废水中汞砷的消解原理

随着现代工业的发展和人类生活水平的提高，越来越多的重金属污染物被排放到地表水中。地震、泥石流等自然灾害也可能会导致地下、地上的矿物大量浸入地表水，上游的化工厂等一旦被破坏，更是会严重污染水源，造成水中重金属元素超标，威胁人类健康。准确测定废水中重金属含量是废水治理中重要的一环，对如何合理选择治理方案，评估治理结果及后续工作的开展具有重要的指导作用。分光光度法、原子荧光法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法被广泛应用于废水中金属元素的测定。但是，分光光度法、原子吸收光谱法、原子荧光法只能单元素逐一测定，且不同元素需要不同的前处理方法，测定多个元素耗时时间长，工作效率低。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES），具有多元素同时测定，检出限低，精密度高、干扰小等优点，并且分析时间短，准确度高，线性范围宽，广泛用于水中重金属含量的测定。本文采用硝酸+盐酸+过氧化氢辅以微波消解的样品前处理技术，结合ICP-OES法测定废水中Pb、Cd、Cr、As、Se、Cu、Ni、Hg等8种重金属元素，方法检出限为0.023~0.089mg/L，RSD为2.37~4.25%，加标回收率为84.1~107.6%。结果表明，微波消解样品处理具有较好的准确性和重现性、操作简单、快速高效、污染小、检出限低、基体干扰小等优点，可用于废水样品的批量分析。具体操作方法主要仪器与试剂ETHOS UP微波消解仪（意大利MILESTONE公司） iCAP7400电感耦合等离子体发射光谱仪（美国赛默飞世尔科技有限公司）10mg/L等离子发射光谱分析混合离子标准物质（Pb、Cd、Cr、As、Se、Cu、Ni）上海市计量院测试技术研究院GBW(E)080124汞单元素标准溶液100mg/L硝酸、盐酸、过氧化氢优级纯实验室用水为超纯水。标准曲线的配制 分别吸取0，0.50，1.00，2.50，5.00，10.00mL混合标准溶液和0，0.05，0.10，0.25，0.50，1.00mL汞元素标准溶液于50mL容量瓶中，用3%的硝酸定容，最终得到浓度分别为0.00，0.10，0.20，0.50，1.00，2.00mg/L的标准溶液。实验步骤 吸取25mL废水于微波消解罐中，然后加入2.5mL硝酸，2.5mL盐酸和2mL过氧化氢。另取1个消解罐做空白实验。安装好消解罐，设置消解程序如表1。消解完成后，待消解罐冷却至室温后再通风柜内打开消解罐，用去离子水定容至50mL。表1 微波消解条件步骤时间t/min功率P/W温度℃1518001202518001203518001804151800180仪器工作条件冲洗泵速100rpm；分析泵速50rpm；RF功率1150W；雾化器流量0.5L/min；辅助气流量0.5L/min；冷却气流量12L/min。微波消解-ICP-OES法测定废水重金属的线性范围、准确度、精密度和检出限3.1 线性范围用浓度为0.00mg/L，0.10mg/L，0.20mg/L，0.50mg/L，1.00mg/L，2.00mg/L的标准溶液，做标准曲线。表2 各元素的曲线拟合方程元素曲线拟合方程相关系数Pby=866.6x+8.30.9999Cdy=45192x+245.50.9999Asy=1974.4x+34.80.9998Sey=2246.8x+53.90.9999Cuy=33768x+299.70.9999Niy=13515x+102.70.9999Hgy=5482.6x+76.30.9995Cry=33132x+249.70.9999《污水综合排放标准》中**类污染物**允许排放的浓度要求，各重金属限值在0.05~1.5mg/L。因此选择以上浓度点来做标准曲线。由上表可知，待测的8个重金属元素的相关系数都在0.995以上。3.2方法的检出限方法的检出限通过分析检测连续的11个测试空白进行计算。计算公式为：MDL=3s，s指连续11次测试空白的标准偏差，结果见表3。表3 ICP-OES测定水中各元素的方法检出限（mg/L）测定元素检出限测定元素检出限Pb0.079Cu0.089Cd0.043Ni0.031As0.028Hg0.027Se0.032Cr0.023各元素的检出限在0.023~0.089mg/L之间，低于《污水综合排放标准》**类污染物**允许排放浓度要求中各种金属元素的限值，符合分析要求。3.3方法精密度与准确度实验 取一所采水样，加入标准溶液，原样和加标样分别测定6次，计算精密度和回收率，测试结果见表4，加标回收率在84.1~107.6%之间，RSD为2.37~4.25%。表4 加标回收试验元素本底值（mg/L）加标量（mg/L）测定值（mg/L）回收率/%RSD/%Pb0.21170.20000.4187103.52.57Cd0.19240.20000.387897.72.37As0.15780.20000.356799.53.02Se0.19080.20000.386597.92.92Cu0.21220.20000.403495.62.87Ni0.22020.20000.410395.02.73Hg0.15110.20000.319384.14.25Cr0.19150.20000.4068107.62.64微波消解-ICP-OES法是测定废水中重金属的有效方法。该方法消解时间短，试剂用量少，检出限低，具有良好的精密度和准确度，加标回收率结果满意，完全满足当前环境监测中测定废水中重金属含量的要求。

水和废水中凯氏氮的测定自然界氮素蕴藏量丰富，以三种形态存在:分子氮 N2，占大气的 78%；有机氮化合物 无机氮化合物。其中水体中的氮主要包括有机氮和无机氮两大类，其总量称为总氮(英文缩写为 TN)。 氮在水体中会发生转化。随着时日的延长，有机氮很不稳定，容易在微生物的作用下，分解成无机氮(在无氧的条件下，分解为氨氮 在有氧的条件下，先分解为氨氮，再分解为亚硝酸盐氮与硝酸盐氮)，并不断减少。目前，国标针对水质中氮的分析主要分总氮、氨氮、硝态氮、凯氏氮4个方面。在水处理领域，一般认为总氮=总凯氏氮+硝氮+亚硝氮，凯氏氮=有机氮+氨氮。以下举部分标准：HJ 636—2012 水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法GB 11891-1989 水质 凯氏氮的测定HJ537- 2009 水质 氨氮的测定 蒸馏-中和滴定法硝酸盐氮的测定方法有离子选择电极法、酚二磺酸分光光度法、镉柱还原法、紫外分光光度法、戴氏合金换元法、离子色谱法、紫外法。戴氏合金换元法适用于污染严重并带深色水样。在本研究中，通过测试在不同浓度的尿素溶液中氮的回收率，对水样品中进行 TKN 以及检测限(LOD)和定量限(LOQ)的测定。1设备快速消解仪 K-439 (1154392000)尾气吸收仪 K-415 (114152331)MultiKjel K-365 (11K36531210)样品管 300mL (037377)消化棒 (043087)分析天平(accuracy ± 0.1 mg)2试剂与材料试剂：浓硫酸 96%, VWR (85546.320)BUCHI 凯氏定氮片(11057980)NaOH 32 %, VWR (9913.9010)2% 硼酸 pH 4.65 with Sher 指示剂和 3g/L KCl硫酸 0.1mol/L, VWR (30145.297)尿素, 试剂纯度 99.7%, Merck (1.08487.000)100-1000µ L 微量移液吸管去离子水安全操作请参考所有相应的 MSDS!样品：尿素原液1：~ 0.5 mg N/mL模拟地表水中 TKN 浓度尿素原液2：~ 1.5 mgN /mL模拟废水中 TKN 浓度3实验步骤3.1 消解方法在 300mL 的样品管中用移液管吸出所需的样品体积(本例中为尿素原液)(表1)加入 1 片催化剂和 8mL 硫酸，并沿样品管壁小心地插入消化棒，以帮助提高硫酸的沸点。同时准备空白样品，只加试剂不加样品。将尾气吸收仪 K-415 连接到 K-439 吸收酸雾。将抽吸模块安装到样品管上，进行消解。(根据表2)将带样品的机架插入冷却位置，开始预热步骤。预热完成后，将样品架移至消解位置，按照 表2 所列参数开始消解。待样品消化完毕后在冷却位置冷却。表1：样品的重量样品体积 [mL]蒸馏水稀释 [mL]TKN 浓度 ppm尿素溶液10.22000.5尿素溶液10.42001.0尿素溶液212560.0表2：K-439 标准消化的温度梯度步骤温度 [°C]预热预热250135024902490125冷却–35注释:本应用说明中的消化时间保持在所需时间以上，可以根据应用进行调整，在较低的回收率上可以进一步提高。3.2 蒸馏滴定根据下列参数进行蒸馏和滴定。表3：MultiKjel 蒸馏滴定的参数反应监测OffH2O 体积50mLNaOH 体积40mLReaction 时间5s蒸汽等级固定时间蒸汽功率100%水平检测Off蒸馏时间180s蒸馏搅拌速度5滴定类型硼酸滴定H3BO3 体积60mL (2%)滴定搅拌速度8滴定开始时间180s样品管排空30s接收瓶排空30sEco 滴定仪方法BUCHI BlankBUCHI Sample标准滴定液H2SO4 0.01 mol/L传感器类型Potentiometric (pH)Endpoint pH4.653.3 计算结果是按氮的百分比计算的。用公式(1)(2)(3)计算结果。wN：氮的重量分数V样品：样品消耗滴定酸的体积 [mL]VBlank：空白消耗滴定酸的平均体积[mL]z：摩尔系数(1 for HCl, 2 for H2SO4)c：滴定液浓度[mol/L]f：滴定系数(商业溶液一般为1.000 参照产品合格证)MN：氮的分子量(14.007 g/mol)m样品：样品质量 [g]1000：转化因子[mL to L]%N：氮的重量百分比P：对照品尿素的纯度[%]4结果4.1 测定检测限(LOD)和定量限(LOQ) “空白法”测定检测限(LOD)和定量限(LOQ)[4]。用 200mL 去离子水样品、1 片钛片和 8mL 硫酸测定 10 个空白。根据 表2 和 表3 所列参数对进行了整理和确定，结果如 表4 所示。表4：空白测定结果(300mL 样管中去离子水体积 200mL)_V空白 [mL]平均 [mL]SD [mL]RSD [%]10.4080.4120.0122.92220.44330.40740.40650.40160.42670.40880.43590.40090.421采用公式(3)计算检测限(LOD)ᶲ n α: factor 3.0 取决于空白数(n=10)和显著性水平(α=0.01)SD: 空白测定的标准偏差(SD=0.012 ml) [4]根据 LOD 可计算定量限(LOQ)，见式(4)。4.2 样品中 TKN 回收率样品体积为 25mL 和 200mL 的尿素溶液的 TKN 测定和回收率结果如 表7-9 所示。表5：在 300mL 样管中，总样本量为 200mL 的尿素溶液中 TKN (0.5 ppm)的回收率结果(n=6)。平均空白体积(VBlank) 是 0.413mL (n=6, RSD= 1.739%).表6:在300mL样管中，总样本量为200ml的尿素溶液中TKN (1ppm)的回收率结果(n=6)。平均空白体积(VBlank) 是 0.412mL (n=6, RSD= 1.320%).表7:在 300mL 样管中，总样本量为 25mL 的尿素溶液中 TKN (60ppm)的回收率(n=6)。平均空白体积(VBlank) 是 0.392mL (n=6, RSD= 2.00%).6结论使用 MultiKjel K-365 测定水中总凯氏定氮(TKN)提供了可靠和可重复的结果。尿素原液回收率高，标准偏差小。对于 200mL 的样品体积，氮含量 LOD 为 0.036mg /L, LOQ为 0.108mg/L 。最大准确度模式和 AutoDist 模式，这些特性为操作人员提供了灵活性，而不影响测定的准确性和精度。在蒸馏后无需手动进行滴定，实现了流程的自动化。

余氯是指水中加氯后会与水中的细菌、微生物、有机物等作用，这个过程会消耗一些氯，一段时间后水中还剩下一些氯。这些氯通常被称为余氯，通常是游离氯。一般饮用水、自来水、泳池池水、医疗废水等都需要检测余氯，余氯含量过高，对人体健康有较大的危害，因为其可以刺激眼鼻喉等呼吸道系统，浓度过高还会麻痹中枢神经，长期饮用或接触含余氯的水也会慢性中毒，致癌。基于以上危害，对于水中余氯我们要如何实现快速检测呢？解决方案检测方法：DPD法依据标准：HJ586-2010 水质游离氯和总氯的测定 N.N-二乙基对苯二胺(简称:DPD法) 分光光度法方法原理：在PH6.2-6.5条件下，游离氯直接与（DPD）发生反应，生成红色化合物，在相对应的波长下，采用分光光度法测定其吸光度。检测仪器：SH-3900A型多参数水质分析仪SH-3900A型多参数水质分析仪用于水样检测的智能仪器，可以快速、准确的检测水中主要污染物，如氨氮、总磷、总氮、化学需氧量（COD），各类阴离子如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氰化物、挥发酚、余氯、总氯等，重金属元素等，广泛应用于环境、医疗、卫生、食品、造纸、印染、石化、冶金等行业的水质检测。仪器特点：◆显示界面：8寸彩色触屏液晶显示，中文菜单人机交互，数据直读；◇仪器光源：进口光源，稳定可靠，自动开启与关闭，延长使用寿命；◆测试方式：支持比色管360°旋转比色及4联池比色皿自动比色两种测定方式；◇项目参数：支持所有水质常规项目及可定制化扩展项目；◆曲线调用：分类别标准曲线，简单直观，支持客户自定义及编辑曲线；◇曲线校准：具有标样一键校准功能；◆数据编辑：可对测量数据实时编辑及保存，方便客户整理检测结果；◇仪器校准：开机自动校准及预热；◆数据平台：支持物联网功能，数据实时上传至盛奥华云数据服务中心，方便客户日常管理及分析，为污水处理的平稳运行提供数据支持；◇光学结构：采用凹面闪耀全息光栅，性能卓越，3秒内切换至任意波长；◆领域扩展：支持光度计功能，可实现光度测量及全波长扫描功能；◇软件升级：可实现软件版本远程升级；◆散热方式：优化结构，配以大风量静音风扇高效降温，延长仪器使用寿命；◇流程优化：配套专用检测试剂及配件，减少客户操作步骤，简便安全；技术参数：性能参数物理参数波长范围190-1100nm屏幕参数8寸高清触摸彩屏光路稳定性≤±0.002Abs/h比色方式比色杯(皿)，比色管光度重复性0.2%T用户曲线＞240条杂散光≤0.005%T数据传输远程物联网光谱带宽2nm打印方式内置热敏型光度准确性±0.5%T操作界面中文AOS操作波长分辨率1nm仪器电源AC（220±10%）50Hz波长准确度±1nm使用环境温度0-50℃湿度10-90%波长重现性0.2nm仪器尺寸460*320*350mm吸光度重现性±0.003Abs仪器重量约20kg吸光度准确性230-900nm±0.005abs额定功率60W序号测定项目测量范围序号测定项目测量范围1COD5-6000mg/L（分段）21氰化物0-0.5mg/L2氨氮0.01-100mg/L（分段）22磷酸盐0-0.5mg/L3总磷0.001-8mg/L（分段）23铜0-2.5mg/L4总氮0.01-100mg/L（分段）24铁0-5mg/L5色度0-400度25锌0-1mg/L6浊度0-200NTU26镍0-5mg/L7悬浮物0-200mg/L27银0-1mg/L8硫化物0-1mg/L28锰0-5mg/L9总油0-16mg/L29总铬0-2mg/L10余氯0-3mg/L30六价铬0-2mg/L11苯胺0-2mg/L31氨氮（水杨酸）0-1mg/L12挥发酚0-2.5mg/L31硝酸盐氮（可见光）0-10mg/L13高锰酸盐指数0-10mg/L（分段）33总氮（可见光）0-10mg/L14硝酸盐氮（紫外）0-10mg/L34总硬度10-600mg/L15亚硝酸盐0-0.2mg/L35二氧化氯0-3mg/L16硫酸盐1-150mg/L36铝0-0.25mg/L17氟化物0-1.5mg/L37硅酸盐0.2-40mg/L18臭氧0-2mg/L38二氧化硅0.2-30mg/L19总氯0-3mg/L39氯离子10-400mg/L20甲醛0-4mg/L40阴离子表面活性剂0.1-2.5mg/L检测试剂：余氯试剂量程：0-3mg/L应用范围：适用于地表水、工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中的游离氯的测定。实验步骤:1、向试管1/2中加入水样2、分别加热专用试剂1和试剂2 0.5ml3、试管1/2中分别加入纯净水5ml4、摇匀调出曲线57号5、试管外壁擦干净后放入仪器中读数