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GC-FPD测定微量有机硫的标准曲线实验概述:GC-FPD测定微量有机硫的标准曲线建立方法。使用平方曲线和指数曲线的比对结果。我们知道,GC-FPD方法测定微量有机硫化合物的时候,FPD检测器的响应随浓度变化的趋势是非线性的。根据FPD的基本原理:含硫化合物分子进入检测器的富氢火焰中,形成激发态的S2分子,此激发态分子回到基态时会放出394nm的光,那么检测器的响应和进入检测器的硫化物的量的平方成正比。下面有一个分析实例:Shimadzu的GC-2014 -FPD,使用Rtx-WAX色谱柱,分析纯苯中微量的噻吩。标准品中噻吩浓度为0.89mg/l、1.77mg/l、3.54mg/l、8.9mg/l。进样后得到色谱图如下所示:http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015070523363358_01_1604036_3.jpg使用GCsolution工作站,以峰高为定量依据,标准曲线类型选择“二次曲线”,权重因子设定为1/C2,绘制外标标准曲线,得到如下结果:相关系数和回归方程见下图。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015070523365896_01_1604036_3.jpg将标准样品数据回带入校准曲线,观察各个数据点的相对误差,均接近5%,可以认为该标准曲线拟合情况尚可。采用峰面积作为定量依据,其他条件相同的实验结果差距不大。如果仔细翻阅Shimadzu的FPD说明书,其建议绘制FPD-S标准曲线的时候,采用指数法。于是修改定量方法,重新处理数据,获得另外一条标准曲线。工作曲线的形式发生变化如下图。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/07/201507052337_553594_1604036_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/07/201507052337_553595_1604036_3.png然后将各个标准品数据点回带入标准曲线,发现各点的相对误差都发生变化,除去最高点误差稍大以外,其他数据点的相对误差均小于5%,级别1和级别2数据点的误差小于1%。标称浓度 0.89 1.77 3.54 8.86回代浓度 0.891 1.771 3.384 10.43(怀疑有问题)看来采用指数法的标准曲线,得到了更好的拟合效果(在低浓度区域是这样的,对于残留分析而言,这一点比较重要)。仔细观察一下,在本例试验中,FPD测定硫响应是浓度的2.16次方,而不是2次方。小结:其实常见检测器的响应都可以表示为Y=X的n次方的形式,只是常见的FID、TCD检测器的响应方程中n非常接近1。
[align=center]GC-FPD 测定微量有机硫和有机磷物质灵敏度异常的案例[/align][align=center]概述:检测器密封问题导致的灵敏度异常[/align][align=center]故障情况[/align] 某用户使用Shimadzu的GC-2014C-FPD检测器,测定环境空气中微量有机硫化物和有机磷农药残留分析.用户某时期的实验结果,有机硫灵敏度较低。 有机硫分析条件如下: 色谱柱:Rtx-1 30m*0.53mm*1um 柱流量:5ml/min,分流进样 分流比:20 进样口温度:200℃ 检测器温度:280℃ 柱温程序:40℃恒温 氢气流量:60ml/min 空气流量:80ml/min 样品:10ppm有机硫(硫化氢、二甲二硫、甲硫醇、甲硫醚) 进样体积:1ml 惰性六通阀进样 谱图:[img=,690,265]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907132131201583_7254_1604036_3.jpg!w690x265.jpg[/img] 硫化氢出峰甚小,几乎刚刚检出。 虽然有分流比的问题,但是这样的检出能力显然是不正常的。[align=center]仪器的检查和诊断[/align] 考虑到硫化物分析的特殊性(多种有机硫组分容易产生吸附等问题,检出限会受多种因素影响)。决定先试验有机磷分析项目。 首先将检测器的滤光片更换为P滤光片,检查维护进样口、隔垫、衬管,更换色谱柱,设定有机磷分析条件如下: 色谱柱:Rtx-5 30m*0.32mm*0.5um 柱流量:1.5ml/min, 进样方式:不分流进样(进样时间1min) 进样口温度:220℃ 检测器温度:290℃ 柱温程序:40℃保持1min,40℃/min升至200保持0min,10℃/min升至280,保持10min 氢气流量:80ml/min 空气流量:120ml/min 样品:0.1ug/ml有机磷混标1ul 谱图如下: [img=,690,276]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907132131391871_1839_1604036_3.jpg!w690x276.jpg[/img] 有机磷分析的信噪比较好,检出限也没有问题。至此可以基本排除仪器的气源和检测器硬件问题。 多说几句,Shimadzu的FPD检测器发生灵敏度降低现象,大部分原因是气源不良,尤其是氢气和空气不良。实验室现在多采用氢气发生器和空气发生器作为气源,发生器往往也会成为污染源。尤其是某些国产空气发生器,号称无油压缩机,其实内部就是一个冰箱压缩机,维护不足就会释放油蒸汽至空气出口,造成FPD灵敏度降低甚至不出峰的故障。氢气发生器维护不足,亦会有类似问题。 FPD测定微量硫和测定微量磷,除去滤光片不同,其他所有电器硬件机构都相同,既然测定有机磷没有问题,那么仪器的电器硬件系统(FPD放大板、光电倍增管、高压)应该没有大问题。[align=center]问题发现和处置[/align] 将S滤光片换回,柱子未变动,按照仪器出厂验收的标准方法,进样十二烷硫醇标品,标品可以出峰,但灵敏度不高。 多次重复实验过程中,发现了一个问题,仪器点火电平跃变不太正常。FPD点火之前,做检测器的零点释放操作,观察输出电平,大致有数百微伏。点火之后再次观察,输出电平只有几万微伏,比正常的点火电平跃变低了一个数量积。如图:[align=center][img=,690,456]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907132132061758_1499_1604036_3.jpg!w690x456.jpg[/img] [/align] 用玻璃片检查FPD的出口,可以观察到水雾,确认火焰是存在的。 困惑之下,试探检查一下检测器的燃烧室部分,拆解检测器上盖的时候,发现上盖的紧固螺栓并未旋紧。拧紧螺栓,再次点火测试,电平跃变幅度正常,达到数十万uV,如图[align=center][img=,690,414]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907132132382541_2089_1604036_3.jpg!w690x414.jpg[/img] [/align] 进样测试,十二烷硫醇出峰正常。 再恢复色谱柱连接,进样微量有机硫样品出峰正常,如图: (关键看y轴单位,10ppm硫化氢的信噪比达到10000左右) [img=,690,285]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907132133089452_6902_1604036_3.jpg!w690x285.jpg[/img] 看来是FPD检修的时候,没有装配良好,造成检测器的密闭不良,造成故障。[align=center]试探原理解释[/align] FPD测定有机硫时,检测器内部气体流量较低(140ml左右),密封问题造成的影响较大。测定有机磷时气体流量大(200ml左右),密封问题造成的影响较小。 由FPD硬件结构推断,可能在漏气的情况下,火焰偏离了检测器内部光轴——即偏离A点(怀疑火焰位置会偏高),那么火焰经透镜聚焦之后的光斑就会偏离光电倍增管,造成灵敏度降低。[align=center][img=,690,316]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907132133248318_2599_1604036_3.jpg!w690x316.jpg[/img] [/align][align=center] [/align][align=center] [/align][align=center]小结[/align]日常使用中注意观察,牢记系统的正常工作状态。
有人用过法国塞塔拉姆微量热仪测定有机化工品的结晶点吗?结果准确吗?能符合ASTM标准吗?