一氧化氮检测仪的原理

石墨烯(Graphene)是由单层碳原子构成蜜蜂窝形式的二维纳米结构，具有大的比表面积和良好的载流子传导性能，预期在高灵敏、低功耗室温生物化学传感器方面将得到广泛应用。然而，由于传感物质与石墨烯之间的吸附、电荷转移和脱附等相互作用，器件的有效制作方法和性能优化等方面还有大量工作需要探索。 　　一氧化氮(NO)气体一方面是有害气体，另一方面却是重要的生物功能信息传递分子。及时监测呼出气体的NO浓度变化，可对哮喘等肺部疾病的发作提前预警。然而，目前NO呼吸气体测试仪器体积偏大、价格昂贵，而且大都集中在大型医疗机构，无法在更大范围内推广使用。 　　近期，中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所器件部刘立伟课题组李伟伟等与中科院物理所科研人员合作，在制作基于石墨烯的高灵敏一氧化氮气体传感器方面取得进展。研究人员以微纳加工图形化的石墨烯为电极，利用交流电泳技术制作金属纳米颗粒修饰还原的氧化石墨烯传感通道。气体分子的作用降低了石墨烯与金属颗粒之间Schottky势垒的厚度，实现了1 ppb(10亿分之一)至1 ppm(100万分之一)的高灵敏探测性能，对于低功耗、室温NO高灵敏呼吸和环境探测具有潜在应用价值。器件制作示意图和性能测试如图所示。 　　该项工作成果已经发表在ACS Nano(2011, 5 (9), pp 6955–6961)上。 　　该项研究得到了国家基金委、科技部、苏州市科技发展计划的资助，并得到苏州纳米所加工和测试平台的技术支持。 　　基于石墨烯的高灵敏传感器件结构和性能

近日，中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室理论催化创新特区研究组肖建平研究员团队和碳基资源电催化转化研究组汪国雄研究员团队在电催化一氧化氮还原反应（eNORR）合成氨研究方面取得新进展，在Cu6Sn5合金催化剂上实现了96.9%的氨法拉第效率和安培级电流密度。图片来源于大连化学物理研究所氮氧化物（NOx）的转化处理是一种缓解环境和能源问题的方法。氨作为一种重要的化学物质，可用于肥料、炸药和硝酸等的制备，还可作为燃料。eNORR合成氨相较于传统的哈伯法，是一种更绿色更经济的去中心化合成氨的策略。　　图片来源于大连化学物理研究所本工作中，肖建平团队基于自主开发的图论和反应相图分析算法（ACS Catal. ，2021），通过基于描述符的方法初步筛选出铜锡合金具有高eNORR合成氨活性，汪国雄团队进一步合成了Cu6Sn5合金并验证了其具有安培级的合成氨活性。NO电催化实验表明，Cu6Sn5催化剂比Cu和Sn具有更高的活性和选择性，在更广泛的电压范围内也表现出很高的合成氨选择性，在电压为-0.23V vs. RHE时，得到流动池中的氨产率达到10mmolcm-2h-1，法拉第效率为96.9%，并且在大于600mAcm-2时，保持稳定运行135小时。电化学能垒计算表明，Cu6Sn5催化剂比Cu和Sn上生成氨的能垒更低，而且证明Cu6Sn5合金上各产物决速步能垒的大小关系（NH3N2ON2H2）。合作团队基于自主研发的碱性膜电解器件技术（Nat. Nanotechnology ，2023），在总电流为400A时，Cu6Sn5合金上NO电还原产氨速率达到2.5molh-1，展现出了应用潜力。相关研究以“Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper-tin alloy catalyst”为题，于近日发表在《自然—能源》（Nature Energy）上。该工作的第一作者是我所05T8组博士研究生井会娟和523组博士研究生邵加奇。以上工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院洁净能源创新研究院合作基金、中国科学院B类先导专项“功能纳米系统的精准构筑原理与测量”、榆林创新院人工智能科技专项等项目的资助。文章链接：https://doi.org/10.1038/s41560-023-01386-6 小科普：氨，化学式NH3，是一种无色、有刺激性气味的气体。氨的用途很广泛，是合成肥料、硝酸（制造炸药的原料之一）、药物的重要原料，而且它还是一种高能量密度（一定空间或质量物质中储存能量的大小）的零碳能源载体，且相对易储存。传统工业上合成氨主要通过一种叫做哈伯法的制备方法在高温高压下进行，能耗较大且产生污染。科学家一直在探索新的合成路线，用可再生能源发电作为驱动力，通过电化学催化的方式合成氨是目前较有应用前景的方式之一。

通俗地讲，就是把吸收到的二氧化氮光谱信号进行有效放大，再通过我们开发的可靠算法进行计算，最终实现对大气二氧化氮的精确探测。基于多模激光的振幅调制腔增强吸收光谱技术，适用于长期稳定运行、免人工维护的二氧化氮高灵敏度测量，因而具有很好的科研和业务应用前景。周家成中国科学院合肥物质科学研究院安徽光机所博士近日，中国科学院合肥物质科学研究院安徽光机所张为俊研究员团队在大气二氧化氮探测技术方面取得新突破，团队利用相敏检测的振幅调制腔增强吸收光谱技术，创立了一种能够快速灵敏检测大气环境中二氧化氮的新方法。这项研究成果日前发表于美国化学会（ACS）出版的《分析化学》上，并申请了发明专利保护。导致大气污染的“元凶”之一“二氧化氮是对流层大气中主要的污染物，它的来源主要包括交通运输排放和工业生产过程中的化石燃料燃烧、农作物秸秆等生物质燃烧、大气当中的闪电和平流层光化学反应等过程。”中国科学院合肥物质科学研究院安徽光机所的周家成博士告诉科技日报记者，大气中的二氧化氮对臭氧和二次颗粒的生成也起着重要作用，是形成酸雨的重要原因之一。“二氧化氮的光解是对流层臭氧的主要来源之一，其参与了光化学反应以及光化学烟雾的形成。”周家成说，二氧化氮通过光化学反应产生硝酸盐二次颗粒，导致大气能见度下降并进一步降低空气质量，是形成灰霾的主要因素。同时，排放到大气中的二氧化氮可以与水蒸气发生作用，产生硝酸和一氧化氮，进而形成酸雨。“正因如此，二氧化氮的高灵敏准确测量对大气化学研究以及大气污染防控具有重要意义。”周家成说，对于一些特殊应用场景，例如青藏高原、海洋等环境中，大气中二氧化氮浓度极低，只有高灵敏的仪器才能精确测量，进而开展相应的大气化学研究。此外，高灵敏的仪器还可以捕捉城市大气污染的深层次信息，例如通量等关键参数，从而更好地服务大气污染防控。放大光谱信号实现超极限探测一般而言，大气当中的每一种成分，都对应有特殊的光谱，也就是相当于这种组分的特殊身份识别标志特征。从原理上来讲，只要能够实现对某种大气组分光谱的高灵敏度探测，也就做到了对这种组分的精确探测。周家成介绍，他们团队创新研发的“基于多模激光的振幅调制腔增强吸收光谱技术”，是将调制技术与多模激光相结合的一种全新的高灵敏度吸收光谱技术。它的工作原理是把被调制的光强信号输入到相敏检波器中，与参考信号进行混频乘法运算，再经过窄带低通滤波器滤除掉其他噪声频率成分后，得到一个与输入信号成正比的直流信号，就可以直接用于吸收系数的计算。“通俗地讲，就是把吸收到的二氧化氮光谱信号进行有效放大，再通过我们开发的可靠算法进行计算，最终实现对大气二氧化氮的精确探测。”周家成告诉记者，“基于多模激光的振幅调制腔增强吸收光谱技术”集成了共轴腔衰荡吸收光谱的高光注入效率、离轴腔增强吸收光谱的低腔膜噪声，以及调制光谱的窄带高灵敏度微弱信号探测等优点，能够提供一种简单、可靠、低成本和自校准的二氧化氮绝对浓度测量方法。“它适用于长期稳定运行、免人工维护的二氧化氮高灵敏度测量，因而具有很好的科研和业务应用前景。”周家成告诉记者，他们研制的这台仪器用到的一个关键部件，叫做“宽带多模二极管激光器”，即能够输出波长具有一定宽度，并且可以同时产生两个或多个纵模的激光器，它被作为整个仪器的探测光源。“正是由于它发出的激光光源能被二氧化氮分子所吸收，所以被用来进行二氧化氮浓度的测量。”周家成说，他们用到的这款激光器的中心波长为406纳米，带宽约为0.4纳米，它发射出的探测光源，恰好能够被二氧化氮分子所吸收。一般而言，某种仪器或探测方法，在探测某种参数时所能达到的极限，被称为“探测极限”，也代表了仪器的最高性能指标。周家成表示，他们研制的探测技术经过多次实际应用验证表明，超过探测极限浓度的二氧化氮也能够被测量到。助力北京冬奥会精准预报天气北京冬奥会期间，中国科学院合肥物质科学研究院安徽光机所研制的快速灵敏检测二氧化氮仪器被用于环境大气实时在线观测，为冬奥会高精度数值天气预报和多源气象数据融合等关键技术方法提供了必要的数据支持，共同构建了冬奥气象“百米级”预报技术体系。“在此之前，这台仪器在北京参加了‘超大城市群大气复合污染成因外场综合协同观测研究’项目，针对北京城市站点大气环境中氮氧化物的作用开展相关研究，对北京市大气复合污染成因解析起到了重要作用。”周家成表示，后续该仪器还将应用于青藏高原背景站点开展常年观测，填补青藏高原大范围区域二氧化氮有效观测数据的空白。谈起团队科研历程，周家成坦言，这其中充满了艰辛和不确定性，但还是有着很多乐趣。“为了验证仪器吸收测量的准确性，我们先在实验室开展不同浓度二氧化氮测量实验，但是结果始终和预期不一样。折腾了几个小时后，发现居然是外部锁相放大器的一个参数设置有误。”周家成说，这件事再次验证了“细节决定成败”的道理。自此以后，他每次实验前，都会仔细检查仪器的各项参数，防止出现类似的问题。周家成说，仪器在参加北京冬奥会观测期间，由于观测人员在实验前期对仪器操作不熟悉，光腔被正压气体冲击，导致无法用于测量。“当时我不在现场，内心十分着急，牵挂仪器，到了深夜都不能入睡，怕影响观测进度。”年后没几天，周家成携带工具前往北京维修，加班加点终于使仪器正常工作，赶上了综合实验的进度。“接下来，我们将对仪器进行小型化集成，利用锁相板代替商业锁相放大器，配合自动控制系统，使得这台仪器更加智能化、便携化。”周家成表示，未来他们团队还计划把这种二氧化氮探测技术与化学滴定、热解和化学放大法相结合，应用于一氧化氮、臭氧、活性氮和总过氧自由基的高精度测量。通过增加保护气，仪器还可应用于气溶胶消光系数的高灵敏度测量。