离子色谱仪中电导检测

1月29日，盛瀚色谱第一批次在线酸雨检测离子色谱仪顺利完成交付发货。抢时间、抓进度、克难题，历时数月，面对“专项任务”盛瀚研发与生产部门本阶段的攻关征途终于画上了圆满的句号。酸雨是当今世界面临的重大环境污染问题之一，使土壤酸化，毁坏森林，腐蚀建筑，我们对酸雨的成分进行检测分析，变得十分有意义。传统的酸雨监测方式都是离线式，酸雨自动采样器采样后，然后人工取样进行分析，耗费较多的人力物力。在线酸雨检测离子色谱仪是青岛盛瀚色谱技术有限公司在多年大气、水质在线离子色谱的基础上推出的一款可以自动采集降水、自动监测雨水中降雨量、pH、 电导率、 水温、F- 、Cl-、SO42-、N03-、NH4-、Na+、K+、Mg2＋、Ca2+等多个参数的产品。该产品可广泛应用于环保监测部门、气象监测部门、农林监测部门以及科研院所，可取代传统手工监测实现全自动化日常监测、 分析酸雨成因以及预测酸雨影响等目的。01产品功能介绍在线酸雨检测离子色谱仪有如下功能：1. 降雨自动采样功能 - 系统通过室外降水果样器自动采集降水样品；2. 自动留样功能 - 系统在分析雨水样品时，可同步采集一部分样品保存；3. 分析前处理功能 - 实现雨水样品分析前的自动过虑， 过滤方法和实验室方法一致；4. 降雨自动分析功能 - 系统通过室内分析仪对过滤后的样品进行自动分析；5. 自动清洗功能 - 定期自动清洗可消除水样的交叉污染，降低耗材更新频率；6. 自动校准功能 - 可实现pH电极的自动校准；7. 运行保护功能 - 可实现在长期不运行的情况下自动预热，以确保性能的稳定；8. 通讯功能 - 支持3G/4G等多种通讯方式，结合全性能降水自动监控平台，可实现系统远程数据传输和监营等。02在线酸雨检测离子色谱仪特点1. 自主研发的阴、阳离子检测设备，专门为满足用户雨水阴、阳离子检测需要而设计，所有部件实现国产化，核心部件自主生产；2. 采用与实验室一致的进样方法，保证与实验室分析的一致性；3. 自再生膜抑制器利用电解方式自动再生，无需加酸和加碱，降低了基线噪音与漂移，易于操作；4. 淋洗液发生器技术，系统只需定期加纯水，即可在线产生所需浓度淋洗液，降低了系统噪音与基线背景，改善系统检出限和方法重现性；5. 管路部件均采用惰性材料，不会改变雨水样品离子组成；6. 专业的雨水pH、电导率电极，对雨水的测量具有非常好的稳定性。

1983年，我国第一台国产离子色谱仪诞生，从此打破了国外企业对中国市场的完全垄断。在那个国家外汇稀缺、酸雨严重、粮食欠收的艰苦岁月里，由三位工程师及其团队排除万难研发出来的离子色谱仪在水质检测等众多民用和军工领域立下了汗马功劳。现在他们都已经年过古稀，带着一份感恩和崇敬，仪器信息网采访了三位离子色谱老专家，为大家打开那一段尘封已久的往事。苏程远(左)刘开禄(中)赵云麒(右)　　苏程远，曾用名苏文远，1937年10月出生，吉林九台人。1958年毕业于北京铁道学院(现北京交通大学)自动控制远程控制及通信专业。曾就职于呼和浩特铁路局科学技术研究所、青岛崂山电子仪器实验所、青岛科学仪器厂、中国水产科学研究院黄海水产研究所，获得国家科技进步奖两次，青岛市科学技术进步奖一次，参与起草离子色谱仪国家计量鉴定规程，1997年退休。　　刘开禄，曾用名刘开录，1938年10月出生，重庆人，1959年毕业于四川大学化学系，就职于核工业北京冶金化工研究院，获国家级科技进步奖一次，国防科委、核工业成果奖七次，获得中国国务院有突出贡献专家津贴，1998年退休。　　赵云麒，1942年12月出生，天津人。1964年毕业于中国科学技术大学近代化学系。曾任职于中国科学院大连化学物理研究所仪器设备研究室、核工业北京化工冶金研究院化工工艺第四研究室、核工业北京化工冶金研究院有机化工研究室。获得国家科技进步奖一次，部级科技进步奖两次，青岛市科学技术进步奖一次，1998年退休。　　国产离子色谱分离技术源自原子弹的铀工业　　1951年6月15日，杨承宗通过了约里奥居里夫人主持的博士论文《离子交换分离放射性元素的研究》答辩，一周之后，杨承宗收到了钱三强从北京发来的电报，希望他早日回国工作。同年秋天，他回到祖国，钱三强所长请他担任中国科学院近代物理研究所(中科院原子能所)第二研究大组的主任。刘开禄于1959年从四川大学化学系毕业后，分配到中科院原子能所五室，在杨先生的领导下开展铀化学的研究。　　1960年，苏联毁约停援，撤走全部专家。刘开禄又随杨先生调到二机部五所从事铀化学研究的工作。满足原子弹爆炸的当量核原料需要从含铀万分之几的铀矿石中提取高纯铀，高纯铀中杂质的含量要求在0.1ppm以下，用于核裂变的铀235仅占天然铀的0.7%，其余99.3%为铀238。一条生产可裂变元素的途径是：在生产反应堆中，由天然铀的铀235裂变产生中子，被铀238吸收，再经过一个β 衰变就变成钚239。再用化学方法分离，就可以比较容易地从照射后的铀棒中提取纯的钚239。钚239是可裂变物质，苏联的第一颗原子弹就是用的钚239做燃料。　　杨先生让刘开禄所在课题组研究铀、钚分离新技术，因为反应堆中的铀放射性非常强，当时的防辐条件要求非常高，刘开禄查阅了很多文献，设计出一种特殊的分离铀、钚和裂变产物的方法。与传统的方法相比，该方法可以使实验人员远离放射源，被称之为“无机反相层析法”。杨先生赞许了刘开禄的新思路，同时指出铀、钚分离在工业上最好的实施方法为萃取、还原。无机反相层析法很有前景，可先在分析化学上应用，再推广到小型制备分离，然后再考虑工业化大生产。他还向刘开禄介绍了他的博士论文中的主要工作之一—即用离子交换色谱分离锕系元素，叮嘱刘开禄要关注离子交换色谱。由杨先生推荐，1962年刘开禄的论文《无机反相色谱层析法》在化学通报发表，后陆续被东德化学会翻译成德文发表，英国一家杂志社翻译成英文发表。　　这种方法也在分析裂变级高浓缩铀235中的硼、铬、稀土元素等杂质中得到应用，节约了众星捧月般的核爆燃料高浓缩铀235。这些成功无疑给他带来极大的鼓舞，第一次有了将无机色谱仪器化的想法。　　1978年二机部五所采购了一台高效液相色谱仪，刘开禄查阅了很多相关资料，无意中找到H.Small等在1975年Anal. Chem发表的《应用电导检测器的离子交换色谱法》的论文，他如获至宝，没想到色谱分析无机离子竟然如此简单地被解决了。随后，刘开禄利用合成苯乙烯—二乙烯基苯型色谱填料的功底和经验研发了首根阴离子分离柱，他的夫人袁斯鸣也进行了阴离子交换树脂及阳离子交换树脂色谱填料的合成工作，后来它们被用在国防科委某基地的核爆裂变产物的富集和分析上。在此基础上，刘开禄经过上百次实验研制成了YSA-2型高效薄层阴离子交换树脂，并填装高效阴离子分离柱，再利用袁斯鸣提供的YS-2型阳离子交换树脂制成抑制柱，利用原有的高效液相色谱仪的泵和进样阀，又采购了一台上海第二分析仪器厂的DDS-11A型电导仪和自制简易电导检测器(包含零位调节器和毛细管电导池)，组装成了离子交换色谱装置。　　当时铀矿厂在进行季铵萃取新工艺的过程中，发现了萃取剂“中毒”的现象，分析室认为浸出液中含有硝酸根使其“中毒”。刘开禄用这台离子交换色谱装置定量分析出浸出液主要含有氯离子和硫酸根离子，无硝酸根离子，解决了这一争论。工业室重新制定了再生方法，使季铵萃取工艺顺利投产。　　应对环境污染首台国产离子色谱仪在嘲讽中诞生　　1981年秋天，刘开禄在天津举办的多国仪器展览会中第一次见到了戴安公司的Dionex14型离子色谱仪，该仪器可以很好地解决当时我国急需的微量多组分阴离子分析问题，引起了众多参观者的极大兴趣。但是，该公司一位美籍华人经理傲慢的一句话刺痛了他的心，“这是陶氏化学公司科学家的最新成就，你们几十年内不会搞出来的。”当时刘开禄的离子交换色谱装置可以测两个峰，而Dionex14离子色谱仪可以测七个峰。他那时候才知道H.Small的发明已经仪器化，并命名为离子色谱仪，他埋头图书馆查了一周文献，慢慢的，将实验室装置全面商品化成国产离子色谱仪的方案在脑中形成，后来他把想法汇报给了他的老师杨承宗，杨先生非常高兴，并让他为全面商品化准备各种零件和器材。　　那个时候我们国家酸雨污染非常严重，因为家家户户取暖做饭都烧蜂窝煤，几个产粮大省连续几年都欠收，最后都上报到了国务院。北京环境保护检测中心主任吴鹏鸣上交了一份报告，要求买一百台戴安的色谱仪来测定酸雨成分。当时一台戴安离子色谱仪售价为四万美元，而我国的外汇很紧张，乒乓球运动员出国只能带二十美元。最终国务院只批准购买了四台，解放军防化研究所一台，国家环境科学院一台，上海两台。在一次无锡的环保会议上，吴鹏鸣邀请刘开禄做了国产离子色谱仪的报告，引起了极大的反响，北京矿产地质研究院分析测试研究室的高级工程师蒋仁依当天就跑到刘开禄的房间里告诉他，“只要你做出来，我给你推广。”在吴鹏鸣的大力推荐下，核工业北京第五研究所总工程师董灵英为刘开禄在所里争取经费，一共申请到了2万元开始研制离子色谱仪。“刚开始平流泵花了4000多元，阀门又是1000多元，资金还是非常紧缺。”在十分艰苦的条件下，刘开禄不断改进填料，使装有YSA-2型高效薄层阴离子交换树脂填料的分离柱能分离分析七个阴离子，使其分析指标达到Dionex14的分析水平。研制国产离子色谱仪的条件已经完全具备，刘开禄邀请赵云麒参加研制工作，赵云麒设计了可产品化的电导池，并且在二人的通力合作下，制成了完全国产化的ZIC-1型离子色谱仪离子色谱仪样机，共三台。1983年6月30日经过鉴定会专家组的评审，一直认为该仪器为国内首次研制成功，它所配备的YSP-2型阴离子色谱柱的柱效率、灵敏度、使用寿命等主要技术指标均达到国外同类产品的水平，同意小批量生产。　　鉴定会主任：国家海洋局局长(前排左6)陈国珍教授　　副主任：兰州大学(前排左5)丘陵教授、核工业六所总工程师(前排左4)沈言谆、北京环境监中心高级工程师(前排左8)陈禹芳　　鉴定会委员：核工业北京化冶院副院长(前排左2)董灵英教授、核工业北京化冶院(二排左5)朱长恩教授、核工业北京化冶院(二排左7)殷晋尧教授、国防科工委 (前排右2)吕参谋、核工业北京化冶院科技局成果处处长(前排右3)肖兴寿教授、核工业部矿冶局科技处处长(前排左1)陈煋宇教授、核工业北京化冶院院长(前排右1)张镛　　刘开禄(三排左1)、赵云麒(三排左6)、蒋仁依(二排左1)　　1983年8月刘开禄和赵云麒去青岛崂山电子仪器实验所进行ZIC-1型离子色谱仪的生产试制，在与实验所的工程师周中柱、苏程远、庆永顺等人共同努力下，10月份生产出三台ZIC-1型离子色谱仪，并在当年投入市场，填补了国家空白。后来ZIC-1型离子色谱仪被国家环保局认定为酸雨检测规程的示范仪器，一下打开了环境保护分析仪器的市场，总共生产销售了近100台。　　1985年6月随着苏程远被调入青岛晶体管厂，赵云麒和刘开禄又转移到青岛开始了ZIC-2型离子色谱仪研发，主要工作是研究基于刘开禄提出的双模式理论和适用于阳离子分析的“五极电导检测”电路。当时并不像现在一样模仿很盛行，而且即使想仿造戴安的仪器也不太可能。进口仪器买不起，就算有人买回来，也不可能拆开让人看。1986年中国科学院生态环境研究中心博士生导师牟世芬研究员和刘开禄编著出版了《离子色谱》，书中指出研制离子色谱仪其中核心的问题之一就是要研制出性能好的电导检测器。苏程远和赵云麒根据书中关于四极电导检测器的原理方框图进行了五极电导检测器的研究。那个时候特别困难，晶体管厂生产的产品晶体管卖不出去。厂房边有一栋从前苏联人建的别墅，苏程远和赵云麒就在里面做实验，房子是挺好的，但伙食太差，饿了吃方便面，后来吃不起了就改吃挂面。整个实验过程中他们一直盯着噪声和基线漂移的变化，并不断地设法改进，累了就在椅子上睡觉，苏程远还为此白了不少头发。最后实验成功是在1986年2月8日农历三十的下午五点钟，基线走成了。二人兴奋了一个除夕夜晚。ZIC-2型和ZIC-1型的最大区别就是电导检测电路的不同，1型为二极电导检测器，2型为五极电导检测器，性能更优良。刘开禄及其团队对新型电导检测器进行了测试和运用研究，同时对袁斯鸣研发的YSC阳离子色谱分离柱进行分离实验，验证了双模式离子色谱理论，为ZIC-2型提供了技术支持。1987年12月22日，ZIC-2型离子色谱仪通过了同样高规格的专家鉴定并投产，青岛晶体管厂因此改名为“青岛科学仪器厂”(刘开禄老师想的名字)，ZIC-2型离子色谱仪和分离柱后来成为该厂的支柱产品。　　取代进口定制离子色谱仪为核潜艇保驾护航　　核潜艇的动力来自核反应堆产生巨大的热量，把水变成高温高压的蒸汽，然后通过透平机转化为机械能，推动核潜艇前进。在高温高压的情况下，微量的酸就可腐蚀特种钢管道，造成砂眼裂纹，非常危险。所以要求纯化水中氯离子含量低于0.1ppm。氯离子检测原来用的是英国的电化学检测器，但只能检测0.5ppm，灵敏度达不到。092号核潜艇发生过一次重大的蒸汽泄露事故，经过仔细排查确定为水质变化造成不锈钢管腐蚀。为了换掉这根裂纹特种钢管，军方可以说是费尽周折才搞到了世界上最好的耐腐蚀钢。核潜艇的走气管道是厚壁钢，要检修先要打开数十厘米厚的钢甲板。焊工一个接着一个连续焊了几天几夜，终于把旧管换成了新管。一来二去，估计几亿元的维修费就花出去了。后来相关人员在刘开禄的技术指导下，设计提供了一台小型离子色谱仪，解决了核潜艇上水质监测问题。自九十年代始的其后二十年间已经生产数十台，主要检测氯离子、硫酸根、有机酸和其他阴离子。这其中的离子色谱柱和抑制器在二十年间都是由刘开禄提供。国防工业最能代表一个国家科技的最高水平。离子色谱仪从无到有，从有变多，老专家们倾注了毕生的心血。　　后记：目前国产离子色谱仪的售价在10万以上，进口离子色谱仪的售价在40万~150万，国内市场总量是每年约3000台，国内厂商大约占有20%的市场份额，远远落后于国外厂商。而如果没有国家重大科学仪器设备开发专项的支持，国产厂商的发展历程可能更加艰难。就技术方面而言，离子色谱柱是目前国产离子色谱技术最薄弱的环节，虽然早期核工业北京冶金化工研究院和中科院生态环境研究中心有少量生产，但后来没有进行持续的研发。离子色谱柱和各种填料在实验过程产生的粉尘污染和使用的挥发性化学试剂对身体危害非常大。2012年，刘开禄就是因为身体原因停止了研究工作。其夫人袁斯鸣从八十年代初就开始为全国离子色谱厂家和用户提供离子色谱柱和各种填料，一直到2008年也是因为身体原因才离开实验室。1986年苏程远和赵云麒研发成功的五级电导检测器一直延用到现在。专注应用开发的蒋仁依今年年初已去世。我们期待国产离子色谱仪的继任者能再续传奇。（编辑：王明）

重庆市政府采购中心受重庆市生态环境监测中心的委托，对重庆市区域环境空气自动监测能力建设项目进行公开招标，评标委员会根据价格、质量、技术、售后等综合因素考评，最终确定青岛普仁仪器pic-online在线离子色谱仪中标。 此次青岛普仁pic-online在线离子色谱仪凭借优良的性价比力压进口品牌中标，是国产在线离子色谱仪在政府采购中首次中标，对于打破进口产品高价垄断，保障国内环境监测信息数据安全，同时促进国产分析仪器向自动化智能化转型升级，具有重要意义。pic-online在线离子色谱仪简介：普仁仪器研制开发pic-online在线离子色谱仪，2011年获得国家创新基金科技立项 ，并于2014顺利通过验收，经国家科技专家评价，该产品已达到国外同类产品的先进水平。通过山东计量科学研究院检定合格，并于2014年取得制造计量器具许可证，成功实现进口替代。在线离子色谱仪获得“科学仪器行业优秀新产品”奖，被工信部、科技部、环保部收录到《国家鼓励发展的重大环保技术装备目录》，我公司成为该项目依托单位。pic-online在线离子色谱仪应用领域：在线离子色谱仪是一种在线分析阴阳离子、重金属离子的仪器，它广泛应用于饮用水、地下水、地表水、酸雨、大气、pm2.5中的成份检测、电镀工业废水处理后的排放水中的阴阳离子及重金属的连续自动检测；广泛用于核发电及火力发电、半导体工业、高纯水厂、自来水厂、制药工业、食品及饮料工业、石油化工、石油钻探等行业生产过程中质量控制检测。在线离子色谱仪提供连续的、实时的检测数据，是控制污染、实施污染物总量控制必不可少的手段。对于及时掌握环境状况、预警各类污染事件具有十分重要的意义。pic-online在线离子色谱仪技术指标：pic-online在线离子色谱仪是国内首台研制成功的在线离子色谱仪，可广泛应用于环境连续检测、生产过程连续检测等领域。（1）三通道同时检测 可同时检测阴离子、阳离子和重金属。最快可在30分钟内完成一次检测。每天最多可连续检测48次。可支持双通道电导检测器、单通道伏安检测器、双通道紫外检测器、可根据用户要求任意搭配组合。（2）连续运转15天无需维护，可做梯度检测可配淋洗液发生器（碳酸盐体系或氢氧根体系），运行稳定可靠。仪器连续运转所需样品溶液（水或淋洗液）每15天更换一次即可，可做梯度检测。（3）内标式工作方式每个样品均带有内标，确保检测数据准确。（4）强大的数据自动处理能力 可自动完成线性校正及样品的全自动分析，可识别组分,并可根据校正曲线自动计算组分含量，实现复杂的谱图识别、数据处理、报表生成等功能。（5）数据双重备份，更加稳定可靠 本机提供海量存储，可至少保存一年的谱图数据。进一步配合云存储技术，可自动将数据备份到互联网中，实现无限制的稳定可靠的数据备份及存储。 （6）采用云存储技术，实现数据随时随地下载浏览 只要给仪器提供一根上网线路，仪器可将谱图数据自动备份到互联网的云盘中。在家中、办公室就可以随时查看设备工作状态，下载各种报表数据。（7）仪器远程监控通过电脑或手机终端，可随时监控仪器运行状态。（8）测试技术指标（制作计量器具许可证编号：鲁制02000032号） 电导检测器：cl-≤0.005μg/ml (进样量25μl，淋洗液碳酸盐体系) bro3-≤0.005μg/ml (进样量25μl，淋洗液碳酸盐体系)li+≤0.005μg/ml (进样量25μl)线性≥0.999线性范围≥103(以cl-计)基线噪声≤0.5％fs基线漂移≤1.5％fs电化学检测器：cn-≤0.001μg/ml (进样量25μl)i-≤0.003μg/ml (进样量25μl)cd2+≤0.0001μg/ml (进样量25μl)线性≥0.999耐压试验：≥36mpa柱温箱温度稳定性：≤0.1℃/h