高分子材料老化检测

文/肖婉艳（华测检测） 以高分子化合物为主、添加各种添加剂而构成的材料叫高分子材料，高分子材料为混合物。高分子材料包括塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂等一系列产品，在人们的生产和生活中无处不在。随着人们对高分子材料研究的不断深入，高分子材料将在未来发挥更大的作用。 高分子材料通常由主体树脂和添加剂组成，纯树脂的用途是非常受限的，经过改性才能扩大高分子材料的应用。高分子材料的改性就是设法改变原有的高分子材料的化学组成和结构，改善和提高其性能，从而实现高分子材料从单项性能优良向多项性能及综合性能良好发展。通常来讲，主体树脂决定高分子材料的基本性能，通过添加不同的添加剂改善高分子材料耐老化、阻燃、耐磨、增强等性能。由此可见，了解高分子材料的成分组成是高分子材料的性能研究及改进的基础。 目前，高分子材料已遍及航空航天到家用电器的各个领域，高分子材料的复合化发挥了不同材料的优点，克服了单一材料的缺点和不足，提高经济效益，使高分子材料的应用更为广泛。由于高分子材料本身的特性，为了确保产品的耐久性与高品质，高分子材料成分分析成为生产、研发、品质控制过程中常见的需求。成分分析可以了解未知物质成分，改善产品的性能，为配方分析和产品失效分析提供依据。 高分子材料成分分析是将原料或制品通过多种技术分离，利用高科技分析仪器进行表征，技术人员对检测结果进行逆向推导，最终完成对待检样品未知成分定性、定量分析的过程。由此可见，高分材料成分分析是一种综合分析的技术手段，目前行业内没有统一的关于高分子材料成分分析的标准。 高分子材料成分分析是在以下几个方面建立起来的：一是较为先进的检测设备，这些设备包括FTIR、TGA、DSC、HPLC、核磁、元素分析仪等，每种仪器能实现的目的不一样，熟悉各种仪器的能力范围及局限性是高分子材料成分分析的基础；二是针对性的分离手段，高分子材料通常是由各种化合物共混而成的复合材料，借助萃取、灰化等分离手段可以实现不同组分之间的分离，使得成分分析更加全面细致；三是具有丰富行业知识和理论知识的技术人员，高分子材料成分分析不仅要求技术人员熟悉相关仪器分析和分离手段，同时要求熟悉材料的常见配方及生产工艺。 虽然高分子材料成分分析没有统一的标准，但是经过多年的研究总结，高分子材料成分分析的基本流程如图1所示。高分子材料成分分析首先需要了解样品的基本信息(外观、气味、元素、主材质等)，根据以上基本信息制定分离方法和仪器分析手段，最后综合分析所有分离结果和仪器分析结果得到样品的成分列表。下面介绍一些常见的分析仪器和分离手段，可供相关领域人士参考。[img=,608,649]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708111418_01_3051334_3.jpg[/img][align=center]图 1[/align][b]1．红外光谱法(FTIR)[/b]红外光谱是借助红外吸收带的波长位置与吸收带的强度和形状来表征分子结构，主要用于鉴定未知物的结构或用于化学基团及化合物的定性鉴定。又因红外吸收带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量有关，故也可用来进行定量分析和化合物纯度鉴定。目前红外检测主要还是用于定性分析，通常将试样的谱图与标准物的谱图或文献上的谱图进行对照，也可采用计算机谱库检索，通过相似度来识别。[b]2．[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-质谱联用法(GC-MS)[/b]GC-MS主要用于高分子材料中助剂的分离、定性及定量。一般是将高分子材料中的助剂与树脂分离后，通过[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]柱将不同助剂进行分离，再与质谱中标准谱图对照进行定性，结合标准样品进行定量。[b]3．热重分析法(TGA)[/b]热重分析是在程序控温下，测量样品的重量随温度或时间的变化。高分子材料随着温度升高发生分解、氧化、挥发等，并伴随着质量的变化，通过记录质量与温度的关系结合其他仪器分析结果推断发生质量变化原因，对主要成分、添加剂、填料、炭黑等进行定量。[b]4．差式扫描量热法(DSC)[/b]DSC是程序控温条件下，直接测量样品在升温、降温或恒温过程中所吸收或释放出的能量。高分子材料随着温度升高发生物理变化并伴随着热流的变化，通过记录热流与温度的关系来检测发生的物理变化，如熔点、玻璃化转变温度等，实现对材料的定性。[b]5.元素分析法(XRF)[/b]X-射线激发高分子材料表面元素使其发生能带跃迁，后又回到基态发射荧光，通过检测发出的荧光对高分子材料中的部分元素进行定性及半定量，这种方法简单易操作，可用于高分子材料基本信息的确认。[b]6.灰化[/b]灰化是在高温条件下将有机物分解掉，得到不再分解的无机物。高分子材料通常会添加玻纤、二氧化钛、碳酸钙、滑石粉等无机物来改性，将高分子材料按照规定的条件(温度、时间)进行灼烧，可以将这些无机物分离出来，进一步实现这些化合物的定性定量。[b]7.萃取[/b]萃取是利用[url=http://baike.baidu.com/item/%E7%B3%BB%E7%BB%9F][color=windowtext]系统[/color][/url]中[url=http://baike.baidu.com/item/%E7%BB%84%E5%88%86][color=windowtext]组分[/color][/url]在[url=http://baike.baidu.com/item/%E6%BA%B6%E5%89%82][color=windowtext]溶剂[/color][/url]中不同的[url=http://baike.baidu.com/item/%E6%BA%B6%E8%A7%A3%E5%BA%A6][color=windowtext]溶解度[/color][/url]来[url=http://baike.baidu.com/item/%E5%88%86%E7%A6%BB][color=windowtext]分离[/color][/url][url=http://baike.baidu.com/item/%E6%B7%B7%E5%90%88%E7%89%A9][color=windowtext]混合物[/color][/url]的操作。萃取是高分子材料分离的常用手段，根据目的和萃取形式的差异，萃取通常有超声萃取、回流萃取、索氏萃取、溶解-沉淀等方法。超声萃取是利用超声波的能量将高分子材料中的抗氧剂、润滑剂、增塑剂等提取出来，是一种常见的萃取方法；回流萃取是通过高分子材料与沸腾的溶剂接触，缩短萃取时间，提高萃取效率；索氏萃取是利用溶剂回流和虹吸原理，使高分子材料每一次都能被纯的溶剂萃取，极大的提高萃取效率；溶解-沉淀是选择合适的溶剂将聚合物和有机助剂溶解，将有机物和无机物分离，将上层清液倒出，加入析出溶剂将聚合物析出，从而实现一步分离聚合物、无机助剂和有机助剂。 以上是高分子材料成分分析常见的仪器分析方法和分离方法，除此之外，还有很多设备和分离方法可以采用。具体分析时该运用什么样的方法，与待分析样品的成分体系、设备的配备情况及个人的目的息息相关。华测拥有大批世界顶级的仪器设备和技术资源，可以为客户解决生产、流通和使用过程中遇到的技术问题。

文/普慧（华测团队） 摘要：近几年3D打印成为国内外快速成形技术研究的重点。3D打印技术的兴起和发展，离不开3D打印材料的发展，而材料的性能需要科学的测试检验作为保障。本文综述了3D打印材料的检测方法，重点介绍了目前广泛应用的材料组分结构、熔体流动指数、固化收缩率及力学性能等测试。 关键词：3D打印高分子材料，材料组分检测，材料物理性能检测，力学性能检测1 引言 3D打印是一种基于液滴喷射原理的快速成形技术，即在数字信号的激励下，使喷嘴工作腔内的液体在瞬间形成液滴，并以一定的速度和频率从喷嘴喷出并喷射到指定位置，液滴固化后按一定路径逐层堆积成形的快速成形技术。在新一轮的工业~G~e M~i~n~g~浪潮下，3D打印作为先进制造技术的代表正在逐步崭露头角。2015年8月21日，李克强总理在主持国务院先进制造与3D打印专题讲座时指出3D打印是制造业有代表性的颠覆性技术，实现了制造从等材、减材到增材的重大转变，改变了传统制造的理念和模式，具有重大价值。3D打印技术适合于新产品开发、快速单件及小批量零件制造、复杂形状零件的制造、模具的设计与制造等，也适合于难加工材料的制造、外形设计检查和装配检验等。业界不断有新型3D打印产品见诸报端，如3D打印心脏、~S~h~o~u Q~i~a~n~g~、航天发动机等。 3D打印技术的兴起和发展，离不开3D打印材料的发展。据美国市场研究机构MarketsandMarkets发布的研究报告显示全球3D打印材料市场到2019年将达到10.52亿美金。3D打印材料可分为高分子材料（塑料、光敏树脂）、金属材料和无机非金属材料，本文仅重点介绍3D打印高分子材料的检测。2 3D打印高分子材料检测 3D打印高分子材料主要包括工程塑料和光敏树脂两大类。工程塑料是当前应用最广泛的3D打印材料，主要应用在消费者印刷、工业产品原型和模具开发、功能零部件制造及创新创意产品生产等方面，是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料。常见3D打印工程塑料有ABS、尼龙、PC材料、polycarbonate-iso(PC-ISO)材料、POLYSULFONE(PSU)类材料等。3D打印工程塑料应具有低的凝固收缩率、适宜的黏度和较好的强度、刚度、热稳定性等物理机械性能。 光敏树脂即Ultraviolet Rays (UV)树脂，由聚合物单体与预聚体组成，其中加有光（紫外光）引发剂（或称为光敏剂），在一定波长的紫外光（250~300 nm）照射下能立刻引起聚合反应完成固化。光敏树脂是3D打印中立体光固化技术(SLA)所用主要材料。3D打印要求光敏树脂挥发性小，在不接触紫外光情况下，不会发生聚合而产生絮凝物；对光敏树脂的纯度（树脂中悬浮颗粒直径一般须控制在l um以下，避免堵塞喷头）、表面张力，黏度、pH值（控制在7-8之间，当pH太低时会腐蚀喷头）及喷射性能（要求喷射液滴尺寸均匀且喷射速度恒定）等也有一定要求；在光固化性能方面，要求光敏树脂在紫外光辐照条件下，能迅速固化，否则半固化状态的成型件易变形，无法支撑后续喷射液体，影响最终产品质量。常见的光敏树脂有Somos Next材料、Somos11122材料、Somos19120材料和环氧树脂。2.1微观结构表征-扫描电子显微镜( SEM) 扫描电子显微镜（图1）是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描，依次记录每个点的二次电子、背散射电子等信号强度，经放大后调制显像管上对应位置的光点亮度。扫描电子图像能很好地反映样品的微观形貌及结构。样品应该是化学上和物理上稳定的干燥固体，在真空中及在电子束轰击下不挥发或变形，无放射性和腐蚀性。ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）是目前3D打印技术中最常用的热塑性材料。具有强度高、韧性好、耐冲击等优点，正常变形温度超过90℃，可进行机械加工（钻孔、攻螺纹）、喷漆及电镀。ABS树脂在微观结构上是两相共混体系：基体相为苯乙烯－丙烯腈共聚物树脂( SAN树脂) ，分散相为聚丁二烯橡胶粒子（图2）。试样断面喷金后，置于SEM 下观察其断面形貌，可参考标准JY/T 010-1996。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/01/201701191701_669088_3051334_3.png2.2组分分析-傅里叶变换红外光谱( FTIR) 化合物分子振动时会吸收特定波长的红外光（化学键振动所吸收的红外光的波长取决于化学键振动常数和连接在两端的原子折合质量，也就是取决于结构特征）。傅里叶变换红外光谱( FTIR) 分析利用特征吸收谱带的频率推断分子中存在某一基团或键，也可由特征吸收谱带强度的改变对混合物及化合物进行半定量分析，可参考标准GB/T 6040-2002。 图3为具有典型ABS树脂光谱特征的FTIR谱图，其红外峰归属如下：2237 cm-1处为不饱和共轭腈(即丙烯腈)的—C≡N伸缩振动特征峰；3062、3027 cm-1 处为聚苯乙烯苯环上的C—H伸缩振动峰；2000~1660 cm-1处为苯环特有的波状吸收带。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016083115255066_01_3051334_3.png图3 ABS的FTIR谱图2.3熔体流动速率 熔体流动速率（Melt mass-flow rate，简称MFR）是指在标准化熔融指数仪中于一定的温度和压力下，树脂熔料每10min通过标准毛细管的质量，单位为g/10min。熔体流动速率是用来衡量塑料熔体流动性的一个重要指标，熔体流动速率越大，则流动性越好，3D打印过程越流畅。依照GB/T 3682-2000标准，ABS测试温度和负荷分别为220℃和10kg。表1为不同粒径塑料粒子ABS树脂熔体流动速率，在320 nm时溶体流动速率值达到最大，表明在此塑料粒子尺寸时ABS树脂的流动性最好。 表1 不同粒径塑料粒子ABS树脂熔体流动速率粒径(nm)熔体流动速率(g/10 min)8113.3121619.4732019.5842017.212.4固化收缩率 在塑胶模具设计时，须先考虑收缩率，以免造成成品尺寸的误差，导致成品不良。成型材料收缩率大，会在3D打印过程中产生内应力，使零件产生变形甚至导致层间剥离和翘曲等现象。材料的收缩越小，打印的产品尺寸稳定性越好，不易收缩。固化收缩率是表征树脂体系收缩性的指标，一般有两种表达方式：一种是体积收缩率，另一种是线收缩率。依GB/T 15585-1995规定，线收缩率的计算公式如下： MS=×100 其中：MS—模塑收缩率，%；L0—模腔尺寸，mm；L1—试样尺寸，mm； 图4为ABS的收缩率随注塑压力的变化。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016083115261482_01_3051334_3.jpg 图4 ABS成型收缩率随注塑压力的变化2.5黏度 黏度是衡量3D打印材料可流动性、可加工性能的一个重要指标。当黏度过高时，需要很高的压力才能使其从喷头喷出，能耗高；当黏度过低时，则容易形成拖尾、漏液、飞溅，并且各层之间没有足够的黏结强度。适中的光敏树脂黏度有利于提高制作速度和制件的精度。3D打印光敏树脂黏度的测试可使用旋转式粘度计，参考GB/T 22314-2008标准。室温贮存时3D打印光敏树脂的适宜黏度范围为30-300mPa.S，工作温度下为8-20 mPa.S。2.6表面张力 光敏树脂能否从喷头稳定喷出的一个重要影响因素是表面张力，当表面张力过高时，需要较大的表面能才能形