadler等使用SANS研究了氘代聚乙烯经过溶液和熔融结晶生成的晶体内部的单链构象[40]，在一系列假设下(氘代和氢化聚乙烯无相分离、同时结晶)，证明了高分子单链在溶液中优先按照近邻折叠模型结晶；在熔融过程中，优先按照插线板模型结晶. 这个结果争议不大，已经写入了高分子物理的教科书. 而串晶(shish-kebab)中shish的生成机理则至今仍争议不休：究竟是高分子链的拉伸、缠结网络变形或者是壁滑导致了shish的产生？Kimata等的SANS研究使shish成核理论的研究向前迈出了关键的一步[41]. 实验观察结晶过程中分子链结构变化的关键难点还在于衬度：如何能够在shish的狭小范围内看到高分子链的结构. 如之前表2所示，X射线的衬度来源于电子云密度的差别，因此SAXS可以看到二维的大分子片晶结晶区与非晶区片层之间的电子云密度差别，从而得到片晶厚度，但是SAXS看不到一根结晶大分子链与其周围链段之间的任何差别；而常规的SANS均聚物氘代和氢化二元共混同样存在问题，它虽然提供了氘代分子与周围分子之间的衬度差别，但是也引入了结晶的氘代大分子与非晶的氘代大分子之间的衬度差别. 所以Kimata之前，科学家们没有设计出合适的可以在shish中提取分子链结构的实验方法. Kimata等使用了氘代短链(S)，中等链(M)和长链(L)等规丙烯(iPP)与多分散非氘带iPP进行共混，在不同温度下进行剪切实验，用SANS观察散射图样的变化，如图7所示.图7(a)中S链的各向异性散射更加显著，温度升高到168 ℃时shish开始熔化，各向异性开始逐渐消失. Kimata等用166 ℃ 时shish刚刚开始取向的散射图样减去168 ℃或者180 ℃完全熔融的背景散射，如图7(b)所示，成功得到了d-iPP链在shish中的取向信息.图7证明了长链在shish中只起引发作用，但扩散较慢，不是shish的主体.Fig. 7(a) Temperature dependence of SANS profiles of deuterium labeled iPP during heating from 25 °C to 180 °C. The labeled fraction is denoted by S, M, and L for short D, medium D, and long D, respectively. (b) The change in SANS scattering intensity between 166 and 180 °‍C (left) and between 168 and 180 °‍C (right) for each of the three deuterium-labeled blends. (Reprinted with permission from Ref.[41] Copyright (2007) American Association for the Advancement of Science).3.4凝胶溶胶或者溶液中的胶体粒子或者大分子在合适条件下相互连接，形成空间网络结构，最后失去流动性，整个体系变成一种外观均匀，并保持一定形态的弹性半固体，这种弹性半固体称为凝胶. 凝胶在有机体的组成中占重要地位，人体内的肌肉、皮肤、细胞膜、血管壁，以及毛发、指甲、软骨等都可看作是凝胶. 相对于稀溶液，凝胶体系中的结构和相互作用更加复杂，小角中子散射方法，可用于研究此类体系的微观结构[42,43]、凝胶相的形成过程[44]和形成机理等[45].Endo等利用SANS研究不同浓度的间规聚丙烯(sPP)在氘代十氢萘溶剂中形成的物理凝胶的结构[46]，散射曲线如图8(a)所示. 散射曲线在某一q范围的斜率表示在相应正空间尺度上散射体的分形维数. 浓度最低的sPP十氢萘溶液(2 wt%)的散射曲线低q区间分形维数1，说明在交联点之间有棒状结构，中等q值范围内分形维数4，类似光滑球形外表面. 所以假设sPP纳米晶为球形结构(用贝塞尔方程拟合)，纳米晶之间存在的非晶sPP链形成的网络结构(用Ornstein-Zernike方程拟合)，纳米晶球之间进行Percus-Yevick近似，就可以得到交联点形状、尺寸随sPP浓度和温度变化的定量关系(图8(b)).Fig. 8(a) SANS profiles of the nitrogen quenched gel with differentsPP concentrations (symbols) and corresponding fitting results (solid lines). The profiles are vertically shifted to avoid the overlap. (b) Schematic illustration of hierarchical structures in gel LN suggested by the SANS profiles. (Reprinted with permission from Ref.‍[46] Copyright (2019) The Royal Society of Chemistry)3.5多孔材料中子直接作用于原子核，具有很强的穿透性，可以轻松穿透较厚的多孔材料，从而在1~100 nm范围内研究其内部孔隙的孔隙率、尺寸分布、各向异性、孔的连接性和比表面积，并且可以追踪这些参数对其容纳和吸附性能的影响.Yang等利用小角中子散射研究我国四川盆地龙马溪页岩的多孔结构[47,48]. 用多分散球形孔模型和Porod方法分析中子散射数据得到的比表面积和孔隙率，都大于压汞法得到的结果，说明样品中存在盲孔. 随着样品埋藏深度的增加，盲孔数量也随之增加，并且与有机碳含量存在相关性. 这个例子需要注意样品多重散射对散射曲线的影响，通常页岩样品厚度在200 μm的情况下可以保证单次散射；具体实验中需要测量不同厚度样品散射曲线来避免多重散射.碳纤维是重要的工业材料，小角中子散射可以对碳纤维内的孔隙缺陷进行精确的表征. Jafta等利用小角中子和小角X射线对多孔碳纤维内的孔隙率和比表面积进行了精确的分析[49]. 同时还用弦长分布函数分析了体系中孔隙的空间分布，发现孔的分布相对无序. 如果多孔材料的孔隙分布比较窄，就可以用于研究液体在空间受限行为、各种气体在孔隙内的吸附和脱吸附. Melgar等利用多金属氧酸盐为水分子提供含有不同配体的孔隙，研究水分子在孔隙内的分布情况[50]，研究表明，当孔隙小于1.1 nm，水分子将不能进入孔隙从而去润湿. Bahadur等利用小角中子散射研究二氧化碳在多孔碳材料内的高压吸附行为[51]. 观察到二氧化碳在微孔内随着压强的非线性吸附，微孔尺寸从约5 Å增加到7 Å. 但氩气在同样压强作用下的吸附并没有引起孔隙尺寸的变化. 说明吸附二氧化碳后，孔隙内的压强大于外界压强，推测孔内存在很强的吸附引起的溶解压.3.6生物大分子生物大分子种类丰富，多尺度结构复杂，其内部结构和作用原理的解析对解开生命的奥秘、开发新型药物等意义重大. Shi和Li对小角X射线在该领域的研究进展和一般分析方法进行了详细的阐释[52]，介绍的分析方法和研究方向与本小节介绍的内容有一些类似和重叠，有兴趣的读者可以自行查阅. 中子凭借其特性和与X射线的互补在生物大分子方面的应用前景也十分广阔[53].生物大分子的小角中子散射表征难度相对较高，第一，氘代样品的制备难度大，需要利用氘水和氘带碳源培养特定的细菌，粉碎后再纯化需要的氘带样品；第二，小角中子散射是一种低空间分辨率的表征手段，对于复杂体系的散射，人们通常将小角中子散射与其他实验手段和分析方法如透射电镜、X射线晶体衍射、核磁共振以及模拟方法等结合起来对散射数据进行分析，如图9所示. David等综述了利用小角散射研究生物大分子[54]. 在生物大分子方面小角中子散射的研究内容包括但不限于：(1)肽链、核酸、蛋白质[55]、双层磷脂膜、淀粉、纤维素等生物大分子在不同环境下的结构；(2)肽链、核酸、蛋白质和双层磷脂膜等的相互作用和组合结构；(3)病毒、细胞器等.Fig. 9A scheme of an SAS experiment, structural tasks addressed and the joint use with other methods. The nominal resolution of the scattering data is indicated asd = 2 p/s. (Reprinted with permission from Ref.[56] Copyright (2007) Elsevier Ltd.).对于生物大分子这类复杂体系，在能够达成科学目标的前提下，模型设计需要尽可能地简单，将变量维持在可接受范围内. 如果散射体非常复杂，由多个具有不同结构、功能的部分组成，需要使用氘代对各个部分进行衬度匹配. 数据分析方面，第一步，对散射数据做定性或半定量的分析，例如稀溶液，可以通过Guinier作图分析散射体均方旋转半径，Porod作图分析体系拓扑结构或者分形维度；第二步，依据已知数据建立模型，分析数据. 数据分析模型通常有以下2种：第一种是依赖于散射数据的可迭代优化模型，依据模型的计算曲线和实验曲线的均方差对模型的一些变量进行迭代优化，如规则几何模型拟合、逆蒙特-卡洛(RMC)方法[21,57]、从头计算(ab initio)方法[20]等；第二种是不依赖于散射数据的独立模型(强烈依赖于所用力场)，例如独立的分子动力学或者蒙特-卡洛模型，独立模型的计算SANS曲线可以与实验曲线对比，或者依据实验曲线与模型得到的可能结构进行筛选[58].限于篇幅，以下举几个有代表性的实例. 如图10为天冬氨酰-tRNA合成酶(Aspartyl-tRNA synthetase complexed)与tRNA复合物结构的小角X射线和小角中子散射联合研究图示[59]. Petoukhov和Svergun分别利用ab initial的串球模型分析复合体系的低分辨结构，如图10(A)和10(B)所示，然后利用复合物各个部分的X射线晶体学结构和刚体建模方法拟合X射线和中子散射数据，得到体系在溶液中的高分辨结构模型.Fig. 10(A) Aspartyl-tRNA synthetase complexed with tRNA. (a, b) Comparisons of the crystal structure with the ab initio bead models generated by the program MONSA. In the high resolution model, the protein and tRNA are shown as blue and magenta backbones, in the bead model corresponding phases are presented in gray and yellow, respectively. (c) Best rigid body model generated by SASREF. (d) A SASREF model with different orientations of tRNA. Right view is rotated by 90° about horizontal axis. (B) Scattering profiles from the Aspartyl-tRNA synthetase complex with tRNA. The simulated data are shown by dots, the fits obtained by the program MONSA and the program SASREF are displayed as red solid and blue dashed lines, respectively. 1 and 2 are X-ray scattering curves of the dimeric protein and the entire complex, respectively. 3-7 are neutron scattering patterns at 0, 40%, 55%, 70% and 100% D2O, respectively. The patterns are displaced in logarithmic scale for better visualization. (Reprinted with permission from Ref.[59] Copyright (2006) Springer European Biophysics Journal).同步辐射和X射线晶体学是研究生物大分子结构的利器，在得到蛋白质的晶体结构后，利用刚体建模方法，或者分子动力学模拟，结合小角X射线和小角中子散射，可以研究各类蛋白在溶液中的结构和相互作用. Shrestha等利用小角中子散射、小角X射线散和分子动力学模拟研究天然无规蛋白(intrinsically disordered protein)结构[60]，发现Flory指数为0.54，介于理想链的0.5和自避行走链的0.588之间.4总结小角中子散射技术在基础、应用、产业化的各个领域中都有广泛的应用. 由于篇幅所限，本文只是首先从原理和实践两个方面对这一技术进行了简要的介绍，然后列举了小角中子散射在高分子溶液、高分子共混物和复合材料、高分子结晶、凝胶、多孔材料和生物大分子等体系结构表征方面的一些典型应用，希望能够进一步扩展我国的SANS用户群体. 如果需要更深一步了解SANS或者中子散射技术在高分子科学中的应用，可以参考一些专业书籍[12,61,62].参考文献1Borsali R,Pecora R.Soft-Mattter Characterization.Springer,2008.377-9522Cebe P,Hsiao B S,Lohse D J.Scattering from Polymers Characterization by X-rays, Neutrons, and Light.Washington DC:American Chemistry Society,2000.1-1163Roe R J.Methods of X-ray and Neutron Scattering in Polymer Science.Oxford:Oxford University Press,2000.1-804Feigin L A,Svergun D I.Structure Analysis by Small-Angle X-Ray and Neutron Scattering.New York and London:Plenum Press,1987.275-320.doi:10.1007/978-1-4757-6624-0_95Dianoux A J,Lander G.Neutron Data Booklet Second Edition (July 2003).2020-10-25.https://www.ill.eu/fileadmin/user_upload/ILL/1_About_ILL/Documentation/NeutronDataBooklet.pdf6National Nuclear Data Center.Evaluated Nuclear Data File (ENDF).2020-10-25.https://www.nndc.bnl.gov/exfor/endf00.jsp.doi:10.2172/9818137Zuo T S,Cheng H,Chen Y B,Wang F W.Chinese Phys C,2016,40(7):76204.doi:10.1088/1674-1137/40/7/0762048Carpenter J M, Agamalian M.J Phys:Conference Series,2010,251:012056.doi:10.1088/1742-6596/251/1/0120569Han Z,Zuo T,Ma C,Cheng H.Instrum Sci Technol,2019,47:448-465.doi:10.1080/10739149.2019.159773310Zhang H,Cheng H,Yuan G,Han C C,Zhang L,Li T,Wang H,Liu Y T,Chen D.Nucl Instrum Meth A2014,735:490-495.doi:10.1016/j.nima.2013.09.06511Anderson K.Reactor & Spallation Neutron Sources.Oxford:Oxford School of Neutron Scattering,2013.55-7612Higgins J S,Benoît H C.Polymers and Neutron Scattering.Oxford:Clarendon Press,1994.86-9513Rehm C,Barker J,Bouwman W G,Pynn R.J Appl Crystallogr,2013,46(2):354-364.doi:10.1107/s002188981205002914Du R,Tian H L,Zuo T S,Tang M,Yan L,Zhang J R.Instrum Sci Technol,2017,45(5):541-557.doi:10.1080/10739149.2016.127822915Hammouda B.Probing Nanoscale Structures-The SANS Toolbox.Gaithersburg:National Institute of Standards and Technology Center for Neutron Research,2010.31-19116Kline S.J Appl Crystallogr,2006,39(6):895-900.doi:10.1107/s002188980603505917Butler P,Doucet M,Jackson A,King S.SasView for Small Angle Scattering Analysis (July 2020).2020-10-25.https://www.sasview.org/18Konarev P V,Svergun D I.IUCrJ,2018,5(Pt 4):402-409.doi:10.1107/s205225251800590019Petoukhov M V,Svergun D I.Acta Crystallogr D Biol Crystallogr,2015,71(Pt 5):1051-1058.doi:10.1107/s139900471500257620Volkov V,Svergun D.J Appl Crystallogr,2003,36:860-864.doi:10.1107/s002188980300026821Gereben O,Pusztai L,McGreevy R L.J Phys Condens Matter,2010,22(40):404216.doi:10.1088/0953-8984/22/40/40421622Li Z,Cheng H,Li J,Hao J,Zhang L,Hammouda B,Han C C.J Phys Chem B,2011,115(24):7887-7895.doi:10.1021/jp203777g23Hu W T,Yang H,He C,Hu H Q.Chinese J Polym Sci,2017,35(9):1156-1164.doi:10.1007/s10118-017-1969-724Cotton J P,Decker D,Benoit H,Farnoux B,Higgins J,Jannink G,Ober R,Picot C,des Cloizeaux J.Macromolecules,1974,7(6):863-872.doi:10.1021/ma60042a03325Goossen S,Bras A R,Pyckhout-Hintzen W,Wischnewski A,Richter D,Rubinstein M,Roovers J,Lutz P J,Jeong Y,Chang T,Vlassopoulos D.Macromolecules,2015,48(5):1598-1605.doi:10.1021/ma502518p26Hao J,Cheng H,Butler P,Zhang L,Han C C.J Chem Phys,2010,132(15):154902.doi:10.1063/1.338117727Hore M J A,Hammouda B,Li Y,Cheng H.Macromolecules,2013,46(19):7894-7901.doi:10.1021/ma401665h28Jia D,Muthukumar M,Cheng H,Han C C,Hammouda B.Macromolecules,2017,50(18):7291-7298.doi:10.1021/acs.macromol.7b0150229Cheng H,Wu C,Winnik M A.Macromolecules,2004,37(13):5127-5129.doi:10.1021/ma049620130Hammouda B,Jia D,Cheng H. 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2021年，《高分子学报》邀请了国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。更多专题内容详见：高分子表征技术专题高分子表征技术专题前言孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。 我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的高速发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持，借此机会特表感谢！从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读. 期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来.高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献. 借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！小角X射线散射技术在高分子表征中的应用Typical Applications of Small-angle X-ray Scattering Technique in Polymer Characterization作者：吕冬，卢影，门永锋作者机构：中国科学院长春应用化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室,长春,130022作者简介：门永锋，男，1973年生. 1995年获东南大学理学学士，1998年获中国科学院长春应用化学研究所理学硕士，2001年德国弗赖堡大学物理系获自然科学博士. 2002~2005年，德国BASF公司高分子研究中心，博士后、Physicist. 2005年加入中国科学院长春应用化学研究所开展工作. 2005年入选中国科学院百人计划，2014年入选科技部中青年科技创新领军人才，2016年入选第二批万人计划科技创新领军人才，2015年获国家基金委杰出青年基金、英国皇家学会牛顿高级学者基金. 目前担任高分子物理与化学国家重点实验室主任、中国晶体学会小角散射专业委员会主任、IUPAC商用聚合物结构与性能分会主席. 主要从事高分子结构与性能方面研究工作.摘要小角X射线散射(SAXS)技术是表征高分子材料微观结构的一种重要手段. 当X射线穿过材料时，在材料不均一的电子云密度分布作用下，发生散射并形成特定的散射图案，使得我们可以根据特定的模型来反推材料的微观结构，并计算相关结构参数. SAXS特有的对微观结构的统计平均及无损探测使其成为了一种不可或缺的高分子材料微观结构分析手段. 本文首先简述了SAXS技术的基本理论，在此基础上根据测试中的实际问题给出了测试时可采取的实验技巧. 最后，结合典型实例，概述了高分子材料中可用SAXS技术表征的微观结构及其相应的理论模型. 希望本文能作为入门文献，帮助初学者更好地理解SAXS技术的原理，并结合实际需求迅速了解SAXS技术的适用范围及相关实验技巧，高效地完成相关实验.AbstractSmall-angle X-ray scattering (SAXS) technique is one of the most significant methods for determining the micro-structures of polymeric materials due to its statistical average and nondestructive detecting feature. Usually, a monochromatic parallel beam of X-rays is used for scattering experiments. When passing through a sample, the oscillating electromagnetic field (mostly the electric part) of X-rays interact with electrons, making the electrons secondary sources of X-rays of the same frequency. Those secondary X-rays interfere with each other to form a specific pattern deviating from the primary beam path depending on the actual locations of the electrons in the sample. Mathematically, such interferences can be obtained by a summation of all secondary X-ray waves. As the number of the electrons within the sample is very large, an integration is used to represent the summation mentioned above. Because of the wave nature of the X-rays, the amplitude of the scattered X-rays determined by the above integration is just a Fourier transformation of the electron density distribution within the scattering volume. Due to the limitation in detection technique, the complex value of amplitude of scattered X-rays with real and imaginary parts cannot be recorded. It is the intensity rather than the amplitude that is recorded during experiments resulting in a loss of the phase information. Therefore, obtaining exact structural information (electron density distribution) becomes not easy and must be based on specific model fittings. Besides structures, SAXS intensity distribution can be used to investigate sample’s gross properties such as fraction of phases or local properties such as fractal dimensions of interfaces between phases. This work began with an introduction of the fundamental theories of the SAXS technique, followed by practical suggestions on performing the experiments and brief summaries of models developed for different structures. The authors wish this review could help the beginners to comprehend the elements of the SAXS technique and serve as an instruction manual for valid data acquisition.关键词高分子表征  小角X射线散射(SAXS)  片晶  微观结构KeywordsPolymer characterization  Small-angle X-ray scattering (SAXS)  Lamellae  Micro-structure 11小角X射线散射原理简述X射线是波长介于紫外与γ射线之间的电磁波，其波长范围涵盖了10-8~10-12 m，相应的频率范围为10 16~1022 Hz. 人们通常利用单一波长(单色)的X射线进行散射与衍射实验，例如：实验室中通常使用波长为0.154 nm的CuK α线特征辐射作为入射光源开展实验，而在同步辐射光源则可以根据需要选择合适的波长. X射线散射通常是指一束近乎平行的单色X射线穿过样品后产生的偏离入射光方向散射光强的现象. 当X射线通过物质时，其电磁波中的高频电场迫使物质中的电子发生同频震荡，产生次级波，这些次级波在空间中传播叠加. 不同位置的电子发出的次级波到达空间特定位置时具有不同的相位，因此，最终在不同位置的散射光的振幅取决于样品中电子的空间分布[1~3]. 由于物质中电子的数量极其巨大，上述各个位置振幅的叠加过程可以简化为积分，也就是：其中ρ(r)是样品内部电子密度分布函数，r是样品内电子的坐标，V是X射线照射的体积，q是散射矢量，定义为：其中S0和S分别为入射光及散射光方向的单位矢量.q的大小为：其中2θ是入射光与散射光之间的夹角，也就是散射角. 可见，X射线散射实验获得的散射光振幅在q空间的分布只与样品内部电子密度分布函数相关，利用不同波长X射线进行测试获得的散射光振幅分布具有不同的角度依赖性，但换算成q空间分布则是唯一的. 观察公式(1)可以发现A(q)其实就是ρ(r)的傅里叶变换. 如果我们可以直接测量A(q)，便可以直接进行反傅里叶变换获得期待的ρ(r)，也就是样品内部的微观结构. 然而，如前所述，X射线的频率非常高，目前的电子学技术不能有效测量A(q)，在测量过程中会丢掉相位信息，只能测得强度信息，也就是：公式(1)所展示的代表实空间结构的ρ(r)与A(q)代表q空间散射光振幅分布函数显然具有倒易性，即，实空间中尺度越大的结构将在q空间中小q区呈现强的散射光. 可见，根据公式(3)及通常使用的X射线的波长(在0.1 nm量级)，几纳米至几百纳米的微观结构将在较小的q(2θ)处产生散射信号. 因此，探测纳米至微米尺度微观结构的X射线散射技术被称为小角X射线散射(SAXS). 尽管通过散射强度I(q)不能直接得到体系的电子云密度分布函数ρ(r)，但是ρ(r)的自相关函数Γρ(ρ)恰巧是散射强度的反傅里叶变换. 因此，代表体系微观结构的ρ(r)、散射光振幅A(q)、可测量的散射光强度I(q)及ρ(r)的自相关函数Γρ(ρ)之间就具有了图1所示的关系. 这一物理量间相互转化的关系是SAXS技术的基础[4,5]. 值得注意的是，由Γρ(ρ)不能直接反推样品体系的电子云密度分布情况. 在实际数据分析中，我们还需结合体系的电子云密度分布特性进行讨论. 因此，对于体系电子云密度分布的描述十分重要，目前主流的数据分析发展趋势主要是集中于如何选取简化的模型，推导出具有特征形状的自相关函数Γρ(ρ)[6]，来间接描述体系的电子云密度分布. 模型确定后，就可以根据散射强度分布来计算一些特定的结构参数. 篇幅所限，这里只给出了极简版的SAXS原理以及获得结构信息的大致思路，想要深入地了解SAXS技术的原理的读者可以参考文末所列出的经典教科书[1~4,7~11].Fig. 1Relationships amongρ(r),A(q),Γρ(r) andI(q)[5].SAXS技术的测试结果不直观，倒空间的散射信号还原成实空间中材料的微观结构的过程中，涉及到大量的数学运算及相应理论模型的拟合，稍有不慎极有可能得出错误的结果. 因此，在利用SAXS分析材料微观结构时，常常需要扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、示差扫描量热仪(DSC)等实验来辅助验证分析结果. SAXS技术的优点则在于适用于多种材料体系，对测试样品不需要进行前期预处理，测试过程中也不改变样品的结构性质，属于无损测试. SAXS测试结果为体系的统计平均值，更能代表材料的整体信息. 此外，多数SAXS仪器与其他仪器兼容性好，可以实现SAXS技术与各种小型设备，例如拉伸仪、剪切仪、热台、注塑机、模拉仪器等多种仪器的联用[12]，从而在线观测材料在各种条件下的微观结构演变及服役行为. 因此，虽然SAXS技术对于初学者来说门槛略高，但由于其多方面的优势，在高分子材料结构表征领域中仍扮演着不可替代的角色.2实验技巧从上述X射线散射的基本原理可知SAXS实验方面相对简单，只需利用成熟的商用仪器或同步辐射线站将待测样品置于X射线光路之中特定的位置即可. SAXS也可以通过以很小的角度掠过表面来测试薄膜样品，此时的SAXS实验被称为掠入射SAXS (GISAXS)，其基本原理与SAXS相近，本文受篇幅限制不对GISAXS进行讨论. 除了简单的静态样品SAXS测试，还可以利用SAXS测试样品在不同外场下的微观结构演化过程，例如高分子加工成型条件下的相变与结晶、服役环境中的形变与破坏等. 为实现最优化的SAXS实验，在开始实施之前确实需要做一些必要的准备. 以下是一些常见的需要注意的事项.2.1谱仪参数选择任何SAXS设备都只具备有限的可测量q范围，这就决定了可观测的微观结构尺寸必然是有限的，因此，一个初步的判断，甚至是初步的实空间实验通常是需要的. 很多SAXS设备具有多段可调q范围，初步的实验有助于选择合适的仪器参数实现相关尺度微观结构的统计平均测试.目前主流的实验室SAXS设备及同步辐射SAXS实验站都可提供X射线波长、光斑尺寸、样品到探测器距离等参数的选择. 配备2种金属靶(例如铜及钼)的实验室SAXS设备逐渐成为一个很好的选择，其提供的铜或钼的特征辐射具有不同的波长，也就是具备不同的穿透能力，在具有环境腔窗口的情况下可根据不同的窗口材料选择合适的光源. 光斑尺寸的选择原则是在宏观的谱仪尺度上可被看成是点光源，但在微观结构尺度上又能实现足够大的覆盖以实现统计平均. 简而言之，如光斑尺寸过大则会对SAXS数据造成明显的模糊效应，也就是探测器同一个像素点采集到了样品不同位置散射的本应是不同q处的信号. 尽管可以利用光斑形状的数据对最终获得的SAXS数据进行去模糊处理，通常我们还是应该避免这一步骤，原因是去模糊过程不可避免地带来计算的简化及误差，进而影响实验数据的精度. 同样的道理，如果光斑尺寸过小则会造成统计平均不足的问题，特别是在先进的同步辐射实验站，当光斑尺寸接近待测微观结构尺寸时就会丧失应有的统计性及小q区数据的可靠性. 这一点可从公式(1)来理解，其中的积分体积V是X射线照射的样品体积，因此，光斑的尺寸的倒数就决定了可探测的最小q值.取决于通常的二维面探测器像素点尺寸，我们在实验之前可估算能实现的q空间分辨率，也就是2个相邻像素代表的q之差Δq. 常见的误区是只关注能实现的最小q而忽视Δq. 这种情况在探测目标微观结构尺寸较大时尤为突出. 根据SAXS谱仪的结构，可通过改变样品到探测器之间的距离实现Δq的合理选择，该距离越大则对应的从样品位置出发的2个相邻像素点对应的角度也就越小，从而实现更小的Δq.2.2样品尺寸选择样品的宏观尺寸对获得优质的SAXS数据也很重要，通常选用足够大的样品以使入射X射线全部照射在样品上而不触及样品边缘，这样做的目的是尽量避免边缘光滑表面可能带来的对掠过的X射线的反射，这种反射将会污染实际的SAXS数据. 这种情况在测试直径小于光斑尺寸的纤维样品时比较突出，通常的做法是利用与纤维密度相仿的液体浸润一束纤维以消除纤维与空气的界面影响.X射线与物质相互作用除了散射以外还包括被吸收，因此，在确定样品沿X射线传播方向的最佳厚度时就需要考虑吸收和散射的平衡. 基本的思想非常简单，散射强度依赖于X射线照射到的总电子数，也就是和厚度成正比，吸收则相反，厚度越大则吸收越严重，因此，对特定的样品在特定的X射线波长下一定存在一个最佳的厚度进行SAXS实验. 根据计算，通常实验室SAXS设备利用的CuKα线下聚乙烯样品的最佳厚度为2 mm左右. 因吸收系数是X射线波长的函数，具体到特定条件下最优样品厚度的寻找需借助工具书或进行实测[7].2.3数据处理从上述讨论可知，与显微学手段(如电子显微镜、原子力显微镜等)相比，SAXS实验实现起来相对简单，但SAXS数据是在q空间呈现的，远没有显微学实验获得的结果直观，并且实验测得的原始数据还需校正才能使用.首先，任何SAXS谱仪都不可避免会有背底散射，也就是在没有加载样品时也会有一定程度的散射信号可被探测器记录，这些背底散射来自光路中可能的窗口、气体分子及探测器的电子学噪音. 因此，正确扣除这部分背底散射非常重要. 目前主流的SAXS设备和同步辐射SAXS实验站都配备了标准的流程进行背底散射的扣除. 这里需要注意的是正确计算加载样品之后的背底散射，考虑到样品对入射X射线的吸收，在加载样品后通过样品后光路中的X射线总量减少，因此，在没加载样品条件下测得的背底散射数据实际上是被高估了，需要进行样品吸收校正. 背底散射扣除后的SAXS数据已经可以用于体系微观结构参数的计算，但其散射强度还只具有任意单位，需要进行进一步的数据处理才能获得绝对散射强度[10,13]. 绝对散射强度包含了体系微观结构的所有信息. 通常可以利用已知绝对散射强度的样品(例如纯水)作为标准进行比对，获得所测样品的绝对散射强度分布. 上述介绍的强度校正基本可以满足一般需求，但在精确的计算中还涉及到更多信号校正，这里不再一一展开说明. Pauw在综述中关于信号校正的种类，校正对信号影响大小，及应用各类校正的先后顺序进行了详细的阐述[14].按照正确步骤得到散射曲线后就可以进行数据分析. SAXS数据中散射强度与散射矢量之间一般具有幂率关系，也就是I(q)~q−ν ( ν是正自然数)，因此，SAXS曲线通常用双对数坐标表示以方便获得幂律关系，这就要求我们不能对散射强度进行加减操作，以免改变应有的幂律关系. 有时为图示清晰，可对SAXS数据进行乘除常数的操作，获得曲线在双对数坐标下的上下平移，达到合适的视觉效果而不影响通过幂指数规律进行数据分析.在高分子领域，利用SAXS对结晶高分子体系片晶-非晶区叠层结构长周期的研究极为广泛和成功，其中常见对散射强度(I(q)versusq)数据做洛伦兹校正，既将I(q)乘以q2之后对q做图，然后利用I(q)q2versusq曲线探讨体系结构参数[7,9]. 这里的洛伦兹校正是考虑到片层体系的特殊几何结构而进行的对测得的散射强度的必要修正，具有其他几何形状的微观结构产生的散射强度不能直接套用该校正. 首先，我们考虑一个在空间中固定的片层结构，其宽度和长度远大于厚度，这就意味着该片层产生的散射强度将集中在片层法向方向，在q空间形成一个细棒状分布，所以，理论上该片层在法向方向以外都不产生散射信号. 然而，实际体系中由于片层结构会沿不同方向平均化，这主要是因为在液体分散体系中的片层会高速运动(旋转、平动)，使得测量时间尺度范围内本应是细棒状的强度分布平均分不到整个三维q空间，那么对于任意q而言，强度就被稀释了以q为半径的球壳面积倍，也就是4πq2倍. 所以，测得的散射强度需要按q2校正. 在结晶高分子体系，尽管片晶不能旋转，但是众多片晶在空间中沿不同方向分布，其实际效果和上述分散体系类似，因此也需对测得的I(q)进行q2校正. 根据上述讨论，其他形状的散射体，例如球状散射体因其理论上的散射强度在不同q处就应该是均匀分布的，不存在稀释的问题，所以是不能盲目进行洛伦兹校正的.常用的SAXS数据处理软件有Fit2d[15]，GNOM[16]，SASfit[17]，SasView[18]，Scatter[19]，ATSAS[20]，McSAS[21]，BioXTAS RAW[22]等，可实现二维SAXS散射图到各类一维散射曲线的转换，并且部分软件兼具简单的数据拟合功能. 各个软件有其特定的侧重点，需要根据自己的实际需求来选择. 此外，也可使用Matlab、Python等程序语言，自行编辑所应用的公式及选择相应拟合模型，对自己的体系进行个性化处理. 但值得注意的是，曲线拟合完美并不一定代表结果的真实可靠，在得出正式结论前一定要三思.3小角X射线应用实例在这一节中，首先介绍不依赖于具体微观结构模型的散射不变量Q的相关应用以及如何利用散射峰位置确定微观粒子的排列模式，之后再按照微观结构分类，分别给出对应结构的拟合公式及实际应用. 由于篇幅所限，本文选取了有限的应用实例而非面面俱到，对特定结构测定有兴趣的读者可参考文末所列的基本SAXS经典教科书[1~4,7~11].3.1散射不变量Q散射不变量Q，以两相结构体系为例，取决于样品体系内部各散射体间电子云密度差及各散射体的体积分数[4,7]：其中，ρ1和ρ2分别为两相的密度，v和(1−v)则分别代表两相的体积分数.从定义可知，Q只取决于样品本身的性质. 理论上，Q是散射强度在整个q空间的积分. 但在实际测量中，我们对探测器采集到的信号进行积分后得到的是与Q成一定比例关系的Q' ：Q′会受到X射线强度、样品信号吸收和数据处理方式等影响，因此，在利用Q′代替Q对样品体系进行讨论时，需要考虑到上述条件的影响，并酌情对Q′值进行归一化处理[23,24].Q或Q′受到散射体间的密度差及体积分数的影响，也就是说Q可以用来反馈任何涉及到反差或构成变化的过程. 对于高分子体系而言，散射不变量的一种十分重要的应用就是判断体系内部空洞化的发展. 由于空洞-材料本体间的电子云密度差比晶区-非晶区之间的电子云密度差大2个数量级左右[25]，体系中一旦出现空洞，Q值就会明显上升[26~31]. 此外，还可以根据不同方向积分散射强度的比值来判断空洞的平均取向程度. 如图2，潘鹏举团队为了比较PBAT/PLA共混物在不同方向的空洞化情况，分别沿不同方向积分计算空洞强度，平行拉伸方向的空洞强度记为IMR，垂直拉伸方向的空洞强度记为IEQ[25]. 对于PLA含量为0.3的共混物来说，IMR/IEQ的比值在形变量εH=0.5时到达峰值并随后逐渐减小. 峰值代表着空洞调整方向的起始点，随后这个值又降到了1，说明大部分的空洞已经重新沿拉伸方向排列.Fig. 2SAXS intensities of cavity signals of PBAT/PLA blends collected during stretching: (a) cavity intensity of PBAT/PLA-0.2 blend (Tc=80 °C,Td=25 °C) in the meridian and equator directions (b) cavity intensity of PBAT/PLA-0.2 blend (Tc=50 °C,Td=25 °C) in the meridian and equator directions (c) strain-dependentIMR/IEQ values of PBAT/PLA blends (Reprinted with permission from Ref.[ 25] Copyright (2020) Elsevier).除对体系内空洞的表征外，Q还能用来描述乳胶体系干燥、结晶熔化及相转变等过程[4,24,32~34].3.2有序微观结构周期性排列的微观结构会以特定比例形成较规整的散射峰，根据实验中测得的衍射峰峰位置的相对关系可以判断出体系内部相区的排列方式[12,35~40]. 表格1中给出了各种结构所对应散射峰峰位置间的比值[41].*LAM: lamellar, HCPC: hexagonally close packed cylinders, PC: primitive cubic, BCC: body-centered cubic, FCC: face-centered cubic, HCPS: hexagonally close packed spheres, DD: double diamond, Ia3¯3¯d, and Pm3¯3¯n cubic morphologies belonging to these space groups (Reprinted with permission from Ref.[41] Copyright (2002) Taylor& Francis).类比广角X射线衍射的原理，由散射峰峰位置q可算出相对应散射体的尺寸d[42~45]：但d所对应的尺寸的具体物理含义还需要根据体系内部的结构来判定[46~50].Hickey团队观测了聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物/苯乙烯在反应过程中的实时相转变过程[51]，如图3所示.图3(a-i)为样品初始散射信号，属于典型的片层结构的散射. 反应开始后，体系首先向无规状态转换，之后散射峰又变窄(图3(a-iii)). 随着反应的进行，图3(b)中出现了比例为1.14的2个散射峰，但此时体系相结构仍难以确定.图3(c)中出现了更高级的散射峰，峰位置之间的比例为1.14‍:‍2:2.64.Fig. 3In situ SAXS and oscillatory shear DMS measurements to determine the morphology evolution during polymerization-induced nanostructural transitions for a ϕPS‑PBD=60% PS-PBD/styrene mixture. (a) One-dimensional SAXS patterns forϕPS‑PBD=60% (i) initially at 25 °C before polymerization, (ii) directly after heating to 125 °C from 25 °C, and (iii) after 10 min once reaching 125 °C. Red arrows between scattering patterns indicate changes that occur during heating and polymerization. The blue traces indicate the presence of an ordered morphology, while red traces indicate disorder. (b) SAXS patterns showing the progression of the primary scattering peak,q*, over the first 90 min of polymerization until the first indication of higher-orderq-reflections. Scattering traces have been vertically shifted for clarity. (c) SAXS patterns showing the evolution of the structure from the first appearance of a second peak at 90-180 min. Scattering traces have been vertically shifted for clarity. (d) Isothermal time sweep for oscillatory shear DMS ofϕPS‑PBD=60% at 125 °C, strain amplitude of 0.5%, and frequency of 1 rad/s, showing a single disorder-to-order transition at ~10 min, as indicated by theG′ andG″ crossover (Reprinted with permission from Ref.[51] Copyright (2020) American Chemical Society).结合样品降温时的散射曲线以及振荡剪切动态力学谱的数据，最终得出聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物/苯乙烯在整个过程中复杂的相结构转换，如图4所示. 材料最初为片层结构，升温后有序结构被破坏，通过反应变为六方和片层复合结构. 降温后材料会变为六方堆积结构，除去未反应的苯乙烯并将材料退火，这种六方堆积又可变为片层结构. 但若延长反应时间至21 h，即使降温和除去体系中未反应的苯乙烯，上述六方和片层的复合结构仍然可以得到保存.Fig. 4Morphology evolution during polymerization-induced nanostructural transitions for aϕPS‑PBD=60% PS-PBD/styrene mixture. At room temperature before polymerization, the LAM phase disorders at elevated temperatures (1), evolves from a disordered to a complex phase inferred to be a HPL phase over time (2), and then transitions to the HEX phase on cooling to room temperature if the polymerization is conducted for 3 h (3). The HEX phase will transition back to a LAM phase once the unreacted styrene is removed, and the sample is annealed (4). If the polymerization run for 21 h, then the high-temperature phase will persist at room temperature, and after unreacted styrene is removed (5) (Reprinted with permission from Ref.[51] Copyright (2020) American Chemical Society).3.3高分子片层结构3.3.1一维相关函数半结晶高分子通常由晶区非晶区交替组成，最简单的一种模型就是将体系简化为两相层状体系，其每层的面积无限大. 当这些片层的法向方向平行于z轴时，某特定位置的电子云密度只取决于其所处高度z. 此时相关函数可以简化为一维相关函数K(z)：Strobl团队考虑到样品内部结构，讨论了体系所对应的一维相关函数特征，如图5所示[8,52]. 对于晶区和非晶区界限明显，且不考虑各区域的多分散性，样品的电子云密度及其所对应的一维相关函数应如图5(a)所示. 图中L代表样品的长周期，d为晶区和非晶区中较小区域的厚度. 若体系中结晶度小于50%，则d对应晶区厚度，反之亦然.Fig. 5Electron density distributionρ(z)and the related correlation functionK(z)for lamellar systems of different regularities: (a) Periodic two-phase system (b) Effect of long-spacing variations (c) Effect of additional thickness fluctuations (d) Effect of introduction of diffuse phase boundaries (Reprinted with permission from Ref.[52] Copyright (1980) Wiley).但实际体系和理想模型有一定差距，图5(b)~5(d)给出了理想模型向实际样品体系过渡时，体系内电子云密度分布特征及相关函数的演变.图5(b)考虑到了体系内片晶间距的多分散性，图5(c)在图5(b)的基础上考虑到了片晶厚度的多分散性，图5(d)则在图5(c)的基础上引入了晶区和非晶区间厚度为dtr的过渡层.图5(d)中长周期的值可由相关函数的第一个极大峰值位置确定，体系中较薄片区的厚度则可通过斜直线的延长线和基线的交点得出. 值得注意的是，这种方法最佳适用体系结晶度范围ϕ0.3或ϕ0.7，若结晶度不在此范围内，基线如图6所示，难以观察，此时就需要其他数据来辅助确定基线，从而判断晶区或非晶区的厚度.Fig. 6Experimental correlation function obtained for LDPE at room temperature (Reprinted with permission from Ref.[52] Copyright (1980) Wiley).利用相关函数算法计算片晶的长周期及片晶厚度十分简便，目前已得到广泛应用[53~61].3.3.2弦分布函数算法和界面分布函数算法相关函数算法最佳适用体系是理想两相片层体系，但实际上，半结晶高分子形成的片层结构并不十分规整. 对于晶区非晶区厚度分布较宽，且二者间分布差异明显的体系，相关函数及Bragg算法会由于散射峰的叠加偏移而引入较大误差[62]，而使用界面分布函数(IDF)[63,64]则可以得到更加准确的数值.门永锋团队与Thurn-Albrecht团队合作利用其发展的IDF曲线拟合的方法揭示了聚丁烯晶型II向晶型I转变时的结构变化[65]. 界面分布函数由一系列的距离分布构成：其中，ha(z)和hc(z)分别代表非晶区(da)和晶区厚度(dc)的分布，hac(z)是长周期dac=da+dc的厚度分布，后面的项以此类推.Os为特征内表面，Δρ为晶区非晶区间的电子云密度差. 则各向同性的样品的散射强度与K' ' (z)的关系：其中s为散射矢量且s=q2π. 对于有明确边界的一维两相体系，I(s)通常在s-4附近振荡，并在大s区域与s-4成正比[66].lims→∞I(s)s4也就是Porod常数P.在利用上式计算前，首先要在较大s处进行Porod拟合I(s)≈Ps−4+c，确定P和体系热密度涨落带来的背景散射c，如图7上图所示. 之后对曲线进行平滑，拟合等操作，即可得出晶区非晶区厚度及厚度分布宽度等结构信息[67,68]，图7给出了拟合过程中的一些曲线.Fig. 7Exemplary analysis of SAXS data for the sample crystallized at 60 ℃ in form II. (a) Original scattering curve measured directly after crystallization and the fit describing Porod behavior and contribution due to density fluctuations (b) The function 16π3[P-I(s)s4]Gas calculated fromI(s) after subtraction of the contribution due to density fluctuations (c) IDF as calculated from the original scattering data and from the fit. The first three contributions to the IDF,ha,hc, and -2hac are shown separately in addition. (Reprinted with permission from Ref.[ 65] Copyright (2020) Elsevier).随着SAXS技术的发展以及计算机领域的进步，利用Mering等提出的适用于随机形状体系的弦分布函数(CDF)[69]能够计算得出更多的结构信息，从而更加精准地描述体系的微观结构. CDF和IDF实际都是相关函数的二阶导数，其中前者可认为由一系列后者构成[70,71]. 因此，在实际利用CDF算法描述体系时，也经常会涉及到IDF的拟合.李许可等利用Stribeck发展的CDF算法衡量了不同硬段含量聚氨酯高温拉伸时的形变特征[71]. 在经线上CDF峰表明，沿拉伸方向体系中存在着由状态介于被破坏的硬段与被拉伸的软段之间的均质体组成的柱状微纤. 这些有较低硬段含量的聚氨酯微纤表现出侧向周期性排列模式. 基于Bonart纵向和横向投影，利用界面分布函数和弦长分布可以分别定量表征微区和微纤的排布.在计算前，首先需要将信号投影到某一特定方向上[72]. 在本工作中，Bonart的横向投影被用来分析赤道区的信号.从投影线{I}2(s12)可以得出两相体系的二维干涉函数G2(s12)：其中AP2是投影后SAXS强度的Porod渐进值.IFl和σz用于描述真实体系的非理想特性.IFl是由电子密度波动产生的散射强度.σz是微区边界过渡区的宽度. 由G2(s12)可以得到微纤的二维弦长分布g2(r12)：其中，J0和J2代表第一类Bessel函数的第零阶和第一阶.将散射强度投影在纤维轴上可以得到Bonart纵向投影：此时，弦会沿纤维轴交替穿过硬段和软段. 通过{I}1(S3)/V计算得来的g1(r12)可以定量描述硬弦和软弦的结果. IDF可以理解为是一系列硬弦和软弦的高度分布. 因此，可以通过拟合来得到参数信息[70,73].在完成投影后，为拟合数据，还需根据体系的特征选择合适的模型[70,73,74]. Stribeck详细总结了应用于描述微区堆叠的模型及其物理意义[75]. 在此工作中，测得的IDF由一个大的微区峰和小的周期峰构成. 这意味着有多个独立的硬区，且硬区间联系较弱. 因此，利用独立硬段及软硬段一维阶梯排列模型，对g1(r3)进行进一步拟合[70,76]，可以计算出平均硬段高度H¯¯¯H，平均软段高度H¯¯¯S，以及硬段软段的相对偏差，独立和非独立硬段的权重等参数，由此更好地描述体系形变过程中微观结构的变化，图8为数据拟合过程示意图.Fig. 8Schematic diagram of data evaluation. 2D SAXS patternI(s12,s3) with 0.01 nm-1≤|s12,s3|≤0.49 nm-1 processed in mirror symmetry (a) and separated into meridional two-spot scattering pattern and equatorial scattering streak (b) with a mask function. CDF (c) with -40 nm≤ r12≤40 nm and -160 nm≤r3≤160 nm computed from the extrapolated 2D SAXS pattern is employed to present the domain topology. The subfigure (d) indicates the Bonart' s longitudinal projection from the separated meridional two-spot scattering pattern, transverse projection from the equatorial scattering streak, and their corresponding measured IDF/CLD and fitted IDF/CLD. (Reprinted with permission from Ref.[71] Copyright (2017) Elsevier).3.3.3Bragg公式除以上2种方式外，另一种更加简便的方式是根据体系的散射峰位置，当体系为结晶高分子并呈现片晶叠层结构时，利用Bragg方程直接确定体系的长周期[77~79]，即除计算片晶厚度外，当体系为单轴取向体系时，可利用散射峰位置处的散射强度随方位角变化的分布计算片晶的侧向尺寸，根据倒易原理，该分布越窄则片晶侧向尺寸越大[80~82].3.4球状及球壳粒子溶液体系当体系中粒子浓度较高时，除了考虑单个粒子的散射，还需要考虑到粒子间的相互作用，此时探测器收集到的强度可表示为[10]：其中，P(q)为形状因子，与单个粒子的散射强度有关,S(q)为结构因子，与粒子间的相互作用有关.形状因子P(q)为散射振幅的平方. 半径为R的球体粒子，其散射振幅可表示为：对于乳胶体系而言，粒子的尺寸分布通常可用高斯函数来描述，即：其中，R0为粒子尺寸分布平均值，σR为标准差. 此时，体系的散射振幅可表示为：尺寸均一的核壳体系，散射振幅为：其中，R1为核壳粒子总半径，R2为核的半径，V1和V2分别为核壳粒子的总体积及核的体积，ρ1和ρ2分别为壳和核的电子密度. 考虑到尺寸的不均一性，核壳粒子体系散射振幅应为：其中，D(R1)和D(R2)分别为核壳粒子和核的尺寸高斯分布.以此类推，对于尺寸均一的多层核壳壳结构，其散射振幅为：考虑到尺寸的不均一性，则多层核壳壳结构体系的散射振幅为：根据Percus-Yevick提出的适用于球形粒子的硬球模型[83~85]，结构因子S(q)可表达为其中其中，体积分数ϕ可表示为对于稀溶液体系而言，可认为S(q)=1，从而简化计算.图9中给出了门永锋团队利用上述公式拟合核壳壳结构水溶液的实例[13]. 粒子的核为聚苯乙烯，中层壳为聚甲基丙烯酸甲酯，外层是聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯的共聚物. 如图9所示，拟合结果与实际曲线吻合很好，在各层电子密度已知的情况下，精确计算出了核的平均半径为85.9 nm，核壳平均尺寸为100.7 nm，核壳总体的平均半径为138.0 nm.Fig. 9The fit results of (a) core, (b) core-shell and (c) core-shell-shell particles in colloidal dispersions and corresponding residuals[13].郭旭虹团队以接枝了聚丙烯酸的聚苯乙烯球壳粒子为模板，构建了径向电子云分布十分复杂的聚苯乙烯-二氧化硅-聚丙烯酸球壳粒子，并用SAXS技术表征了其微观结构[86]. 在不考虑结构因子时，体系的散射主要由三部分构成：其中I0(q)为单一粒子的散射强度，Ics(q)为整个核壳结构的贡献.Ishell(q)为壳的不均一性导致的散射，IPS(q)来源于PS核本身的电子云密度涨落(在本工作讨论中忽略).对于球状粒子而言，Ics(q)可由散射振幅B(q)得到，B(q)可表达为：其中b为汤普森散射长度，ρm溶剂的电子云密度，ρ(r)为粒子的径向电子云密度.ρ(r)可根据粒子内部电子云分布特性分解为多个函数[86~88]，在此工作中，二氧化硅构成的壳被分为i=1~5层，聚丙烯酸分子链被分为j=6~7层，如图10所示. 则核壳结构贡献的散射强度可表示为：其中核不均一性导致的散射则可分解为二氧化硅壳的不均一性Iin(q)和聚丙烯酸分子链的热致密度涨落Ifluct(q)，并且利用经验公式能够很好地描绘二者：其中，rg为粒子的均方回转半径，量级在10 nm，ξ是分子链的相关长度，量级在几纳米. 在实际操作中，Iin(0)和Ifluct(0)作为可调节的变量.图11体系散射曲线和按上述方式拟合的曲线，数据吻合度高.Fig. 10Double-shell fitting model of silica hybrid nano-particles. (a) Radial excess electron density [ρ(r)‍-‍ρm] distribution of the particle. Thex-axis is the radial distance r representing the distance from the center to local positions of silica hybrid nanoparticles. They-axis refers to the excess electron density of individual layers with respect to water. (b) Corresponding schematic illustration of the double-shell model. The colors yellow, dark blue, purple, and light blue refer to polystyrene core, silica shell, PAA shell, and water, respectively. (Reprinted with permission from Ref.[86] Copyright (2017) American Chemical Society).Fig. 11Decomposition of the scattering intensity of silica hybrid nanoparticles. The circles represent experimental data. Lines denote the fitting result (solid line), the spatial inhomogeneity of the silica shell (long dashed line), and the fluctuations of the PAA shell (short dashed line). The radial excess electron density profile is shown in the inset (Reprinted with permission from Ref.[86] Copyright (2017) American Chemical Society).3.5纤维状散射体的计算(Ruland方程)最初Ruland使用此种算法来描述取向纤维[89,90]，目前这种算法已经被很好地推广到串晶、微纤以及空洞领域[82,91~93]. 下面以计算空洞长轴为例，简要介绍这种算法[93].首先，对取向明显的空洞散射信号进行如图12左侧所示的环形积分，并得到如图13右侧所示一系列强度曲线. 对于各个积分位置q都有与之对应的一维曲线且该曲线有着特定的积分面积A，可以得出积分宽度Bobs=A/q. 将一系列Bobs和q值代入Fig. 12Azimuthal intensity distribution of highly orientediPP at different scattering vectors (Reprinted with permission from Ref.[93] Copyright (2015) American Chemical Society).Fig. 13Relationship between the inverse scattering vectorq and the integral breadth Bobs (Reprinted with permission from Ref.[ 93] Copyright (2015) American Chemical Society).并对对应的数据点进行线性拟合，如图13所示，即可通过拟合曲线的斜率和截距得出散射体长度lc和散射体的取向误差BΦ.门永锋团队利用上述算法对等规聚丙烯拉伸过程中的大形变空洞化进行了追踪，定量计算了空洞长轴尺寸[93]，结果如图14所示.Fig. 14Length of long axis and misorientation of cavities obtainedvia Ruland method as a function of strain for iPP250K (top) andiPP580K (bottom) stretched at different temperatures (Reprinted with permission from Ref.‍[93] Copyright (2015) American Chemical Society).3.6圆柱状散射体的计算(Fischer算法)为拟合聚丙烯样品中的空洞，Fischer等在前人的基础上提出了一种将空洞视为随机分布的且尺寸为对数正态分布圆柱体模型的算法[94]. 与Ruland算法拟合空洞相比，这种算法对空洞取向程度要求不高，更适合探究复杂空洞分布体系. 对于平行排列的圆柱体，其散射强度：若其中的圆柱体底面半径R和高度H不相关，则有其中D1(R)和D2(H)分别为底面半径和高度的尺寸分布函数，其大小遵循对数正态分布.门永锋团队在这个模型的基础上，引入了取向分布因子h(β)[29,95,96]，散射强度变为：其中，β为圆柱体法相方向和拉伸方向(x轴)的夹角，γ是圆柱体法相方向在yz平面(垂直于拉伸方向)的投影和y轴的夹角.ϕ是圆柱体的法相方向和散射矢量的夹角. 这个公式的引入，拓宽了Fischer模型的适用范围，使其能够描述空洞沿任意方向排列的体系.3.7分形理论衡量自相似的随机结构分形理论可以用来描述具有一定自相似性的任意结构[97]，这种结构中一个非常重要的参数，分形维数D，可以用SAXS技术有效地测量[7,98,99]. 简单来说，就是利用指数函数对小q处散射数据进行拟合，所得指数即为分形维数D.D可用于描述聚集体的形态特征，在q溶液中的高斯链，D=2；有粗糙表面的团聚物对应的D为3~4；而具有平滑表面的紧密微区对应的D为4.潘鹏举团队基于PNaAMPS网络，利用中性AM及阳离子单体构建了双网络结构，并利用分形理论探讨水凝胶的结构参数[99]. 阳离子为DAC, DBC, DMC，对应的名字为DN-A-x，DN-B-y，DN-M-z. 其中x,y,z代表第二网络内相应阳离子的摩尔浓度. 如图15，对于DN-A-x水凝胶的散射信号，没有明显的相关峰，这可能是由于第二网络的分子链穿插进入到了PNaAMPS的交联点，导致主网络中的相关关系模糊化. 这种DN-A-x水凝胶的信号可以用普适Ornstein-Zernike(GOZ)公式来描述：Fig. 15SAXS profiles of DN-A-x hydrogels (a) and (b), DN-B- y hydrogels (c), and DN-M- z hydrogels (d) in the swollen equilibrium state. The solid lines indicate the fits by generalized Ornstein-Zernike equation in the low- q region. Double-logarithmic coordinates are employed. (Reprinted with permission from Ref.[ 99] Copyright (2019) The Royal Society of Chemistry).其中IGOZ为当q趋近于0时强度的渐近值，ξ是水凝胶中不均一聚集体的特征相关长度，在这里正比于交联微区的平均半径，D是分形维数.通过拟合得到的ξ和D被收录到图16中. 在双网络中，第一个网络的紧密交联点作为不均一的聚集体和第二网络的松散交联链缠结. 这些聚集体的特征相关长度ξ可以用来衡量交联微区的尺寸.ξ随DAC的增加而增大，在超过离子平衡点后，随DAC的增加而减小. 当没有DAC时，第二网络的PAM链与PNaAMPS网络物理交联，使得ξ与基体网络的特征相关长度基本相等. 另一方面，添加DAC后，2个网络间形成了离子复合物，使得键合更加紧密. 除了物理缠结，离子的相互作用使得第二网络中更多的分子链穿插进入交联微区，增大了聚集体的特征相关长度. 随着DAC的增加，这种离子作用更强，ξ也逐渐到达峰值，超出平衡点后，ξ又变小. 这可能是由于第二网络中过剩的阳离子与交联微区随机作用，形成了有缺陷的离子复合物. 此外，P(DAC-co-AM)分子链和过剩的阳离子之间强大的静电互斥作用也能够使ξ变小. 分维数D的变化趋势与ξ一致.D先从2.06逐渐增加到4，超过离子平衡点后又逐渐减小，也就标志着在离子平衡点附近水凝胶形成了紧密的微区. 通过拟合样品的散射信号，可以很好地判断出水凝胶在各条件下的微区尺寸以及聚集体的形态特征.Fig. 16Effect of ion proportion on parameters,ξ (solid) and D (hollow), obtained by fitting the SAXS profiles of DN-A- x hydrogels (a), DN-B- y hydrogels (b), and DN-M- z hydrogels (c) with the GOZ equation in the low- q region (Reprinted with permission from Ref.[ 99] Copyright (2019) The Royal Society of Chemistry).4总结与展望本文从小角X射线散射技术的基本原理出发，介绍了实验操作中的相关经验，并给出了几种经过实践的适用于不同微观结构的散射模型及结构参数的计算方法. 希望使初学者简单理解小角X射线散射基本理论的同时，还能快速判断这种技术是否对自己的研究有所帮助. 也希望文中介绍的实验技巧能够增添初学者的经验并在初期实验时少走弯路.小角X射线散射技术操作简便，可与之搭配使用的小型装置多样化，适用于多种条件下材料的微观结构测试；此外，小角X射线散射技术属于无损测试，能得到样品体系内结构的统计平均信息，在高分子材料的表征中有着广泛的应用. 但是，由于分析散射图像需要结合相应理论模型，相对于其他结果直观的测试手段，这种技术常常令初学者望而却步. 随着近年来理论模型的丰富，以及批量数据处理软件的飞速发展，小角X射线散射技术的数据分析不再需要初学者具备深厚的数学功底，其处理程序变得简单明了，对用户越来越友好. 同时，随着同步辐射光源的升级，对材料在各种过程中的微观结构演变进行实时跟踪成为可能，因而小角X射线技术备受学术界和工业界的青睐.我们认为小角X射线技术的进一步发展主要依赖于三部分，一是仪器，尤其是探测器的进一步优化；二是理论模型的再次精炼；三是数据分析软件的优化. 在目前的实验中，为保护探测器或/及去除窗口散射信号，常常需要利用直通光挡板(beamstop)遮挡直通光，在此过程中可能会有些结构信息被一并掩盖. 虽然现在已有算法能够还原出beamstop处散射强度，但这种方法在一定程度上受到主观干扰，并不是很理想. 现有的理论模型还没有覆盖到全部高分子材料的微观结构. 此外，在部分模型中，理想化的参数较多，分析结构时同样可能会受到主观因素的干扰. 第三，也是决定小角X射线散射技术能否实现应用大飞跃的一步，即数据处理软件的发展. 现阶段虽然已经出现了部分数据批处理软件，但仍处于小众化阶段，而且操作不够简便. 随着人工智能大数据的发展，是否能出现更智能的一键数据分析软件呢？我们拭目以待.希望通过本文的介绍，能够激发初学者的学习兴趣，消除畏难心理，使得有需要的科研工作者可以更好地理解与应用小角X射线散射技术.参考文献1Glatter O,Kratky O.Small-Angle Scattering of X-Rays.New York:Acadenic Press,19822Guinier A.X-Ray Diffraction in Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies.San Francisco: W. H.Freeman and Company,19633Guinier A,Fournet G.Small-Angle Scattering of X-Rays.New York:Wiley,19554Stribeck N.X-Ray Scattering of Soft Matter.Berlin:Springer,20075Lu Y.Molecular Weight and Chains Configuration Dependencies of Crystallization and Deformation in Polypropylene.Doctoral Dissertation of the University of Chinese Academy of Sciences,20156Vonk C G,Kortleve G.Kolloid Z,1967,220:19-24.doi:10.1007/bf020860527Zhu Yuping(朱育平).Small Angle X-ray Scattering-Theory, Measurment, Calculation and Application (小角X射线散射-理论、测试、计算及应用).Beijing(北京):Chemical Industry Press(化学工业出版社),20088Strobl G.The Physics of Polymers.Berlin:Springer,20079Lindner P, Zemb T. Neutrons, X-rays and Light: Scattering Methods Applied to Soft Condensed Matter.Amsterdam:Elsevier,2002.doi:10.12173/j.issn.1004-5511.2020.02.0610Roe R J.Methods of X-Ray and Neutron Scattering in Polymer Science.New York:Oxford University Press,200011Stein R S.Scattering and Birefringence Methods Applied to Polymer Texture(散射和双折射方法在高聚物织构研究中的应用).Beijing(北京):Science Press(科学出版社),1983.doi:10.1002/app.1983.07028041412Chu B,Hsiao B S.Chem Rev,2001,101:1727-1762.doi:10.1021/cr990037613Chen R.Application of Data Processing for Small-Angle X-ray Scattering in Polymer System.Doctoral Dissertation of the University of Chinese Academy of Sciences,201614Pauw B R.J Phys:Condens Matter,2013,25:383201.doi:10.1088/0953-8984/25/38/38320115Hammersley A.J Appl Crystallogr,2016,49:646-652.doi:10.1107/s160057671600045516Semenyuk A V,Svergun D I.J Appl Crystallogr,1991,24:537-540.doi:10.1107/s002188989100081x17Bressler I,Kohlbrecher J,Thunemann A F.J Appl Crystallogr,2015,48:1587-1598.doi:10.1107/s160057671500734718Boon N,Schurtenberger P.Phys Chem Chem Phys,2017,19:23740-23746.doi:10.1039/c7cp02434g19Forster S,Apostol L,Bras W.J Appl Crystallogr,2010,43:639-64620Konarev P V,Petoukhov M V,Volkov V V,Svergun D I.J Appl Crystallogr,2006,39:277-286.doi:10.1107/s002188980600469921Bressler I,Pauw B R,Thunemann A F.J Appl Crystallogr,2015,48:962-969.doi:10.1107/s160057671500734722Hopkins J B,Gillilan R E,Skou S.J Appl Crystallogr,2017,50:1545-1553.doi:10.1107/s160057671701143823Lyu D,Sun Y Y,Lu Y,Liu L Z,Chen R,Thompson G,Caton-Rose F,Coates P,Wang Y,Men Y F.Macromolecules,2020,53:4863-4873.doi:10.1021/acs.macromol.0c0000524Wang B H,He K Z,Lu Y G,Zhou Y F,Chen J L,Shen C Y,Chen J B,Men Y F,Zhang B.Macromolecules,2020,53:6476-6485.doi:10.1021/acs.macromol.0c0088525Zhou J,Zheng Y,Shan G R,Bao Y Z,Wang W J,Pan P J.Polymer,2020,188:122121.doi:10.1016/j.polymer.2019.12212126Lu Y,Lyu D,Tang Y J,Qian L,Qin Y N,Xiang M Y,Men Y 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B.Macromolecules,1991,24:5980-5990.doi:10.1021/ma00022a01363Ruland W.Colloid Polym Sci,1977,255:417-427.doi:10.1007/bf0153645764Ruland W.Colloid Polym Sci,1978,256:932-936.doi:10.1007/bf0138358965Qiao Y N,Schulz M,Wang H,Chen R,Schafer M,Thurn-Albrecht T,Men Y F.Polymer,2020,195:122425.doi:10.1016/j.polymer.2020.12242566Porod G.Kolloid Z,1951,124:83-114.doi:10.1007/bf0151279267Albrecht T,Strobl G.Macromolecules,1995,28:5827-5833.doi:10.1021/ma00121a02068Albrecht T,Strobl G.Macromolecules,1995,28:5267-5273.doi:10.1021/ma00121a02069Tchoubar D,Mering J.J Appl Crystallogr,1969,2:128-138.doi:10.1107/s002188986900671670Stribeck N.Colloid Polym Sci,2002,280:254-259.doi:10.1007/s00396-001-0601-z71Li X K,Lu Y,Wang H,Poselt E,Eling B,Men Y F.Eur Polym J,2017,97:423-436.doi:10.1016/j.eurpolymj.2017.10.01472Bonart R.Kolloid Z,1966,211:14-33.doi:10.1007/bf0150020573Stribeck A,Li X,Zeinolebadi A,Pöselt E,Eling B,Funari S.Macromol Chem Phys,2015,216:2318-2330.doi:10.1002/macp.20150025574Li X K,Lu Y,Sun Y Y,Che Y H,Men Y F.Ind Eng Chem Res,2017,56:8535-8542.doi:10.1021/acs.iecr.7b0175775Stribeck A,Pöselt E,Eling B,Jokari-Sheshdeh F,Hoell A.Eur Polym J,2017,94:340-353.doi:10.1016/j.eurpolymj.2017.07.02076Stribeck N.Colloid Polym Sci,1993,271:1007-1023.doi:10.1007/bf0065929077Hu J,Wang J P,Gowd E B,Yuan Y,Zhang T P,Duan Y X,Hu W B,Zhang J M.Polymer,2019,167:122-129.doi:10.1016/j.polymer.2019.01.08878Wang Y,Zhao J,Qu M J,Guo J,Yang S G,Lei J,Xu J Z,Chen Y H,Li Z M,Hsiao B S.Polymer,2018,134:196-203.doi:10.1016/j.polymer.2017.11.04079Zhao H Y,Li L F,Zhang Q L,Xia Z J,Yang E J,Wang Y S,Chen W,Meng L P,Wang D L,Li L B.Biomacromolecules,2019,20:3895-3907.doi:10.1021/acs.biomac.9b0097580Lu Y,Thompson G,Lyu D,Caton-Rose P,Coates P,Men Y F.Soft Matter,2018,14:4413-4650.doi:10.1039/c7sm02446k81Tang Y J,Jiang Z Y,Men Y F,An L J,Enderle H F,Lilge D,Roth S V,Gehrke R,Rieger J.Polymer,2007,48:5125-5132.doi:10.1016/j.polymer.2007.06.05682Lei C H,Xu R J,Tian Z Q,Huang H H,Xie J Y,Zhu X Q.Macromolecules,2018,51:3433-3442.doi:10.1021/acs.macromol.7b0233583Percus J K,Yevick G J.Phys Rev,1958,110:1-13.doi:10.1103/physrev.110.184Ashcroft N W,Lekner J.Phys Rev,1966,145:83-90.doi:10.1103/physrev.145.8385Kinning D J,Thomas E L.Macromolecules,1984,17:1712-1718.doi:10.1021/ma00139a01386Han H Y,Li L,Wang W H,Tian Y C,Wang Y W,Wang J Y,von Klitzing R,Guo X H.Langmuir,2017,33:9857-9865.doi:10.1021/acs.langmuir.7b0223987Ye Z S,Li L,Zhao F,Tian Y C,Wang Y W,Yang Q S,Dai L H,Guo X H.J Polym Sci,Part B:Polym Phys,2019,57:738-747.doi:10.1002/polb.2482888Yang Q S,Li L,Zhao F,Han H Y,Wang W H,Tian Y C,Wang Y W,Ye Z S,Guo X H.J Mater Sci,2019,54:2552-2565.doi:10.1007/s10853-018-2996-789Ruland W.J Appl Phys,1967,38:3585-3589.doi:10.1063/1.171017690Ruland W.J Polym Sci Polym Symp,1969,28:143-151.doi:10.1002/polc.507028011391Liao T,Zhao X T,Yang X,Coates P,Whiteside B,Jiang Z Y,Men Y F.Polymer,2019,180:121698.doi:10.1016/j.polymer.2019.12169892Zhao J Y,Yang X,Sun Y Y,Men Y F.Ind Eng Chem Res,2018,57:4967-4977.doi:10.1021/acs.iecr.8b0019493Lu Y,Wang Y T,Chen R,Zhao J Y,Jiang Z Y,Men Y F.Macromolecules,2015,48:5799-5806.doi:10.1021/acs.macromol.5b0081894Fischer S,Diesner T,Rieger B,Marti O.J Appl Crystallogr,2010,43:603-610.doi:10.1107/s002188981000616395Chen R,Lu Y,Jiang Z Y,Men Y F.J Phys Chem B,2018,122:4159-4168.doi:10.1021/acs.jpcb.8b0006096Chen R,Lu Y,Zhao J Y,Jiang Z Y,Men Y F.J Polym Sci,Part B:Polym Phys,2016,54:2007-2014.doi:10.1002/polb.2410897Mildner D F R, Hall P L.J Phys D:Appl Phys,1986,19:1535-1545.doi:10.1088/0022-3727/19/8/02198Pizzorusso G,Fratini E,Eiblmeier J,Giorgi R,Chelazzi D,Chevalier A,Baglioni P.Langmuir,2012,28:3952-3961.doi:10.1021/la204461999Zhao X Y,Liang J,Shan G R,Pan P J.J Mater Chem B,2019,7:324-333.doi:10.1039/c8tb02803f原文链接：http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2020.20249&lang=zh《高分子学报》高分子表征技术专题链接：http://www.gfzxb.org/article/doi/10.11777/j.issn1000-3304DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2020.20249

仪器信息网讯 2023年9月23日，第二十二届全国光散射学术会议在河南开封正式拉开帷幕。此次会议由中国物理学会光散射专业委员会主办、河南大学承办、陕西师范大学协办。会议邀请了国内外光散射，以及相关光谱原理和技术领域的诸多知名专家学者，共同探讨光散射领域的最新研究成果和发展趋势，吸引了近500人注册参会。会议现场开幕式由会议主席、河南大学毛艳丽教授主持，河南大学副校长王学路教授、中国物理学会光散射专业委员会主任、苏州大学副校长姚建林教授、河南大学莫育俊教授分别致辞。会议主席、河南大学毛艳丽教授 主持开幕式河南大学副校长 王学路教授致辞致辞中，王学路教授代表河南大学对各位参会代表表示热烈欢迎，并介绍了河南大学以及河南大学物理学科的发展概况。王学路教授介绍说，河南大学物理学科始建于1923年，今年恰逢百年华诞。此次光散射会议是河南大学物理学科百年之交的一次盛会，也是我国光散射研究领域的一次盛会。大会汇聚了全国各地著名的专家学者，将围绕光散射的基础研究、应用推广等多个方面展开深入探讨，相信这次会议必将为我国光散射研究的发展注入新的活力，推动我国光散射学科迈上一个新的台阶。中国物理学会光散射专业委员会主任、苏州大学副校长 姚建林教授致辞姚建林教授在致辞中介绍到，光散射学术会议是聚焦于光散射与相关光谱原理与技术等领域的学术交流盛会，每两年举办一次，到目前为止已经成功举办了21届。经过40余年的发展，我国光散射研究的范围不断拓展，研究人员不断年轻化，研究水平也在不断提升，培养了一批又一批国内外光散射领域的知名学者。不仅如此，中国光散射仪器相关的制造产业不断创新，部分研究领域和仪器制造产业在国际上崭露头角，有的甚至已经成为相关领域的国际领跑者和标准制定者。此次会议更是迎接了众多海内外专家学者、科研工作者以及企业界的代表，所有这一切已经预示着中国光散射事业保持着良好的发展势头，相信未来我国的光散射事业发展前程必将光辉灿烂！他期待所有参会专家学者和企业界的朋友，充分利用这次大会开展良好地互动，深入地交流，广泛地讨论，共同为未来光散射研究和相互合作探索新思路，为中国光散射事业的新发展注入更大的生机和活力。河南大学 莫育俊教授致辞作为一名已退休的科研工作者，河南大学莫育俊教授在致辞中从原创性成果、团队内部和团队之间合作与交流、跨学科合作，以及对科研工作的激情和耐心等四个方面进行分享。莫育俊教授介绍说，光散射研究是一个复杂并具有挑战性的领域，光散射原创性的研究成果可以推动光学、物理学、材料学科等的发展，为相关领域的研究提供新的思路和方法，可以拓宽各学科的边界。从实际应用来说，光散射的研究成果在材料学科、生物医学、环境检测等许多应用领域具有广泛的应用前景，可以为相关行业和领域提供具体解决方案和技术支持。从竞争力来说，原创性成果是评估专家和团队的重要标准之一，取得原创性成果，可以提升研究者和团队的竞争力。莫育俊教授呼吁，大家要坚定信心开展原创性的研究，推动光散射领域的发展，带来更多的创新和突破，同时他也希望各位领导积极鼓励和支持光散射领域有更多的原创性成果。开幕式之后，迎来了报告环节。据介绍，本次会议收到了280余篇摘要和论文投稿，会议主题涵盖了物理材料、SERS/TERS、生物医药等多方面的内容。3天的会议安排了6场大会特邀报告，59场分会场邀请报告，57场分会口头报告，8场仪器展商报告以及135份墙报交流。23日上午的大会报告环节，中山大学王雪华教授、国家纳米科学中心戴庆研究员、湖南大学陈卓教授分别作报告分享。武汉大学胡继明研究员、中科院半导体研究所谭平恒研究员分别主持大会报告。武汉大学 胡继明研究员主持大会报告中科院半导体研究所 谭平恒研究员主持大会报告中山大学 王雪华教授报告题目：《微纳光子的高效操控与室温量子态》光子和电子是信息的两大载体，它们的高效耦合相互作用是高性能微纳光电子器件及其集成芯片的物理基础。王雪华教授的报告从微纳光子源和室温光电量子态的研究现状和面临的挑战开始，讲述为了突破微纳光子源难以高效和按需调控的瓶颈开展的一系列工作，包括高效按需可控的量子光源、基于强耦合的室温量子态等多方面的内容。报告最后王雪华教授还对微纳光子源和室温光电量子态的发展进行了展望。国家纳米科学中心 戴庆研究员报告题目：《极化激元增强纳米红外光谱》极化激元具有能量高度局域的光学近场，可将光与物质相互作用强度提高数个量级，是实现增强纳米红外光谱的有效方案。戴庆研究员团队构筑了无红外活性声子干扰基底，实现极化激元动态调控，并将其成功应用于气、固、液相中纳米物质的远场红外光谱检测；同时，还构筑了极化激元纳腔结构，实现了具有超高Purcell因子（1012）的回音壁模式激发与测量。他们设计的极化激元晶体管器件，实现了纳米尺度光场的动态聚焦。湖南大学 陈卓教授报告题目：《基于烯碳材料设计的生物医学分析》烯碳石墨纳米材料作为一种特异的纳米材料，因其独特的理化性质，为生理特殊环境下的生化分析提供了新的思路。陈卓教授研究团队设计构筑了具有超薄壳层的石墨纳米囊生化分析平台，实现了对生理特殊环境下的生化分析。同时，从通过对增强基底-拉曼探针一体化结构设计，再到新型磁性石墨纳米囊材料以及表面药物分子功能化设计的期间，他们实现了一系列在生物分析领域的创新性突破。其团队基于烯碳材料建立的生物医学分析平台，为生物医学等复杂体系的研究提供有效的工具，并显示了广阔的应用前景。为了更深入的进行学术交流，大会报告之后，组委会设置了物理材料仪器、SERS/TERS、分析医药等三个会场，分别进行邀请报告和口头报告。此外，本次会议同期也举行了小型仪器展，得到了20余家仪器公司的赞助支持，会议期间多家仪器公司的代表也将分享最新的产品和技术。厂商展位一览值得一提的是，在会议开幕前夕——22号下午15点整，会议特别举办了会前特邀讲座，中科院物理研究所刘玉龙研究员分享了《理解光散射截面内涵是深入物质结构研究与做好产业的基础》的主题报告；南开大学王玉芳教授分享了分子和晶体拉曼散射基本原理和分析方法；中科院半导体研究所谭平恒研究员分享了显微共焦拉曼光谱模块及其应用。会前特邀讲座现场参会人员合影照片

近期，科技部印发了2014年度国家星火计划、火炬计划、重点新产品计划和软科学研究计划立项清单。无锡中科光电技术有限公司的“基于激光光散射谱技术的智能传感器的产业化”成功入围国家火炬计划创新性产业集群项目。 本项目产品创新采用双波长三通道探测技术，发射20mJ高能量双波长激光，其中355nm激光因波长与细颗粒物直径相仿，散射截面大，回波信号强，特别适合灰霾等细颗粒物的探测；同时，532nm波长是人眼最敏感的波段，这一波长的颗粒物消光与大气能见度息息相关，其测量结果与视觉主观感受基本一致。接收望远镜收集颗粒物和云等对激光的后向散射回波，通过355nm回波信号以及532nm的垂直和平行偏振信号，分析颗粒物消光和退偏振特性，再结合其它信息，反演出颗粒物质量浓度的空间分布和边界输送通量。解决了微脉冲雷达霾层穿透能力差、回波信号弱、反演精度低的缺点，同时提高了对细颗粒物的探测能力，最小可探测粒径达5nm。 注：国家火炬计划项目，是以国内外市场需求为导向，以国家、地方和行业的科技攻关计划、高新技术研究开发计划成果及其他科研成果为依托，以发展高新技术产品、 形成产业为目标，择优评选并组织开发的具有先进水平和广阔的国内外市场及较好经济效益的高科技项目。其重点发展领域是：新材料、生物技术、电子与信息、光 机电一体化、新能源、高效节能与环保。

世界气候变化及观测仪器　　演讲人: 周楠 应用工程师　　网上讲座: 2011年4月20日上午10点　　美国TSI公司非常荣幸的为您提供有关气溶胶和能见度的网上讲座, 讲座将由来自TSI的技术人员用中文讲解。讲授涵盖广泛，包括初级，中级和高级水平的气溶胶和能见度研究，有助您提高测试技术的水平，与此同时提供解决方案 寻求如何优化系统得到更可靠数据。　　这次的讲座也包括更多关于TSI精准仪器在气溶胶和能见度研究中的应用(包括所有从基础气溶胶和能见度研究到气候科学)， 请踊跃参加网上讲座以得到更多相关讯息。　　讲座将会进行40分钟及预留15分钟答疑环节。　　这是TSI公司第一次推出气溶胶中文网上讲座，以帮助您提高利用粒径谱仪和浊度仪的技术水平。 我们将于2011年4月20日上午10点开始此次讲座，介绍 气候变化的基本概念，大气能见度的影响因素，气溶胶的粒径分布和浊度仪的应用。　　具体内容： 气候变化基本概念 能见度的检测方法、浊度仪的基本原理和应用实例，粒径谱仪的基本原理。　　网上讲座是免费为您提供，如果您有兴趣参加, 请点击链接http://www.instrument.com.cn/netshow/SH100732/guestbook.asp(中文注册)简单填写表格，并点击“发送”。我们将在一两天内发给您相关讲座的链接，以便您在方便的时间参加。

2021年，《高分子学报》邀请了国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。更多专题内容详见：高分子表征技术专题高分子表征技术专题前言孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。 我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的高速发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持，借此机会特表感谢！从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读. 期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来.高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献. 借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！同步辐射硬X射线散射表征高分子材料：原位装置的研制和应用Characterization of Polymer Materials by Synchrotron Radiation Hard X-ray Scattering Technology: The Development and Application ofin situInstruments作者：赵景云，昱万程，陈威，陈鑫，盛俊芳，李良彬作者机构：中国科学技术大学国家同步辐射实验室 安徽省先进功能高分子薄膜工程实验室 中国科学院软物质化学 重点实验室,合肥,230026 西南科技大学核废料处理与环境安全国家协同创新中心,绵阳,621010作者简介：昱万程，男，1990年生. 2010年本科毕业于天津工业大学轻化工程专业，2015年博士毕业于中国科学技术大学高分子科学与工程系. 2015~2017年和2017~2020年分别在中国科学技术大学高分子科学与工程系，北京航空航天大学物理系从事博士后研究. 2020年9月至今，任中国科学技术大学国家同步辐射实验室特任副研究员. 主要从事利用同步辐射X射线散射技术结合原位装置在线研究高分子材料加工过程中的多尺度结构演变，同步辐射X射线散射数据高通量处理方法的开发和应用.李良彬，男，1972年生. 1994年本科毕业于四川师范大学近代物理专业，2000年博士毕业于四川大学高分子材料科学与工程系. 2000~2004年在荷兰国家原子分子物理研究所和Delft科技大学从事博士后研究，2004~2006年在荷兰联合利华食品与健康研究所担任研究员. 2006年至今，任中国科学技术大学国家同步辐射实验室研究员，兼任化学与材料科学学院高分子科学与工程系教授、博士生导师. 2013年获国家杰出青年基金资助. 担任《Macromolecules》副主编，《Polymer Crystallization》《Chinese Journal of Polymer Science》《Journal of Polymer Science》和《高分子材料科学与工程》编委. 主要从事同步辐射时间空间能量分辨技术、原位研究方法和高分子材料加工-结构-性能关系方面的研究.摘要同步辐射硬X射线散射技术是表征高分子材料晶体结构和其他有序结构的有力手段. 高时空分辨的现代同步辐射光源具备强大的实时、原位、动态和无损表征能力，在高分子材料加工和服役过程中远离平衡态的多尺度结构演变研究方面有着巨大优势. 为了充分发挥这一优势，合理设计同步辐射原位研究装置，实现原位实验过程中的样品环境控制十分关键. 本文通过结合具体的研究案例，首先介绍同步辐射原位实验的设计、原位研究装置的研制、操作技巧和数据处理等整个在线实验流程，帮助读者建立对同步辐射原位实验的基本认识. 最后，选择了若干具有代表性的高分子材料体系和样品环境，简要概述同步辐射硬X射线散射技术在表征复杂加工外场作用下高分子材料多尺度结构演变方面的应用，帮助读者加深对同步辐射原位研究装置及相关实验过程的理解，以期引发读者的思考，积极拓展同步辐射硬X射线散射技术在高分子材料表征中的应用.AbstractThe synchrotron radiation hard X-ray scattering technology is a powerful tool to characterize the crystalline and other ordered structures of polymer materials. For the high temporal and spatial resolutions, modern synchrotron radiation light sources own the powerful capability of real-time,in situ, dynamic and non-destructive characterization. Thus, it gives the synchrotron radiation hard X-ray scattering technology a huge advantage for the study of structural evolutions far away from the equilibrium during the processing and service of polymer materials. To give full play to this advantage, the reasonable design ofin situ instruments and the control of sample environments during the in situ synchrotron radiation experiments are critical. In this review, we first introduce the whole procedures of in situ experiments through a specific research case, including the design of in situ synchrotron radiation experiments, the development of in situ instruments, operation skills and data processing. We hope that the detailed introduction can help the audiences establish a fundamental cognition of the in situ synchrotron radiation experiments. Finally, we select several representative polymer material systems and the corresponding sample environments, and briefly overview the applications of the synchrotron radiation hard X-ray scattering technology in studying the multi-scale structural evolutions of these polymers under complex processing fields. We believe that these applications would inspire the audiences to think and deepen their understanding on the synchrotron radiation in situ experiments by using in situ instruments. Undoubtedly, it is beneficial to further expand the applications of the synchrotron radiation hard X-ray scattering technology on the characterization of polymer materials. 关键词同步辐射硬X射线散射技术  同步辐射原位研究装置  高分子材料加工  多尺度结构演变KeywordsSynchrotron radiation hard X-ray scattering technology  In situ instruments  Processing of polymer materials  Multi-scale structural evolutions 同步辐射是带电粒子以接近光速的速度在沿弧形轨道的磁场中运动时释放的电磁辐射. 对比普通X射线光源，同步辐射X射线光源亮度更高、光谱连续、具有更好的偏振性和准直性，并且可精确计算. 至今，我国经历了三代同步辐射大科学装置的建设、研究和发展，从第一代北京同步辐射装置、第二代合肥同步辐射装置到较为先进的第三代上海同步辐射光源[1]. 目前，我国正在积极建设和规划第四代先进光源，如北京高能同步辐射光源和合肥先进光源[2]. 同步辐射光源是前沿基础科学、工程技术和材料等领域所需的重要研究手段，是国际科学研究竞争的关键资源.同步辐射硬X射线散射技术在高分子结构表征中的应用非常广泛，例如广角X射线散射(WAXS)和小角X射线散射(SAXS)可表征高分子材料在亚纳米至百纳米尺度上的结构信息[3]. 目前，上海光源即将建成我国第一条超小角X射线散射(USAXS)线站，可进一步实现微米尺度的结构探测. 在此基础上与毫秒级分辨的超快探测器联用可以实现高时间分辨. 依托时间分辨的同步辐射WAXS/SAXS/USAXS研究平台，我们将能够同时获取高分子材料在0.1~1000 nm尺度内的结构信息，可以满足半晶高分子材料加工成型过程中多尺度结构快速演化、嵌段共聚物微相分离以及高分子复合材料研究等方面的表征需求.高分子材料制品的服役性能强烈依赖于加工工艺. 即使是相同的高分子原材料，通过不同的加工工艺，所获得的产品性能可能是完全迥异的. 例如：聚乙烯通过吹塑成型可加工成柔韧的包装膜，通过挤出成型则可制成刚韧适中的排水管道，还可通过纺丝加工成超强纤维. 高分子材料的加工参数主要包括加工温度、升降温速率、剪切和拉伸等加工外场的应变速率、应变和压强等. 因此，温度场、流动场等复杂外场、多加工步骤和参数相互耦合是高分子材料加工过程的主要特点[4,5]. 研制与多尺度表征技术联用的在线研究装备是表征高分子材料在加工过程中发生多尺度结构快速演化的重要实验手段. 高分子材料加工与服役在线研究装备类型多样，有小型的剪切和拉伸流变仪，也有模拟实际工业生产的大型原位装备，如原位双向拉伸装置和原位挤出吹塑成膜装置等. 此外，通过发展和集成与同步辐射联用的高分子材料性能表征技术，如用于光学膜的光学双折射检测系统，可建立高分子材料加工-结构-服役性能的高通量表征平台，大幅提高在多维加工参数空间中搜索最优参数的能力，以期为实际的生产加工提供理论指导.为帮助读者建立对同步辐射在线实验的基本认识，本文将以聚二甲基硅氧烷(PDMS)原位低温拉伸为具体研究实例，详细介绍同步辐射在线装置研制、实验设计和数据处理等相关知识；在此基础上，我们将简要概述本课题组多年来利用自主研制的同步辐射原位在线装置及高分子材料加工过程多尺度结构演变研究中的代表性成果. 以此引发读者的思考和共鸣，进一步扩展同步辐射硬X射线散射技术在高分子材料表征中的应用，取得更多更好的创新研究成果.1同步辐射在线实验研究方法同步辐射在线实验是指利用可与同步辐射光源联用的原位装置，研究复杂外场下的高分子合成或者加工过程中的化学或者物理问题. 在开展同步辐射在线实验前，需根据所要研究的具体科学问题，明确样品控制环境. 在充分考虑同步辐射光束线站的空间限制后，购买或研制原位装置. 样品制备完成后，利用原位装置进行样品的离线预实验. 完成以上准备工作后，在预先申请的机时时间段内，携带样品、原位装置和其他配套设备至同步辐射光束线站进行在线实验. 实验过程中需严格按照线站的规定步骤操作，最后保存好实验数据. 我们课题组长期致力于高分子薄膜加工物理的研究和相关原位研究装置的研制，并取得了系列研究成果. 下面我们以典型的硅橡胶——聚二甲基硅氧烷(polydimethyl-siloxane, PDMS)的同步辐射原位低温拉伸实验为例，详细介绍同步辐射在线实验的具体流程和操作.硅橡胶作为一种可以在低温保持高强度和韧性的弹性体，是高新技术、航天航空和武器装备等领域不可或缺的关键材料. 与天然橡胶等常规橡胶相比，PDMS具有极低的玻璃化转变温度(Tg≈-110 ℃)和结晶温度(Tc≈-65 ℃)[6]. 在拉伸和压缩等服役工况条件下，PDMS发生应变诱导结晶(stain-induced crystallization, SIC)，因此其服役温度区间及性能主要受SIC而非玻璃化转变控制. 显然，结晶温度Tc的降低将缩小橡胶态的温度窗口. 已有研究表明，PDMS的应变诱导结晶行为非常复杂，在Tc以上至近Tg的范围内，存在多晶型结构并发生不同晶型间的固-固相转变行为. 在拉伸过程中，PDMS出现了α' ，α，β' 和β 4种晶型 [7]，对应的WAXS二维图和方位角一维曲线积分分别如图1(a)和1(b)所示. PDMS复杂多晶型晶体结构直接影响材料的物理性质和宏观力学行为. 只有充分了解PDMS的晶体结构，掌握晶型间的转变规律，才能深入认识和理解材料的性能，实现根据服役条件和需求对材料进行改进和设计的目标. 然而，由于在线低温拉伸等研究条件的限制，PDMS应变诱导结晶行为和晶型间的相互转变的相关研究仍较少，并缺乏基础数据和定量模型. 其中，尚未完全解决的问题主要有以下2个方面：(1) PDMS可形成多种晶型，但所有晶型的晶体结构尚未完全确定；(2) 拉伸可诱导不同晶型发生固-固相转变，但目前对转变路径和机理还缺乏认识. 高时空分辨的同步辐射硬X射线散射技术为解决上述科学问题提供了可能. 我们选择以较低应变速率在低温下拉伸PDMS，实时跟踪拉伸过程中的晶体结构演化和固-固相转变. 在计算实验所需的时间分辨率后，我们选择上海光源(SSRF)BL16B1(小角X射线散射光束线站)进行同步辐射在线实验. BL16B1的技术参数和指标符合软物质材料表征需求，其能量范围为5~20 keV，光子通量达到1011 phs/s @10 keV，时间分辨率达到100 ms，X射线波长 λ=0.124 nm，可探测的空间尺度范围为1~240 nm.Fig. 1(a) The 2D WAXS patterns of polymorphous PDMS (b) The 1D azimuthal intensity curves with the azimuthal angle (ψ) ranging from 0° to 180° of diffraction peaks at 2θ=10.42° (Reprinted with permission from Ref.‍[7] Copyright (2020) American Chemical Society).在明确所要解决的科学问题后，需要解决样品环境的控制问题，即能与同步辐射硬X射线联用的低温原位拉伸装置. 通过调研，我们发现市面上早已有了商业化的低温拉伸设备，如Linkam公司配置液氮制冷系统的拉伸热台TST350以及Instron 3366型万能拉伸机. 然而，这些商业化设备都存在明显的不足，并不能满足我们的实验需求. 例如：TST350虽可实现与同步辐射联用，然而为了使得温度控制均匀并提高升降温速率，其样品空间很小，所能达到的应变空间十分有限，因此很难将具有较高断裂伸长率的橡胶类样品拉伸至大应变乃至断裂；此外，TST350采用按压式夹具，在拉伸过程中存在严重的打滑现象，即样品从夹具处滑脱. Instron 3366型万能拉伸机仅仅可以实现低温拉伸，并不能与同步辐射联用. 因此，我们转而自行研制与同步辐射硬X射线联用的低温原位拉伸装置. 在研制过程中，需要解决的主要难点问题有：(1) 单轴拉伸至断裂，即大应变的实现；(2) 低温环境的实现(室温至-110 ℃)；(3) 样品的打滑现象；(4) 考虑上海光源光束线站的空间限制，在尺寸上实现与同步辐射硬X射线的联用. 我们受商业化流变仪(sentmanat extensional rheometer, SER)的启发，在研制时通过伺服电机驱动2个对向旋转的辊夹具对样品施加拉伸(如图2(a)). 如此，样品能以卷绕的方式无限拉长，可以在不增大腔体体积的前提下实现大应变，同时保证样品腔内部温度均一可控. 通过使用安川伺服电机，并配置减速机、运动控制器和MPE720控制系统，装置能够实现较宽的应变速率范围(0.0025~30 s-1). 低温环境的实现参考低温热台和示差扫描量热仪等仪器常用的降温模块，采用液氮降温的方法，使用自增压液氮罐将液氮注入低温腔体. 考虑到PDMS样品不能直接与液氮接触，需要在样品腔外部设计液氮流道. 样品腔采用导热性较好的不锈钢304，流道和样品腔采用一体式加工设计，避免焊接可能带来的缝隙. 我们利用有限元方法模拟了样品腔内温度，结果表明当环境温度为室温时，样品腔内部温度最低能够达到-150 ℃(图2(c))，可以较好地满足实验环境温度要求. 通过将样品腔内抽真空，外部采用吹氮气的方式，可以有效解决窗口结霜的问题，从而避免窗口结霜对X射线散射实验产生不利影响[8,9]. 根据锥形散射计算X射线窗口尺寸，并采用聚酰亚胺薄膜(杜邦公司Kapton系列薄膜)作为窗口材料. 为解决上海光源BL16B1线站的空间限制问题，低温原位拉伸装置的整体设计秉持小型化原则，设计效果图如图2(b)所示. 最终研制的装置实物如图2(d)所示[10].Fig. 2Schematic diagram of uniaxial stretching (a), the design of low-temperature stretching device (b), finite element simulation of temperature distribution in cryogenic chamber (c), physical image of low-temperature uniaxial stretching device combined with synchrotron radiation (d).结合本课题组多年的研究和实践经验，我们想要强调的是，在真正开展同步辐射在线实验前，离线预实验非常重要. 一方面，可以对力学曲线、装置升降温速率、保温时间等进行重复性验证，将在线实验的每个步骤都离线模拟重复，确保在有限的机时内高效执行实验计划；另一方面，在同步辐射光束线站的装置安装和校准需要丰富的操作经验，通过离线预实验，可以充分掌握装置的操作细节和常见问题的解决方法，如此方能在突发情况出现时从容应对. 此外，在进行在线实验时，需严格遵守同步辐射光束线站的管理规定，保障人身安全.同步辐射硬X射线原位实验通常在空气、氮气、溶液等环境中进行，获得的原始WAXS/SAXS数据包含空气等背底的散射. 因此，在原位实验的过程中，除了获得不同实验条件下的样品散射信号外，还需单独获得相应实验条件下的空气等背底散射信号，然后在后续的数据处理过程中扣除这些背底散射. 扣除背底散射通常是在WAXS/SAXS一维积分曲线上进行的，扣除操作恰当与否的判读标准是扣除背底后一维积分曲线的两端基线应保持水平. 同时，也要考虑原位研究装置对散射信号的影响. 为了进行数据的对比分析，通常需要对所获得的数据进行归一化处理.图1(b)为归一化处理后PDMS不同晶型的方位角一维积分曲线. 从图中可以明显看出PDMS 4种不同晶型所对应特征峰的区别：ψα=90°，ψα' =80/100°，ψβ=60°/120°，ψβ' =42°/72°和109°/138°. 从方位角峰值的变化，能够清晰地看出PDMS在低温拉伸过程中的结构演变.图3(a)给出了PDMS在-60 ℃下单轴拉伸过程中典型的二维WAXS衍射图和相应的应力-应变曲线，可以明显看到随着应变的增大，PDMS发生了应变诱导结晶.图3(b)中则给出PDMS在拉伸过程中WAXS衍射峰(2θ≈10.42°)的方位角分布演化(从拉伸方向逆时针积分). 可以看到，随着应变的增大，在ψ=60°和120°的位置首先出现2个峰，这是β晶型(011)晶面的衍射信号. 随着应变的进一步增加，2个峰合并成赤道方向(ψ=90°)的尖峰，这是α晶型(001)晶面的衍射信号. 方位角峰的转变表明晶体随着应变的增加从β晶转变为α晶. 通过多峰拟合，可以获得峰值位置(图3(b)中的红色虚线)和相应的半高峰宽(FWHM)，并将二者对应变进行作图，如图3(c)所示. 当应变较低时(ε0.68)，峰值位置始终位于120°附近，FWHM约为35°. 当应变增大至1.00时，峰值位置急剧变为90°且随着应变的进一步增大而几乎保持不变. 随着峰值位置的转变和应变的增大，FWHM先增加后减小. 峰值位置和FWHM的演变均表明当ε0.68时，发生β晶到α晶的固-固相转变，并在ε≈1时完成转变. 由于2种晶型的衍射峰的2θ值重叠(如图4(b)中的1D积分曲线)，除了通过方位角峰位演化判断β-α型晶体结构转化，还可分别对β晶和α晶在相应的方位角范围内进行mask积分(如图4(a)所示45°倾斜Iob和赤道方向Ieq).图4(c)以归一化形式给出了结晶度(χc)，Iob和Ieq随应变增大的变化关系，通过与相应的应力-应变曲线比较，从而得到拉伸诱导的β-α相变的临界应变值.Fig. 3Stress-strain (σ-ε) curve and selectedin situ 2D WAXS patterns acquired during uniaxial tensile deformation at -60 ℃(a), the evolution of the azimuthal intensity distribution of diffraction peaks at 2 θ of about 10.42° (b), and the corresponding peak position and FWHM of the characteristic peaks (c) (Reprinted with permission from Ref.[ 6] Copyright (2018) American Chemical Society).Fig. 4(a) The mask protocols of 2D WAXS patterns for integration of samples stretched toε=0.24 andε=1.36 at -60 ℃, respectively. The red enclosed area is the oblique masked (Iob) signal of (011) plane ofβform, the blue enclosed areas is the equatorial (Ieq) masked signals of (001) plane ofαform. (b) 1D diffraction intensity profiles of 2D WAXS scattering patterns at different strains. (c) The stress (σ), crystallinity (χc) and equatorial (Ieq) and oblique (Iob) masked relative crystal content curves with the normalized coordinate (Reprinted with permission from Ref.‍[6] Copyright (2018) American Chemical Society).使用同样的数据处理方法，分别得到PDMS在低温下不同晶体结构SIC和固-固相转变的临界应变，根据临界应变在温度-应变二维空间中绘制PDMS低温拉伸过程的非平衡结构演化相图.图5是不同填料含量增强的PDMS在低温拉伸下的结构演化相图. 从相图可以看出，填料的含量(纳米SiO2)对PDMS在低温拉伸过程中α' ，β' ，α和β晶型间结构转变的影响十分复杂. 结合核磁、SAXS等多尺度表征手段可以对中间态α' 和β' 到α和β的转变可能遵循的机理进行研究，如晶体滑移或旋转，分析得到晶体内部分子链螺旋结构、晶体间排列和晶体之间的结构转变机理. 通过建立对微观结构转变规律的认识，并结合宏观力学性能数据，我们可以分析出PDMS材料低温失弹的微观结构原因.Fig. 5The non-equilibrium crystallization phase diagram for SIC of PDMS with 10 phr (a), 25 phr (b), 40 phr (c), and 55 phr(d) filler in strain-temperature (ε-T) space (Reprinted with permission from Ref.[7] Copyright (2018) American Chemical Society).2同步辐射原位研究高分子薄膜加工的多尺度结构高性能高分子薄膜的制备方法和技术是工业界和学术界需要共同攻克的难题. 高分子薄膜加工包括从熔体、溶液到薄膜的固化过程和薄膜后拉伸过程，具有多步骤、多加工参数和多尺度结构演变的特点. 成膜过程的主要研究内容是流动场诱导结晶，包括加速成核和生长、诱导新晶型以及改变晶体形貌. 在后拉伸过程中，薄膜则可能发生晶体的破坏与重构、无定形区的微相分离、纤维晶形成以及微孔的成核和扩大等结构变化. 高分子薄膜加工过程中复杂的多尺度结构演化最终决定了其服役性能. 例如：干法制备聚烯烃微孔隔膜需要通过塑化挤出、风刀骤冷和流延辊高倍拉伸后才能得到初始预制膜. 在每个步骤中，环境温度、湿度、应变、应变速率、乃至挤出机螺杆长径比和口模流道的设计等因素都会对预制膜的结构与性能产生影响.通常，高性能薄膜的制备是在远离平衡态的加工条件(如高速拉伸)下进行的. 由于现有理论和实验条件的限制，非平衡问题不能简单地通过外延平衡理论解释. 高时空分辨的同步辐射硬X射线散射表征技术可以实时跟踪高分子材料在非平衡加工过程中不同尺度的结构演化，系统研究应变速率、温度等复杂外场作用下高分子材料结构与性能的关系. 通过研制贴近实际工业生产加工条件的原位研究装置，并开展同步辐射原位实验，可建立高分子材料的非平衡加工相图，从而进一步指导实际工业生产，实现高性能高分子材料的精准加工.在这里，笔者想要再次强调的是在明晰具体的材料体系和所需的实验条件后，需针对性地设计控制样品环境的原位装置，才能充分发挥出同步辐射硬X射线散射表征技术的优势. 目前，本课题组研制的同步辐射原位研究装置可分为复杂外场单轴拉伸装置和大型原位加工装置2类，前者主要模拟复杂外场下高分子材料的单轴拉伸过程，后者可以在较小的同步辐射线站空间内模拟高分子材料的实际加工过程. 依托这些同步辐射原位研究装置，可以就流动场诱导结晶、晶体的熔融再结晶、晶体固-固相转变等现象针对性地设计原位实验，加深对高分子材料加工背后基础物理问题的理解.2.1复杂外场下单轴拉伸复杂外场通常指温度场、流动场以及溶液、气压等样品环境. 通过复杂外场单轴拉伸实验可以模拟样品在实际加工中的形变过程的微观结构演化规律. 温度场的控制是高分子材料加工和服役性能的关键，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等常用塑料的加工温度窗口远高于室温(150~250 ℃)，而天然橡胶(NR)、硅橡胶等弹性体其低温环境(0~-150 ℃)的服役性能更受研究者关注. 流动场包括剪切、拉伸外场，以拉伸场为例，拉伸速率对高分子材料内部结构演化规律，例如晶体的破坏、晶体结构转变等都有显著的影响. 工业中通常使用对拉的方式对样品进行单轴拉伸，而这种拉伸方式常由于拉伸比、腔体体积等原因受到限制. 因此，单轴拉伸通常根据材料和实验需要在对拉和辊拉2种方式中择优使用.图6(a)为采用对向拉伸的恒幅宽拉伸装置，装置的最大拉伸比可以达到700% (初始长度20 mm)，拉伸速率范围在0~1000 mm/min，温度区间为室温至200 ℃[11,12].图6(b)为采用辊拉方式拉伸的高速拉伸装置，装置不受最大拉伸比限制，应变速率范围为10-2~102 s -1，温度范围为-40~300 ℃[13,14]. 考虑到在原位实验中的应用，装置被设计和建造得尽可能小型化. 高速拉伸装置配合上海光源高通量线站BL19U2使用Lambda 750K探测器可实现的最高分辨率为0.5 ms. 为了同步获得高速拉伸过程中的真实应变，利用时间分辨可达0.1 ms的高速CCD相机拍摄样品的拉伸过程.Fig. 6Constant width stretching device (a) and high speed stretching device with wide-temperature range (b).使用研制的复杂外场原位单轴拉伸装置主要用来研究流动场诱导结晶[15]以及后拉伸过程晶体形变与破坏. 流动场诱导高分子结晶是功能薄膜流延加工的关键，是熔体或溶液挤出口模冷却固化的过程，对于理解功能薄膜非平衡物理和指导实际工业生产具有重要意义. 流动诱导链段构象经过中间有序态发展为晶体，目前仍缺乏更多证据说明中间态结构的普适性、中间态的晶型、以及中间态的温度和流动场依赖性等问题. 为揭示详细的多步骤中间态，通过使用高时间分辨的同步辐射WAXS和SAXS联用技术，控制拉伸温度，对聚乙烯(PE)进行熔体拉伸，构建PE在温度-应力参数空间上非平衡流动场诱导结晶和熔融相图[16](图7(a)). 相图包含熔体、非晶δ相、六方(H)晶和正交(O)晶4个相区，并证实了拉伸诱导的δ相能够作为亚稳的中间相促进结晶发生，这支持了有序中间态是流动诱导结晶中的普遍规律的观点. 除了聚乙烯流动场诱导结晶的非平衡相图，针对功能膜加工的需要，工程实验室还系统构建了聚丁烯(PB)流动场诱导结晶的非平衡相图[17]，如图7(b)所示，这些工作都为当前功能薄膜从感性粗放到理性精准加工积累了基础数据[18,19].Fig. 7Stretch induced crystallization non-equilibrium phase diagram of PE melt in temperature-stress space (a) (Reprinted with permission from Ref.[16] Copyright (2016) Springer Nature) and PB melt in temperature-strain rate space (b) (Reprinted with permission from Ref.[17] Copyright (2016) Wiley-VCH Verlag).在更大尺度上，即片晶和片晶间无定形的结构转变仍需要进一步研究工作. 笔者所在课题组以由高取向片晶簇构成的硬弹性聚乙烯、聚丙烯流延膜为研究对象，在室温下进行冷拉，研究取向片晶(如图8(a)和8(b))在不同拉伸外场中的结构演化与非线性力学行为的关系. 如图8(c)和8(d)所示，研究发现片晶簇的微屈曲和片晶间无定形相发生微相分离. 以α松弛温度和接近熔点为边界将温度分为3个区域，图9给出了高取向等规聚丙烯薄膜在温度-应变二维参数空间中的微观结构演化相图. 这些微观结构的演化规律解释了温度效应对材料的宏观非线性力学行为的影响[20,21]. 显然，研究形变机理对功能薄膜在后拉伸加工过程中的温度、应变及应变速率等参数的选择具有重要的指导意义.Fig. 8The structural evolution model of highly oriented lamella by uniaxial tensile (Reprinted with permission from Ref.[20] Copyright (2018) Elsevier).Fig. 9The structural evolution diagram of the highly oriented lamella in temperature-strain space (Reprinted with permission from Ref.[21] Copyright (2018) American Chemical Society).针对新能源电池隔膜加工需要，还系统构建了聚烯烃等工业预制膜后拉伸加工中的应变-温度空间或双向拉伸空间的非平衡相图[22,23]，如图10所示. 通过模拟半晶高分子薄膜后拉伸加工，跟踪拉伸过程中晶体和无定形相的演化过程，不仅有助于指导高分子材料后拉伸加工中结构与性能调控，还可以为构建锂电池隔膜加工的材料基因组积累必要的结构和力学信息数据库.Fig. 10The structural diagram of processing in temperature-strain (a) (Reprinted with permission from Ref.‍[22] Copyright (2019) John Wiley and Sons) and biaxial stretch ratio (b) (Reprinted with permission from Ref.‍[23] Copyright (2019) Elsevier) spaces for PE gel film.2.2大型加工原位装置高分子薄膜的成型方法有很多，其中比较常见的有流延，吹塑和挤出拉伸(单向和双向)3种加工工艺. 目前，我国薄膜加工生产线和配套工艺主要还是依赖进口，国内生产线制造和薄膜加工企业处于成长阶段，缺乏原创高端产品. 究其原因，主要是缺乏相关基础和应用研究的支撑. 在真实的高分子加工过程中，伴随大应变、高应变速率、高温度(压力)变化等，高分子材料的结构经历复杂的非线性、非均匀和非平衡演变，相关研究极具挑战性. 当前的大多数原位研究仍处于模型化阶段，如利用低剪切水平的剪切热台、改造的流变仪等，不能反映真实加工条件下的物理行为. 因此，需要研制大型加工原位装置以最大程度地还原实际加工环境. 大型加工原位装置的研制主要的难点在于在能实现样品的复杂形变和环境温度的控制的前提下，需将产业化的装置设备缩小至能够满足同步辐射光源线站的空间限制的要求. 非常值得一提的是，上海光源即将建成开放的USAXS工业实验站(BL10U1)的空间将大大增加(长24 m，宽8 m，高6 m)，可以放置大型工业应用原位实验装置. BL10U1的建成运行将大大降低对大型原位装置的尺寸限制. 下面我们以原位双向拉伸装置和原位挤出吹塑成膜装置为例，详细介绍大型加工原位装置及相关的研究应用.双向拉伸工艺可以制备具有优良服役性能的高分子薄膜(如BOPP和BOPA薄膜)，其加工是一个非常复杂的过程，涉及高分子多尺度结构(分子链、晶格、片晶和球晶等)在多加工外场参数(如应力和温度)耦合作用下的协同转变. 因此，研究双向拉伸过程的结构转化动力学和机理，可以从基础原理上指导双向拉伸薄膜的加工，提高产品性能. 为实现双轴拉伸外场作用下高分子薄膜材料的多尺度结构演化在线跟踪，笔者所在课题组研制了与同步辐射技术联用的原位双向拉伸装备(见图11). 装备能够实现多种拉伸模式，其中包括受限、非受限单向拉伸，同步、异步双向拉伸. 装置的温度、速度、拉伸倍率、拉伸方式等外场参数均可独立控制，形变线速度范围为0.1~300 mm/s，双向拉伸比可达5×4，最高温度可达250 ℃. 该装备与同步辐射硬X射线光束线站联用，可实现0.1~500 nm尺度范围内的结构检测，时间分辨率为0.5 ms. 双向拉伸装置采用计算机高速控制-采集系统，控制系统采用PLC控制面板，可以远程控制电机运转，实现同步辐射光源棚屋外的控制. 该装备配备了力学信息采集系统，可同时采集拉伸过程中水平和垂直方向的力学信息，结合多尺度结构数据，可构建加工-结构-性能的关系，揭示双向拉伸外场作用下的高分子材料结构演化机理[24].Fig. 11The schematic diagram, and physical map used with synchrotron radiation of film biaxial stretching device (Reprinted with permission from Ref.[25] Copyright (2019) American Chemical Society).天然橡胶的优异力学性能通常归因于其应变诱导结晶行为. 受限于实验条件，目前大多数的研究均集中于单轴拉伸过程中的应变诱导结晶，然而接近于实际使用条件的多轴变形下的应变诱导结晶却很少报道. 本课题组采用高通量的原位同步辐射WAXS技术，结合在线双轴拉伸装置，研究了在双轴拉伸条件下天然橡胶的应变诱导结晶行为[25]. 利用同步辐射硬X射线散射研究天然橡胶双向拉伸形变过程物理，建立天然橡胶在真正服役条件下的多维外场-结构数据库.图12所示的二维WAXS结果表明，在双轴拉伸情况下，天然橡胶的应变诱导结晶行为会得到抑制：当两垂直方向的拉伸比比值为1时，室温下试样即使拉伸至断裂也不会出现结晶. 双轴拉伸阻碍了天然橡胶的SIC. 这一发现挑战了SIC在天然橡胶中在多轴变形下的自增强机制的共识.图13针对天然橡胶在多维拉伸空间的应变诱导结晶，提出了一种理论上的应变诱导结晶模型，即将构象熵和链段取向对成核位垒的贡献解耦. 将结晶度(χc)、无定形取向参数(f)和取向无定形的含量(Oa)在双向拉伸应变空间内定量化，提出模型：ΔG*f=ΔG*0−TΔSf−(TΔSori+ΔUori)，其中，ΔG*f是成核位垒，ΔG*0是静态条件的成核位垒，ΔSf是构象熵减，ΔUori是取向造成的自由能变. 将几种结构参数定量化，得到应变空间内的结晶度分布. 基于该模型，二维应变空间的结晶度与实验结果高度吻合，并有助于建立更具有普遍意义的半结晶聚合物的流动诱导结晶理论模型.Fig. 122D WAXD patterns of the NR samples at the maximum planar draw ratio (λx×λy), where (a-h) denote stretch conditions of free uniaxial stretch (FS), CS, andvy=0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, and 0.7 mm/s, respectively.vx remains constant at 1 mm/s, whose direction is given by a two-head arrow in the center (Reprinted with permission from Ref.‍[25] Copyright (2019) American Chemical Society).Fig. 13Distributions of (a) crystallinity (χc), (b) Hermans' orientation parameter of the amorphous phase (f), (c) weight portion of the oriented amorphous phase (Oa), (d) absolute value of entropy reduction (ΔSf), and (f) theoretically fitted crystallinity (χc (P)) in λx versus λy space. Gradient directions of contours for Δ Sf,f, andχc (e) (Reprinted with permission from Ref.[ 25] Copyright (2019) American Chemical Society).高分子吹膜加工是非线性、非平衡的多尺度结构快速演化过程，并伴随拉伸场、温度场和气氛环境等复杂外场，其过程模型如图14(a). 吹膜加工过程中，熔体拉伸、吹胀和降温主要发生在熔体出口模到霜线前后的阶段，这一阶段也是决定材料吹膜加工性能和薄膜使用性能最为关键的阶段. 利用同步辐射硬X射线散射技术的优势，考虑到同步辐射实验线站的空间限制条件等因素，研制了与同步辐射联用的原位挤出吹塑成膜装置(见图14(b))，并配合升降机、红外测温、高速CCD相机等其他单元形成吹膜加工原为在线检测系统[26,27]，建立了吹膜加工过程原位在线检测方法[28]. 原位挤出吹塑成膜装置将工业薄膜吹塑装备小型化，实现了整个吹膜过程原位在线结构检测，吹膜过程加工参数连续可调，能够真实模拟实际加工过程. 利用同步辐射技术实现WAXS/SAXS同步采集，可获得结晶度、晶粒尺寸、取向度、片晶长周期等结构信息及其演化动力学信息，并且可以同步获得膜泡不同位置温度场及流动场信息. 基于该系统可建立吹膜加工过程原位在线研究方法并开展不同分子结构/加工参数下聚乙烯(PE)棚膜、PBAT(poly(butyleneadipate-co-terephthalate))地膜等薄膜产品的原位在线研究. 原位挤出吹塑成膜装置是高性能高分子薄膜加工领域研究方法技术的突破，有利于深入研究高分子薄膜加工物理，有效支撑了高性能薄膜产品的研发[29~31].Fig. 14The model of film blowing process (a) and the physical map of the film blowing device used with synchrotron radiation (b).通过PE材料的同步辐射在线吹膜实验总结了吹膜加工过程结构演化规律. 通过对晶体取向度、结晶度等数据的分析，根据吹膜过程的结构演化提出了相应的模型图(图15)，并将结构演化过程分为4个区域. I区(霜线位置51~61 mm)：拉伸诱导熔体结晶及滑移网络的拉伸. Ⅱ区(61~65 mm)：晶体交联网络的拉伸. Ⅲ区(65~92 mm)及Ⅳ区(92~160 mm)：不可形变网络的填充. 以上结论表明大量的晶体形成是对不可形变网络的填充，这一过程类似于静态等温结晶[32].Fig. 15The model of evolution of structural parameters during film blowing (Reprinted with permission from Ref.‍[32] Copyright (2018) American Chemical Society).基于对于吹膜过程从高分子缠结网络-晶体交联网络-晶体网络的理解，通过设计变温吹膜实验研究了温度和外部流场对不同拓扑结构的聚乙烯吹膜的影响. 研究发现不同吹胀比(12和20)的线性和长链支化聚乙烯(MPE和LPE)对温度和流动场具有不同的响应. 通过同步辐射硬X射线散射在吹膜过程中对PE的微观结构演变的进一步分析揭示了3种不同类型的网络演化(如图16)：(1) 温度诱导结晶主导过程(MPE)；(2) 流动诱导结晶主导过程(LPE-20)；(3) 成核和生长由温度和流动的耦合效应(LPE-12)确定. 预计目前的结果将指导薄膜吹塑的加工，并为远离平衡条件下的流动场诱导结晶研究提供新的观点[33].Fig. 16The different types of the structure and network evolutions of TIC, TIC coupled with FIC, and FIC. The scale bar of SEM images is 500 μm. (Reprinted with permission from Ref.[33] Copyright (2019) American Chemical Society).基于同步辐射硬X射线散射实验结果，可以得到从缠结网络到可变形晶体网络，再到最终不可变形晶体支架的网络演化. 这些结构演化信息能够帮助完善数学模型，进一步优化和开发新的吹膜设备和方法. 吹膜过程的原位研究为高性能高分子薄膜的高效研发提供了可能的解决方案. 原位挤出吹塑成膜装置通过改变加工参数来调节链的取向，在生产具有特定性能的聚合物薄膜方面具有很大的潜力.3总结和展望同步辐射硬X射线散射技术在高分子表征中已得到广泛的应用. 研制与同步辐射联用的原位在线研究装置是用好同步辐射硬X射线散射技术的关键. 高效地使用同步辐射硬X射线技术需要我们根据不同高分子材料的特定性能，分析样品所处的外部复杂坏境，设计富有创新性的实验，再根据样品环境“量身打造”同步辐射原位表征装置. 依托高亮度的现代同步辐射光源如上海光源，配合超快探测器的使用，实现高时间、高空间分辨的多尺度结构表征.小型的同步辐射原位在线研究装置可用来研究拉伸、剪切等简单流动场和复杂外场(温度、应变、应变速率、溶液环境等)耦合条件下的结晶、晶体网络破坏等物理问题. 大型加工原位装置通过将大型加工装置小型化至可与同步辐射光束线站联用，真实反映高分子材料在实际工业加工过程中微观结构演化规律. 本文中涉及的原位研究装置均为笔者所在课题组根据研究内容自主设计并制造，大部分零部件是非标的，需要定制. 我们诚挚欢迎有相关原位研究装置需求的读者与我们联系，以期更好地发挥这些装置的作用，共同扩展它们的应用范围. 本课题组致力于发展和集成与同步辐射联用的高分子材料性能表征技术，建立高分子材料加工-结构-服役性能的高通量表征平台，大幅提高在多维加工参数空间中进行搜索最优参数的能力，从理论上切实指导实际生产加工.参考文献1Li Haohu(李浩虎),Yu Xiaohan(余笑寒),He Jianhua(何建华).Modern Physics(现代物理知识),2010,22(3):14-192Li Xiaodong(李晓东),Yuan Qingxi(袁清习),Xu Wei(徐伟),Zheng Lirong(郑黎荣).Chinese J Phys(高压物理学报),2020,34(5):3-15.doi:10.11858/gywlxb.202005543Xu Lu(许璐),Bai Liangui(柏莲桂),Yan Tingzi(颜廷姿),Wang Yuzhu(王玉柱),Wang Jie(王劼),Li Liangbin(李良彬).Polymer Bulletin(高分子通报),2010, (10):1-26.doi:10.1021/la904337z4Cui K,Ma Z,Tian N,Su F,Liu D,Li L.Chem Rev,2018,118(4):1840-1886.doi:10.1021/acs.chemrev.7b005005Chen W,Liu D,Li L.Polymer Crystallization,2019,2(2):10043.doi:10.1002/pcr2.100436Zhao J,Chen P,Lin Y,Chang J,Lu A,Chen W,Meng L,Wang D,Li L.Macromolecules,2018,51(21):8424-8434.doi:10.1021/acs.macromol.8b018727Zhao J,Chen P,Lin Y,Chen W,Lu A,Meng L,Wang D,Li L.Macromolecules,2020,53(2):719-730.doi:10.1021/acs.macromol.9b021418Li Liangbin(李良彬),Chen Pinzhang(陈品章),Zhang Qianlei(张前磊),Lin Yuanfei(林元菲),Meng Lingpu(孟令蒲).China patent, CN.ZL201810052796.3.2018-06-12.doi:10.3390/land100606319Li Liangbin(李良彬),Chen Pinzhang(陈品章),Zhang Qianlei(张前磊),Lin Yuanfei(林元菲),Meng Lingpu(孟令蒲).China patent, CN.ZL201820097340.4.2018-01-19.doi:10.3390/land1006063110Chen P,Zhao J,Lin Y,Chang J,Meng L,Wang D,Chen W,Chen L,Li L.Soft Matter,2019,15(4):734-743.doi:10.1039/c8sm02126k11Li Liangbin(李良彬),Meng Lingpu(孟令蒲),Cui Kunpeng(崔昆朋),Li Jing(李静).China patent, CN.ZL201220733325.7.2013-11-06.doi:10.3390/land1006063112Li Liangbin(李良彬),Meng Lingpu(孟令蒲),Cui Kunpeng(崔昆朋),Li Jing(李静).China patent, CN.ZL201210579459.2,2013-11-23.doi:10.3390/land1006063113Chang Jiarui (常家瑞).Structural Evolution and Mechanical Behavior of Typical Elastomer Meterials in a Wide Range of Strain Rate(典型弹性体材料在宽应变速率范围内的结构演化与力学行为).Doctoral Dissertation of University of Science and Technology of China,201914Li Liangbin(李良彬),Ju Jiangzhu(鞠见竹),Wang Zhen(王震),Ye Ke(叶克),Meng Lingpu(孟令蒲).China patent, CN.ZL201710070789.1.2017-05-31.doi:10.3390/land1006063115Wang Z,Ma Z,Li L.Macromolecules,2016,49(5):1505-1517.doi:10.1021/acs.macromol.5b0268816Wang Z,Ju J,Yang J,Ma Z,Liu D,Cui K,Yang H,Chang J,Huang N,Li L.Sci Rep,2016,6(1):1-8.doi:10.1038/srep3296817Ju J,Wang Z,Su F,Ji Y,Yang H,Chang J,Ali S,Li X,Li L.Macromol Rapid 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Xueyu(李薛宇),Zhang Rui(张瑞),Zhang Qianlei(张前磊).China patent, CN.ZL201420449291.8.2014-12-10.doi:10.3390/land1006063125Chen X,Meng L,Zhang W,Ye K,Xie C,Wang D,Chen W,Nan M,Wang S,Li L.ACS Appl Mater Inter,2019,11(50):47535-47544.doi:10.1021/acsami.9b1586526Li Liangbin(李良彬),Zhang Rui(张瑞),Ji Youxin(纪又新),Ju Jiangzhu(鞠见竹),Zhang Qianlei(张前磊),Li Lifu(李立夫),AliSarmad,Zhao Haoyuan(赵浩远).China patent, CN.ZL201720215641.8.2018-01-30.doi:10.3390/land1006063127Li Liangbin(李良彬),Zhang Rui(张瑞),Ji Youxin(纪又新),Ju Jiangzhu(鞠见竹),Zhang Qianlei(张前磊),Li Lifu(李立夫),AliSarmad,Zhao Haoyuan(赵浩远).China patent, CN.ZL201710131585.4.2017-05-31.doi:10.3390/land1006063128Zhang Qianlei(张前磊).Study on Physics of Polymer Film Stretching Processing(高分子薄膜的拉伸加工物理研究).Doctoral Dissertation of University of Science and Technology of China,2019.doi:10.30919/es8d50529Zhao H,Zhang Q,Xia Z,Yang E,Zhang M,Wang Y,Ji Y,Chen W,Wang D,Meng L,Li L.Polym Test,2020,85:106439.doi:10.1016/j.polymertesting.2020.10643930Zhao H,Li L,Zhang Q,Xia Z,Yang E,Wang Y,Chen W,Meng L,Wang D,Li L.Biomacromolecules,2019,20(10):3895-3907.doi:10.1021/acs.biomac.9b0097531Zhang Q,Chen W,Zhao H,Ji Y,Meng L,Wang D,Li L.Polymer,2020,198:122492.doi:10.1016/j.polymer.2020.12249232Zhang Q,Li L,Su F,Ji Y,Ali S,Zhao H,Meng L,Li L.Macromolecules,2018,51(11):4350-4362.doi:10.1021/acs.macromol.8b0034633Zhao H,Zhang Q,Li L,Chen W,Li L.ACS Appl Polym Mater,2019,1(6):1590-1603.doi:10.1021/acsapm.9b00391原文链接：http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2021.21111&lang=zh《高分子学报》高分子表征技术专题链接：http://www.gfzxb.org/article/doi/10.11777/j.issn1000-3304DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2021.21111

过度依赖国外仪器会不会受牵制?　　专家提醒大量使用PM2.5监测进口设备当谨慎　　PM2.5监测对我国目前的环境监测能力是一个挑战。　　北京、天津、上海、山西等地相继发布了PM2.5监测数据，百姓只要轻点鼠标，就可以了解相关监测数据。将PM2.5监测纳入环境空气质量常规监测指标撬动了一个市场，那么，监测PM2.5，对我国环境监测能力的挑战有多大?面对鱼龙混杂的市场格局，如何因地制宜地选择设备?目前，我国PM2.5监测设备的核心部件完全依赖进口，国内监测设备企业有无机会?大量引用进口监测设备有没有可能带来其他一些问题?带着这些问题，记者采访了相关专家。　　■能完全依赖进口设备吗?　　在今后的设备维护、零部件更换、人员培训等方面持续受国外设备制造商牵制　　采访中，一些专家表示，把PM2.5监测纳入到空气质量常规监测指标，对我国目前的监测能力是一个挑战。首先是监测技术，目前国内的颗粒物监测设备除个别采样器外，均依赖国外产品或国外专利，在一定程度上形成了国外设备制造商垄断的局面，但国外监测仪器主要针对较低污染浓度设计，在我国较高污染条件下和特殊地区监测条件下的适用性还需要进行系统验证 其次是基础能力建设方面，PM2.5监测纳入常规监测指标后，将带动配套站房、天平室、观测平台等一系列基础建设 第三是人员和培训方面，PM2.5监测设备的维护工作相对繁琐，将耗费大量人力，此外这类监测设备的技术要求较高，需要对操作人员进行定期培训。　　由于我国大气PM2.5及大气污染监测装备技术研究起步较晚，大部分监测设备几乎完全依赖进口，部分自主开发的仪器设备尚未开展工程化、标准化、工艺以及网络化等关键技术研究，国产监测装备难以满足国家大规模联网布设的需求。　　从全国各地PM2.5监测仪器采购情况来看，从技术要求和区位分布分析，国外厂商的优势很大。根据记者调查的情况，国外厂商基本占据了今年60%以上的市场份额，现阶段国内厂商将主要处于跟随地位。　　对此，中国环境科学院副院长柴发合表示，国外设备纷纷向国内倾销，若全部(或大部分)采用国外进口设备，将面临一定的风险。因此，开展大气PM2.5 及大气污染监测预警装备关键技术研究，加强大气PM2.5及大气污染监测预警装备技术保障体系能力建设，对于提升空气质量、保护民众健康和国家大气安全，具有十分重要的现实意义。　　此外，在PM2.5监测体系建设初期，过度依赖进口仪器设备，将在今后的设备维护、零部件更换、人员培训等方面持续受国外设备制造商牵制，对我国形成有自主知识产权的、受控的监测体系造成不利影响。　　■监测设备选择如何因地制宜?　　需要在保证准确性的条件下，根据不同监测目的和自然条件进行选择　　目前，PM2.5的监测方法包括称重法、射线法及光谱法。据柴发合介绍，称重法是目前被公认为最准确的颗粒物测量方法，其基本原理是在恒温恒湿条件下使用天平称量采样膜上的样品重量，结合采样流量计算空气中的颗粒物浓度。称重法是目前欧美国家以及我国颗粒物浓度测量中规定的标准方法，虽然仍有一定的不确定性和较低的时间分辨率，但可以保留颗粒物样品，用来进行化学成分分析。　　在颗粒物质量浓度在线分析仪中，目前应用最为广泛的两种测量方法是β射线方法和振荡天平法。β射线法主要依靠β射线的衰减作用计算颗粒物质量浓度，而振荡天平法主要依靠颗粒物在滤膜上的集聚对天平振荡系数的改变来计算颗粒物质量浓度。　　对此，中国环境科学研究院大气所高健博士介绍说，从仪器原理上来讲，振荡天平法方法相对更能客观反映颗粒物的真实浓度，但在较高湿度环境下容易出现噪音值，其加热管也易使颗粒物中的挥发性物质损失从而降低测量浓度。由于构造复杂，振荡天平法仪器维护起来相对麻烦。　　相比之下，β射线法操作简单，维护方便，但测量值往往高出振荡天平法的测量值，而且随颗粒物浓度高低、成分以及环境湿度变化有较大差异。总之，在线测量方法相对于称重法有操作简单、时间分辨率高的优点，但在准确性上还存在较大争议。　　目前应用的PM2.5测量技术还包括光散射颗粒物测量方法(光谱法)。其运行原理是通过测量颗粒物进入仪器后对测量光线的散射特征测量颗粒物的大小及数量，并以此计算颗粒物的质量浓度。　　这一方法的优点包括反应迅速、设备占地小、安装操作简便、可同时测量多个粒径的颗粒物数量等。但光的散射与颗粒物浓度之间的关系受到诸多因素影响，如颗粒物的化学组成、形状、比重、粒径分布等。这意味着光散射和颗粒物浓度之间的换算公式随时随地都可能在变，需要仪器使用者不断用标准方法进行校正。　　对此，柴发合指出，在选择颗粒物监测方法时需要在保证准确性的条件下，根据不同的监测目的和自然条件进行选择。比如，在基本监测中可选择在线监测方法和光谱法，有人员和实验室条件的监测站鼓励使用称重法，而应急监测、特殊条件监测(医疗卫生部门、地铁交通等)可以选择光谱法。　　目前，考虑到产品技术成熟度等因素，国内首批采购的PM2.5监测仪器以进口产品为主，比较有代表性的是美国赛默飞世尔的产品，其技术原理基于振荡天平法，优点是能够实现每分钟实时精确测量。但要使振荡天平法仪器所测值更准确，需要加装膜动态测量系统(FDMS)。早在2009年2月，美国环保署即要求赛默飞世尔的PM2.5检测仪加装FDMS。　　目前，振荡天平法仪器的核心技术由赛默飞世尔垄断，单台仪器价格为28万元，加装FDMS后，更是高达38万元之多，β射线法监测仪仅需不到15万元。　　目前，国内已有部分厂商推出采用β射线法的PM2.5监测仪样机，单台售价在15万元左右。对于经费不够充裕、数据实时性要求较低的二、三线城市环境监测站，这一类产品的竞争优势十分明显。　　■国内企业能否后来赶上?　　加强自身研发能力建设，与科研院所合作进行产品研发、升级、评估及检验　　柴发合说，从目前国内PM2.5设备使用情况来看，国外进口仪器设备占据主导地位，但国内PM2.5监测及采样技术在近几年也有不小的发展，几家设备制造商均有自己的专利产品，并逐渐在国内市场上占据一定地位。　　总体而言，国外厂商具有多年的研究积累和产品开发、推广经验，其产品在欧美也经历了多年的使用检验，因此在初期能够占据大部分市场。国内厂商对 PM2.5监测及采样设备的大规模研发在近几年才有所起色，且基本按照国外产品仿照制作，产品还不具备大规模量产的能力，也未经过长期使用检验。　　因此，虽然国内厂商在目前巨大的市场中可以分得一杯羹，但面对强大的国际竞争对手，还需要大力加强自身研发能力建设，与科研院所合作进行产品研发、升级、评估及检验，还需要得到国家和政府的扶持。　　值得注意的是，虽然目前PM2.5自动监测设备正大行其道，但在欧美国家大气环境监测工作中，PM2.5手工监测方法的地位依然不可撼动。　　由于手工监测PM2.5是基于颗粒物膜采样方法，其样品可以长期保存并用于PM2.5中各种污染成分的分析，以此确定污染来源，进而帮助政府制定科学有效的控制对策。因此，在鼓励开发PM2.5自动监测设备的同时，应同时鼓励针对PM2.5采样器的设计和开发，并发展PM2.5化学成分自动监测设备 (如无机离子、碳成分、重金属等)的研发，以满足我国中长期大气环境保护工作中对仪器设备的需求。　　据了解，我国现有大气污染源数据调查已开始从酸性气溶胶(酸雨)生成的角度对前体物二氧化硫和氮氧化物进行统计和控制。一些专家表示，大气污染源研究还应从二次微粒转化的角度对前体物二氧化硫、氮氧化物和氨进行调查分析，以进一步完善现有的污染源统计模式。在重视单项污染物指标，如二氧化硫的浓度指标与总量控制指标的基础上，应同时关注一次污染物转化为二次污染物、一次污染物与二次污染物之间产生的对能见度和人体健康的累积效应等综合性指标。　　PM2.5研究是我国城市大气污染研究中的薄弱环节。公众在要求常规大气污染物浓度达标的同时，会期望城市的天空更蓝。因此，今后的研究应对PM2.5的基本组成与累积途径等进行系统、细致的分析，为研究控制PM2.5的有效途径打下坚实基础。