材料微结构分析原理

2021年10月30日，科学服务领域的世界领导者赛默飞世尔科技与中国分析测试协会高校分析测试分会合作，首次冠名设立的“赛默飞高校分析测试优秀青年人才奖”在线揭晓获奖名单。作为微纳结构分析室负责人和重庆大学分析测试中心的助理研究员，张斌博士凭借优秀的技术成果荣获赛默飞高校分析测试优秀青年人才奖二等奖。对此，仪器信息网走进重庆大学分析测试中心并特别视频采访了张斌。电子显微镜发明于上世纪30年代，距今已90年，电子显微镜有两大特点：第一是超强的空间分辨能力，可以达到纳米甚至原子尺度；第二个是强大的分析能力，可以分析一些化学成分、电子结构等。张斌从研究生起便开始了电子显微学的研究，主要从事相变存储材料、热电材料等功能材料的微结构研究。在此基础上，为了解决一些问题，投身开发一些新的显微学分析方法。这一路走来，丰富的研究经历奠定了他今后在电子显微学的研究方向：电子显微学方法的开发和应用，以及材料微结构与性能关系的解析。当谈及这次的获奖技术成果“基于透射电子显微分析的材料微结构定性/定量研究”时，张斌谦虚地表示，“获奖核心技术不能说是太好的一些成果，就是有一点点小的进步而已。”其中，图像分析、数据处理分析的技术最早被用于相变存储材料微结构研究中空位分布的解析，其主要利用图像上点阵的位置和强度来描绘空位可能的占据以及定量化的动态演变过程。去年张斌团队将这套方法加以改进，首次应用在原子尺度的构型解析实践上，并取得突破。另一个核心技术成果经典案例就是制样，在做显微学分析时，观测100纳米及以上的Cu5FeS4颗粒存在尺度太大的问题，通过超薄切片和引入酸刻蚀腐蚀等方法，张斌团队将其内部结构解析得更加清楚。正是通过这种制样方法，张斌团队发现了二十面体、五次孪晶结构和独到的核壳结构等一系列丰富的结构信息，对热电材料的性能提升带来很大帮助。科研技术的发展离不开仪器技术的发展。张斌表示，这些成果的取得离不开球差校正技术的突破和发展，因为大部分实验图像来源于赛默飞的球差校正电镜，所有的图像分析都是基于球差校正获得的HAADF图像，正是有了这些清晰的照片和先进的技术，才能获得更多的实验结果。采访最后，张斌向我们展示了他的“收藏品”——上万片承载研究观察样品的小铜环。这里的每一片铜环都代表着一个人一次研究的样品，张斌从电镜装好的那一天就开始把这些铜环收集到玻璃皿中，近4年的积累，如今铜环数量已达上万片。关于重庆大学分析测试中心重庆大学分析测试中心，于2014年正式挂牌成立，是面向学校和社会开放的校级仪器共享机构和学科交叉融合平台。2018年3月通过国家级实验资质认定，具备为社会提供公正、科学、准确数据的条件和资格，成为可提供具有法律效力检验检测报告的第三方检测基地。中心遵从源于需求、重在统筹、共建共享、优化资源、科学管理、高效运行的建设原则，致力于为校内科研工作的顺利开展提供高水平测试服务，同时也为重庆市高校、企业及科研院所自主创新能力的提升提供服务与支持。

热电材料是能够实现热能和电能直接相互转化的新型能源材料，在低品位废热发电、固态制冷、深空探测、局域空间精准温控等领域有重要应用。较低的转换效率是制约热电材料应用的瓶颈，Bi2Te3基化合物是目前唯一规模化应用的近室温热电材料，热电发电转换效率仅有~7% 。Mg基热电材料Mg3Bi2-xSbx具有低成本和在室温工作区的高热电性能，有望取代Bi2Te3基化合物成为下一代室温商用化材料。确定Mg基热电材料的微结构是认识和提升热电性能的前提。然而，Mg3Bi2-xSbx（02）的微结构确认面临着Sb/Bi位点占据无序性、体系尺寸变化和体系计量比变化等多重维度的挑战。 中国科学院力学研究所非线性力学国家重点实验室微结构计算力学课题组和山西煤炭化学研究所/中科合成油联合团队，进一步改进了先前工作发展的化学无序材料的微结构预测方法——“辣搜方法”，增加了模型预训练和随机采样功能。模型预训练基于先前已有小样本小体系数据预训练机器学习势模型，提高了数据利用率和模型精度；在原来的枚举采样基础上增加了随机采样（随机采样可使得“辣搜”方法的预测能力由有限体系扩展到准无限体系）。研究利用改进的“辣搜”方法，探索了Mg3Bi2-xSbx（02）的原子晶胞结构，考察了在晶胞内原子数目N=10、40和90三种不同尺寸的情况。计算结果显示，三种不同尺寸下的结构均具有负的形成能，表明它们在理论上有可能稳定存在。尽管形成能相似，但键序参数分析表明这些相的晶体结构非常不同。体系的尺寸在确定预测晶体结构的有序度方面具有重要作用。随着体系尺寸的增加，预测结构的无序度也会增加。在较小的系统中，例如10和40原子系统，Sb倾向于局域在有限数量的位点上，由于占据的位点数量有限，致使结构更加规则。然而，在较大的系统（如90原子系统）中，径向分布函数表明Sb在预测结构中的分布更加多样化，且分布在整个结构空间的概率更高。该工作在理论上为后续研究Mg3Bi2-xSbx（02）热电性质奠定了重要的结构基础，并为预测准无限体系的其他化学无序材料的微结构铺平了道路。 相关研究成果以Active-learning search for unitcell structures: A case study on Mg3Bi2-xSbx为题，发表在《计算材料学》（Computational Materials Science）上。研究工作得到国家重点研发计划和力学所力英计划等的支持。 图1. （a）用于有限尺寸化学无序材料结构预测的流程图，（b）用于准无限尺寸化学无序材料结构预测的流程图图2. （a） “辣搜”方法在Mg3Bi2-xSbx（x=0.5，N=90）体系搜索过程中总能量随搜索代数的演化；（b） 三种不同尺寸（N = 10、40和90）的搜索过程中第一性原理计算所需的时间；（c） 三种不同尺寸（N = 10、40和90）下Mg3Bi2-xSbx（02）的形成能曲线；（d）三种不同尺寸（N = 10、40 和 90）下Mg3Bi2-xSbx（02）的无序参数曲线。图3. （a）三种不同尺寸（N=10、40和90）在 x=0.5、1.0和1.5下预测的晶体结构；（b）在x=0.5时三种不同尺寸（N=10、40和90）预测的晶体结构q4和q6分布；（c）在x=1.0时三种不同尺寸（N=10、40和90）预测的晶体结构q4和q6分布；（d）x=1.5时三种不同尺寸（N=10、40和90）预测的晶体结构q4和q6分布。图4. Mg3Bi2-xSbx（x=0.5）中Mg-Sb和Sb-Sb的径向分布函数（RDF）

材料的微区结构与形貌特征具有重要的研究意义，常用的分析方法有光学显微镜、扫描电子显微镜、能谱和电子背散射衍射、透射电子显微镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜、X射线CT等。为帮助广大工作者了解前沿表征与分析检测技术，解决材料表征与分析检测难题，开展表征与检测相关工作，仪器信息网将于2023年12月18-21日举办第五届材料表征与分析检测技术网络会议，特别设置微区结构与形貌分析专场，邀请多位专家学者围绕材料微区结构与形貌分析技术研究与相关应用展开分享。部分报告预告如下（按报告时间排序）：天津大学材料学院测试中心副主任/副高 毛晶《透射电子显微镜技术在材料微区结构及形貌分析中的应用研究》点击报名听会毛晶，天津大学材料学院测试中心副主任/副高。负责透射电镜、X射线衍射仪及透射相关制样仪器（包括球差透射电镜、离子减薄仪等）的运行维护及分析测试工作，具有较丰富的测试经验。熟悉其他各种大型仪器，包括XPS 、FIB 、 SEM等仪器原理、构造及使用。2017年赴美国布鲁克海文国家实验室纳米功能所透射电镜组研修一年。掌握球差及冷冻杆、原位加热杆、电感、三维重构等各种透射电镜先进技术。通过合作的模式将其应用在各种纳米及能源材料的表征中。报告摘要：透射电子显微镜技术具有高分辨率，可以实现原子尺度材料结构及形貌观察，是材料研究必不可少的手段。本报告主要介绍透射电子显微技术在材料微区结构及形貌分析的应用研究，例如透射电镜STEM技术在电催化材料界面中的研究应用、纳米束衍射及中心暗场像在合金材料析出相观察等，并围绕具体工作对透射电子显微镜相关数据处理技术例如几何相位分析、三维成像技术等进行简单的介绍。牛津仪器科技(上海)有限公司应用科学家 杨小鹏《牛津仪器多种显微分析技术及成像系统的介绍及应用》点击报名听会杨小鹏，博士，2010年毕业于清华大学材料科学与工程系。在校期间主要研究材料相变及表征微观组织，熟悉SEM、XRD、TEM、同步辐射等技术手段。曾任职EBSD后处理功能软件开发，熟悉晶体学及EBSD技术底层的计算。2014年加入牛津仪器，主要负责EBSD技术支持及应用推广。报告摘要：本报告主要介绍牛津仪器MAG部门的多种显微分析技术及成像系统，包括NA部门的EDS和EBSD，在电镜上提供微区的元素和结构分析；全新的Unity探测器，集合了BSE图像探测器和X光探测器，适合快速、大区域、实时的样品表面形貌和成分成像；AZtecWave系统将Wave波谱仪整合到成熟的微区分析系统AZtec中，有效提高了波谱仪的操控性，适合微量、痕量元素的高精度定量分析，也能有效避免元素的重叠峰。AR部门的原子力显微镜，如Cypher、Jupiter等，能提供高通量、高分辨的原子力显微镜成像，适合多种物性的分析和研究。WiTec部门提供的高灵敏度、高分辨激光共聚焦拉曼显微镜，通过分析微区的化学键，可以提供相、结晶性、含量等丰富的信息，分辨率达到300nm，也能做浅表层的3D成像。拉曼显微镜还能和电镜整合成一体化的联用系统，适合快速多技术分析同一感兴趣区。报告还会介绍几个多技术联用的应用案例。徕卡显微系统(上海)贸易有限公司应用工程师 姚永朋《徕卡光学显微镜在不同尺度下的形貌表征》点击报名听会姚永朋，徕卡显微系统工业显微镜应用工程师，负责徕卡工业显微镜技术支持工作，在制样及显微观察等方面经验丰富。报告摘要：光学显微镜是材料表面及微观结构观察分析中的常用仪器，此次报告将分别介绍徕卡体式显微镜、金相显微镜、数码显微镜等不同类型的光学显微镜在不同尺度下的表面结构观察及分析应用。华中科技大学，武汉光电国家研究中心教授 李露颖《半导体纳米材料原子尺度结构性能研究》点击报名听会李露颖，华中科技大学武汉光电国家研究中心教授，博士生导师。2011年5月毕业于美国亚利桑那州立大学，获博士学位，主要从事半导体纳米材料原子分辨率微结构及纳米尺度电学性能的结合研究，重点关注材料的特定原子结构及相应电势、电场、电荷分布对宏观物理性质的影响，取得了一系列有影响力的研究成果，工作被Nature Physics 杂志选为研究亮点，并评价为结构-性能相关研究的典范。到目前为止累积发表SCI 收录第一作者或通讯作者论文39篇（IF≥10的21篇），包括Advanced Materials、Nano Letters、Nature Communications、Advance Science、Advanced Functional Materials、Science Bulletin、ACS Nano、Nano Energy、Chemical Engineering Journal、Small等，论文总引用4500余次，H因子为31，多次受邀在国际国内电子显微学年会上做邀请报告，目前担任湖北省电子显微镜学会理事。报告摘要：结合电子全息技术的纳米尺度定量电学性能表征功能和球差校正技术的原子分辨率微结构表征功能，实现了半导体纳米材料电荷分布的电子全息研究，半导体纳米材料界面纳米尺度电场与原子尺度微结构的结合研究，以及各种外界激励下半导体纳米材料及器件的原位结构性能相关研究。 利用电子全息技术，得到了IV族Ge/Si族量子点和核壳结构纳米线、III-V族GaAs/InAs纳米线、量子点和量子阱组合器件的电荷分布情况，以及n-ZnO/i-ZnO/p-AlGaN异质结发光二极管性能增强的微观机理；利用球差校正技术的原子尺度表征功能，获得了复合半导体ZnSe纳米带同质异构结中自发极化相关电荷裁剪效应的直接实验证据，并对InSe纳米棒中多型体界面极化场进行了原子尺度定量研究。同时通过精确测定(K,Na)NbO3铁电纳米线界面原子尺度极化场，获得其相应材料在退火后宏观压电效应线性增加的微观机制。利用原位热学表征技术，研究了KxWO3纳米片中阳离子有序结构并随温度的变化规律，CsPbBr3纳米晶中 Ruddlesden–Popper层错的调控机制及其对光致发光性能的影响机理；利用原子尺度的原位热学表征技术研究了PbSe纳米晶随尺寸变化的晶体生长和升华机制。利用原位力学表征技术获得MXene高性能压阻传感器的微观作用机理。上海交通大学分析测试中心冷冻电镜中心副主任 郭新秋《透射电镜表征磁性材料样品的前处理技术路线探索》点击报名听会郭新秋，上海交通大学分析测试中心冷冻电镜中心副主任。长期在透射电镜相关领域的测试一线工作，在场发射透射电镜、冷冻透射电镜及相关样品制备等方面积累了丰富的表征分析经验，主持或参与多项显微成像方法学研究课题，支撑相关团队在Small, Nature Physics, Nature communications, energy & environmental science等期刊上发表多篇高水平论文。报告摘要：透射电镜是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁透镜对透射电子聚焦成像的一种具有高分辨本领、高放大倍数的大型电子光学仪器。作为一种先进的表征手段，透射电子显微技术在各种功能材料的研究中发挥了重要的作用。磁性材料指能直接或间接产生磁性的一类材料，通常含有铁、钴、镍、钕、硼、钐以及稀土金属（镧系），其磁性强弱与样品本身的含量和价态相关。随着表征技术的快速进步，磁性材料的设计与应用不断更新，相关的研究广受关注。不同组成、不同结构的磁性材料展现出不同的化学与磁学特性，在众多领域都有着广泛的应用。但是，由于透射电镜原理是基于电子与磁场的相互作用来进行成像，镜筒内部磁场强度高达2T以上，如果样品未固定好，更会发生被吸到极靴上的危险。镜筒一旦受到磁性颗粒污染则很难处理，长时间的积累对电镜是一种慢性伤害。在调研中得知，有实验室就发生过此类事件，最终不得不拆机进行维修。还有一些高校平台直接在网站上明确表明了无法进行磁性材料测试。本报告提出了一种透射电镜表征磁性材料的前处理的分类和方法，希望对广发电镜工作者和科研工作者有所帮助。弗尔德(上海)仪器设备有限公司应用经理 王波《二维及三维EBSD分析样品的高效制备方法介绍及应用》点击报名听会王波，天津大学材料学专业博士毕业，曾在摩托罗拉-实验室（亚洲）担任高级失效分析工程师及资深实验室经理。2013年起先后担任知名美国金相品牌亚太区应用主管及德国ATM品牌中国区应用经理。在先进制样尤其是EBSD样品制备方面拥有丰富的经验，并应邀在国内进行过多场金相制样技术讲座，分享最新的样品制备理论、设备耗材及应用案例，深受好评。报告摘要：EBSD分析样品的制备极具挑战性，导致科研人员常会遇到制样成本高、效率低、成功率低等问题。本讲座将着重介绍现代金相制样方法——机械磨抛法及电解抛光法高效制备EBSD分析样品的基本理论、适用范围、技术难点、实操技巧及应用案例，分享经济、高效制备EBSD样品的思路和经验。同时，使用3D分析表征和重构技术，从(亚)纳米到毫米的尺度来研究微观组织和性能的关系已经成为关注热点。讲座也将介绍基于金相连续切片重构和EBSD技术的大体积材料三维EBSD分析样品制备的最新进展和解决方案。钢研纳克检测技术股份有限公司高级工程师 李云玲《原位拉伸及电子背散射衍射在金属材料微观表征中应》点击报名听会李云玲，钢研纳克检测技术股份有限公司高级工程师，从事金属材料微观表征工作10余年，主要研究方向包括金属构件失效分析、断口分析、微观表征技术等。独立完成400余项材料失效分析案例。完成的典型项目有：某型号舰艇动力系统部件失效原因分析、高铁车轮裂纹原因分析、核电乏燃料池不锈钢壁附着物分析、国电逆流变部件失效原因分析、合成氨设备焊接裂纹分析等。大型失效分析项目的完成，为国防设备可靠性提供了技术支持，挽回了客户大量经济损失，得到企业的多次好评。相关工作成果多次在全国钢铁材料扫描电镜图像竞赛及金相比赛中获奖，在国外SCI、EI、中文核心等期刊上发表论文20余篇，参与起草修订多个团体标准，如《钢中夹杂物的自动分类和统计扫描电镜能谱法》（T/CSTM 00346-2021）、《钢中晶粒尺寸测定 高温激光共聚焦显微镜法》（T/CSTM 00799-2023）、《材料实验数据扫描电镜图片要求》（T/CSTM 00795-2022）等。报告摘要：从原位拉伸（in-situ tensile）及电子背散射衍射（EBSD）的基本理论及基本方法出发，介绍两种新技术在金属材料微观表征中的应用，阐述其技术应用过程，包括但不限于在微观表征领域的重要作用，最后从当前技术局限出发探讨未来可能的重要创新。布鲁克(北京)科技有限公司应用科学家 陈剑锋《布鲁克的平插能谱仪与微区XRF介绍》点击报名听会陈剑锋，2003年毕业于中科院长春应化所，主要研究方向是高分辨电子显微镜在高分子结晶中的应用，毕业后加入FEI，负责SEM/SDB的应用、培训以及市场等推广工作。2011年加入安捷伦公司负责SEM的市场和应用工作，2018年在赛默飞负责SEM的应用工作。2021年加入布鲁克，负责EDS,、EBSD、 Micro-XRF等产品的技术支持工作，对电子显微镜的相关应用具有多年的实操经验。报告摘要：布鲁克独有的平插能谱探头因其独特的设计，具有更大的立体角，使能谱分析在低能谱线的采集方面有很大的优势，尤其是目前比较流行的纳米结构材料的分析，而微区荧光在检测限上的优势则是目前工业，地质，环境检测等领域进行重金属元素，微量元素的强有力的工具，在相关的领域中也得到了越来越广泛的应用。本报告将主要介绍布鲁克公司的平插能谱和微区荧光产品及其应用。中国科学院上海硅酸盐研究所研究员 程国峰《X射线三维成像技术及应用》点击报名听会程国峰，理学博士，博士生导师，中国科学院上海硅酸盐研究所 X射线衍射结构表征课题组组长。中国晶体学会粉末衍射专业委员会委员、中国物理学会固体缺陷专业委员会委员、上海市物理学会X射线衍射与同步辐射专业委员会副主任兼秘书长。主要研究领域为X射线衍射与散射理论及应用、三维X射线成像术、拉曼光谱学等。曾先后主持国家自然科学基金、上海市和中国科学院项目多项，主编出版《纳米材料的X射线分析》、《二维X射线衍射》等专译著4部，发布国家标准和企业标准12项，获专利授权7项，在Nat. Mater.,J. Appl. Phys.，Mater. Lett.等SCI期刊上发表论文90余篇。参会指南1、进入第五届材料表征与分析检测技术网络会议官网（https://www.instrument.com.cn/webinar/meetings/icmc2023/）进行报名。扫描下方二维码，进入会议官网报名2、会议召开前统一报名审核，审核通过后将以短信形式向报名手机号发送在线听会链接。3、本次会议不收取任何注册或报名费用。4、会议联系人：高老师（电话：010-51654077-8285 邮箱：gaolj@instrument.com.cn）5、赞助联系人：周老师（电话：010-51654077-8120 邮箱：zhouhh@instrument.com.cn）