近红外光谱建模标准

[align=center][b]基于“吸光度-浓度变化率”波段选择方法提高[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]建模能力[/b][/align][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]定量分析是一种二级分析方法，利用校正模型对未知含量或性质参考值的样品基于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]数据进行预测，以测定未知待测样品的浓度或性质参考值，根据预测结果评价模型的预测能力和有效性。由于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]吸收峰严重重叠，信号吸收较弱，背景干扰严重。因此需要运用波段选择方法提取有效波段，常用的波段选择方法包括前向间隔偏最小二乘法（forwardintervalpartialleastsquares, FiPLS）、反向间隔偏最小二乘法（backwardintervalpartialleastsquares, BiPLS），相关系数法（correlationcoefficient, CC）和无信息变量消除算法（uninformativevariableelimination, UVE）等。本实验对近红外建模物质的浓度与吸光度的变化率进行研究，提出了新的波段选择方法：“吸光度-浓度变化率”方法（Ratioof absorbance to concentration，RATC），弥补了常用波段选择的缺陷，构建了血浆蛋白含量检测模型。1材料1.1试剂血浆样品（山东泰邦生物制品有限公司，中国）；去离子水。1.2仪器和软件AntarisⅡ傅里叶变换[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]，液体采样附件；液体玻璃小管（4×50mm，KimbleChase 德国）；Matlab2015a（美国Mathworks公司）；PLS_Toolbox工具箱（美国EigenvectorResearch）。2方法2.1光谱采集采用傅里叶变换[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]（Antaris II FT-NIR）液体温控透射采样模块，控制温度为37℃下，采集原料人血浆样品光谱。光谱扫描范围和分辨率为10000-4000cm[sup]-1[/sup]和8cm[sup]-1[/sup]，扫描次数为32次，参比为空气，每隔1小时校正背景。实验室环境为温度26℃，湿度30%。2.2 校正集验证集划分方法需要划分校正集和验证集的样品：原料人血浆样品20份，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]建模属性为总蛋白含量值；2.3 数据处理及模型建立研究采用MATLAB2015a数学软件以及PLS_Toolbox 1.95工具箱对光谱数据进行处理，对建模物质的吸光度和浓度进行变化率分析，选出用于建模的波数点，针对[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术的建模分析，以验证均方根误差（RMSEP）值作为其建模预测能力的主要指标。通过讨论不同物质的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析模型建模结果，验证所提波段选择方法的可行性和应用性。3 “吸光度-浓度变化率”波段选择原理及方法本文提出了一种[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]模型的波段选择方法，基于“吸光度浓度变化率”对校正样品集中所有样品进行波段选择，其具体过程为：步骤1：预先设定校正样品集中共有n个样品，每个样品光谱中共有N个变量，对于校正样品集所有样品来说，每个变量则有n个吸光值和n个浓度值；其中，N和n均为大于1的正整数；步骤2：依次计算每个变量下相邻样品的吸光值差值和浓度差值的比值V，最终在每个变量下得到（n-1）个比值V，再计算所有比值V的平均值V[sub]mean[/sub]；V[sub]i[/sub]=|(A[sub]i[/sub]-A[sub]i[/sub][sub]+[/sub][sub]1[/sub])|/(C[sub]i[/sub]-C[sub]i[/sub][sub]+[/sub][sub]1[/sub]) （1）V[sub]mean[/sub]=[img=,50,50]https://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img] （2）A[sub]i[/sub]表示第i个样品的吸光值，A[sub]i[/sub][sub]+[/sub][sub]1[/sub]表示第i+1样品的吸光值；C[sub]i[/sub]表示第i个样品的浓度值，C[sub]i[/sub][sub]+[/sub][sub]1[/sub]表示第i+1个样品的浓度值；V[sub]1[/sub]表示第1个样品与其相邻的第2个样品的吸光值差值和浓度差值的比值；V[sub]2[/sub]表示第2个样品与其相邻的第3个样品的吸光值差值和浓度差值的比值；V[sub]3[/sub]表示第3个样品与其相邻的第4个样品的吸光值差值和浓度差值的比值；V[sub]4[/sub]表示第4个样品与其相邻的第5个样品的吸光值差值和浓度差值的比值；V[sub]n[/sub][sub]-[/sub][sub]1[/sub]表示第n-1个样品与其相邻的第n个样品的吸光值差值和浓度差值的比值。步骤3：对于校正样品集中样品光谱的N个变量来说，得到N个V[sub]mean[/sub]值，将N个变量按照其V[sub]mean[/sub]值进行排序；步骤4：按照V[sub]mean[/sub]值由大变小的顺序依次选择出相应变量，直至所有变量全部选完，停止建模，记录所有情况的建模结果。其中，V[sub]mean[/sub]值越大，则代表吸光值因浓度变化所产生的响应越大，同时V[sub]mean[/sub]即为所提出的波段选择方法的关键值，命名为“吸光度-浓度变化率”值。从V[sub]mean[/sub]值最大的变量开始建模，随后按照V[sub]mean[/sub]值由大变小的顺序，采取依次增加一个变量的方法，开始建立[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]模型，简化流程图如图4-1所示。[align=center][img=,580,560]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908161623164821_3386_3237657_3.png!w580x560.jpg[/img][/align][align=center]图4-1“吸光度-浓度变化率”波段选择方法简化流程图[/align]具体应用例证如图4-2所示：校正样品集有20个样品，其浓度值分别为C[sub]1[/sub]，C[sub]2[/sub]，…，C[sub]20[/sub]。[align=center][img=,670,461]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908161623371131_5892_3237657_3.png!w670x461.jpg[/img][/align][align=center]图4-2“吸光度-浓度变化率”波段选择方法具体例证过程[/align]本文将所提出的波段选择方法用于血浆蛋白含量检测模型的构建中，讨论血浆蛋白含量变化同样品吸光度之间的变化率，进而选择合适的波段用于建模。[b]4 实验结果4.1 近红外建模样品集划分[/b]对三种样品进行校正集和验证集的划分结果如表4-1所示，其结果全部满足验证集的参数值范围在校正集之内，同时对于不同样品的不同属性的校正集和验证集来说，其平均值和标准偏差值也比较接近，满足[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]建模校正集和验证集的划分要求。[align=center]表4-1不同样品不同属性的校正集验证集数据统计结果[/align] [table][tr][td] [align=center]样品[/align] [align=center](检测参数) [/align] [/td][td] [align=center]样品集[/align] [/td][td] [align=center]样本数[/align] [/td][td] [align=center]最大值[/align] [/td][td] [align=center]最小值[/align] [/td][td] [align=center]平均值[/align] [/td][td] [align=center]标准偏差[/align] [/td][/tr][tr][td=1,2] [align=center]原料人血浆[/align] [align=center](蛋白含量值)[/align] [/td][td] [align=center]校正集[/align] [/td][td] [align=center]15[/align] [/td][td] [align=center]76.80[/align] [/td][td] [align=center]40.56[/align] [/td][td] [align=center]59.34[/align] [/td][td] [align=center]12.31[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]验证集[/align] [/td][td] [align=center]5[/align] [/td][td] [align=center]73.16[/align] [/td][td] [align=center]41.89[/align] [/td][td] [align=center]57.56[/align] [/td][td] [align=center]11.65[/align] [/td][/tr][tr][td=1,2] [align=center]玉米[/align] [align=center](水分值)[/align] [/td][td] [align=center]校正集[/align] [/td][td] [align=center]60[/align] [/td][td] [align=center]10.99[/align] [/td][td] [align=center]9.38[/align] [/td][td] [align=center]10.22[/align] [/td][td] [align=center]0.39[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]验证集[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][td] [align=center]10.94[/align] [/td][td] [align=center]9.64[/align] [/td][td] [align=center]10.27[/align] [/td][td] [align=center]0.36[/align] [/td][/tr][tr][td=1,2] [align=center]玉米[/align] [align=center](蛋白质含量值)[/align] [/td][td] [align=center]校正集[/align] [/td][td] [align=center]60[/align] [/td][td] [align=center]3.83[/align] [/td][td] [align=center]3.09[/align] [/td][td] [align=center]3.50[/align] [/td][td] [align=center]0.18[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]验证集[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][td] [align=center]3.82[/align] [/td][td] [align=center]3.18[/align] [/td][td] [align=center]3.48[/align] [/td][td] [align=center]0.18[/align] [/td][/tr][tr][td=1,2] [align=center]玉米[/align] [align=center](油脂值)[/align] [/td][td] [align=center]校正集[/align] [/td][td] [align=center]60[/align] [/td][td] [align=center]9.71[/align] [/td][td] [align=center]7.66[/align] [/td][td] [align=center]8.73[/align] [/td][td] [align=center]0.53[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]验证集[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][td] [align=center]9.60[/align] [/td][td] [align=center]8.11[/align] [/td][td] [align=center]8.49[/align] [/td][td] [align=center]0.32[/align] [/td][/tr][tr][td=1,2] [align=center]玉米[/align] [align=center](淀粉值)[/align] [/td][td] [align=center]校正集[/align] [/td][td] [align=center]60[/align] [/td][td] [align=center]66.47[/align] [/td][td] [align=center]62.83[/align] [/td][td] [align=center]64.62[/align] [/td][td] [align=center]0.90[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]验证集[/align] [/td][td] [align=center]20[/align] [/td][td] [align=center]65.60[/align] [/td][td] [align=center]63.63[/align] [/td][td] [align=center]64.91[/align] [/td][td] [align=center]0.48[/align] [/td][/tr][tr][td=1,2] [align=center]汽油[/align] [align=center]（辛烷值）[/align] [/td][td] [align=center]校正集[/align] [/td][td] [align=center]45[/align] [/td][td] [align=center]89.60[/align] [/td][td] [align=center]83.40[/align] [/td][td] [align=center]87.15[/align] [/td][td] [align=center]1.57[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]验证集[/align] [/td][td] [align=center]15[/align] [/td][td] [align=center]88.70[/align] [/td][td] [align=center]84.50[/align] [/td][td] [align=center]87.25[/align] [/td][td] [align=center]1.46[/align] [/td][/tr][/table][b]4.2 血浆样品[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]建模结果4.2.1“吸光度-浓度变化率”方法在血浆蛋白含量建模中的应用[/b]利用“吸光度-浓度变化率”方法对血浆样品进行数据分析，得到每个波数点下的V[sub]mean[/sub]值如图4-3所示，按照其V[sub]mean[/sub]值由大到小排列波数点，依次递增波数点个数进行建模，即得到不同[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]模型结果。[align=center][img=,653,353]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908161624210201_7336_3237657_3.png!w653x353.jpg[/img][/align][align=center]图4-3血浆样品不同波数点的V[sub]mean[/sub]值[/align][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]血浆蛋白含量建模结果如图4-4所示，最小的RMSEP值为0.495，模型的RPD值为23.535＞3，无模型过拟合现象，所涉及变量数为50个，具体波数点如表4-2所示。获得最佳模型的波数点大部分都分布在6200-6400cm[sup]-[/sup][sup]1[/sup]，分析此处的特征吸收峰信息，多为N-H的一级倍频信息。[align=center][img=,653,353]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908161625411205_2487_3237657_3.png!w653x353.jpg[/img][/align][align=center]图4-4 血浆蛋白样品[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术的建模结果[/align][align=center]表4-2血浆蛋白样品进行[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术的建模变量[/align] [table][tr][td] [align=center]波数(cm[sup]-[/sup][sup]1[/sup])[/align] [/td][td] [align=center]波数(cm[sup]-[/sup][sup]1[/sup])[/align] [/td][td] [align=center]波数(cm[sup]-[/sup][sup]1[/sup])[/align] [/td][td] [align=center]波数(cm[sup]-[/sup][sup]1[/sup])[/align] [/td][td] [align=center]波数(cm[sup]-[/sup][sup]1[/sup])[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]6363.940[/align] [/td][td] [align=center]6360.083[/align] [/td][td] [align=center]6321.514[/align] [/td][td] [align=center]6294.515[/align] [/td][td] [align=center]6267.517[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]6367.797[/align] [/td][td] [align=center]6387.082[/align] [/td][td] [align=center]6317.657[/align] [/td][td] [align=center]6414.080[/align] [/td][td] [align=center]6425.651[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]6371.654[/align] [/td][td] [align=center]6390.938[/align] [/td][td] [align=center]6313.800[/align] [/td][td] [align=center]6417.937[/align] [/td][td] [align=center]6263.660[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]6356.226[/align] [/td][td] [align=center]6340.798[/align] [/td][td] [align=center]6402.509[/align] [/td][td] [align=center]6290.658[/align] [/td][td] [align=center]6259.803[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]6375.511[/align] [/td][td] [align=center]6336.941[/align] [/td][td] [align=center]6309.943[/align] [/td][td] [align=center]6286.801[/align] [/td][td] [align=center]7208.608[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]6352.369[/align] [/td][td] [align=center]6329.228[/align] [/td][td] [align=center]6406.366[/align] [/td][td] [align=center]6282.944[/align] [/td][td] [align=center]6255.946[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]6348.512[/align] [/td][td] [align=center]6333.084[/align] [/td][td] [align=center]6306.086[/align] [/td][td] [align=center]6421.794[/align] [/td][td] [align=center]6429.508[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]6379.368[/align] [/td][td] [align=center]6398.652[/align] [/td][td] [align=center]6302.229[/align] [/td][td] [align=center]6279.087[/align] [/td][td] [align=center]6252.089[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]6383.225[/align] [/td][td] [align=center]6394.795[/align] [/td][td] [align=center]6410.223[/align] [/td][td] [align=center]6275.230[/align] [/td][td] [align=center]7204.751[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]6344.655[/align] [/td][td] [align=center]6325.371[/align] [/td][td] [align=center]6298.372[/align] [/td][td] [align=center]6271.374[/align] [/td][td] [align=center]6433.365[/align] [/td][/tr][/table][b]4.2.2 同常规波段选择方法的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]建模比较[/b]为考察“吸光度-浓度变化率”方法的预测能力高低，将其同其他常规变量选择方法 (FiPLS, BiPLS, CC, UVE) 对相同光谱数据进行处理，建立的近红外模型结果对比如图4-5所示。从图4-5中可明显看出，同其他变量选择方法相比，RATC得到了最小的RMSEP值（RMSEP=0.495g/L）。综上所述，对于原料人血浆样品的总蛋白定量来说，RATC方法减少了参与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]建模的变量数，提高了血浆蛋白含量建模的预测能力，是一种有效的变量选择方法。[align=center][img=,622,370]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908161626000014_401_3237657_3.png!w622x370.jpg[/img][/align][align=center]图4-5 不同血浆蛋白含量的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]建模结果比较[/align][align=center][b] [/b][/align][b]5小结[/b]本文基于吸光度浓度变化率来对校正样品集中所有样品进行波段选择；其过程为：预先设定校正样品集中共有n个样品，每个样品光谱中共有N个变量，对于校正样品集所有样品来说，每个变量则有n个吸光值和n个浓度值；其中，N和n均为大于1的正整数；依次计算每个变量下相邻样品的吸光值差值和浓度差值的比值V，最终在每个变量下得到（n-1）个比值V，再计算所有比值V的平均值V[sub]mean[/sub]；对于校正样品集中样品光谱的N个变量，得到N个V[sub]mean[/sub]值，将N个变量按照其V[sub]mean[/sub]值进行排序；按照V[sub]mean[/sub]值由大变小的顺序依次选择出相应变量，直至所有变量全部选完，停止建模，记录所有情况的建模结果。同常规波段选择方法比较，该方法从三个方面进行了改进，不仅减少了参与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]建模变量的数目，提高了[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]模型的预测能力。丰富了[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]模型的波段选择方法，给[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]模型使用者提供“吸光度-浓度变化”波段选择方法。同时由于是根据物质的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]吸光度和浓度的关系建立的波段选择方法，某种程度上，该方法更能够反应物质的化学信息，即吸光度随着浓度变化率，使得该波段选择方法具有广泛的可行性和通用性。

采用近红外光谱测定人参与西洋参的主要皂甙总量。采集人参与西洋参的漫反射光谱，分别对光谱进行数学处理,建立了对应的偏最小二乘( PLS) 回归模型。所建立的PLS 模型的预测集相关系数为 0. 97, 预测标准差为 0. 519, 相对分析误差为 4. 07。结果表明: 近红外光谱可用于检测人参与西洋参主要皂甙总量,实现原料的现场快速筛查。人参与西洋参为同科同属植物,其外型与化学成分相似,对人体均有补益作用, 在免疫调节、 抗癌与抗衰老等方面的效果尤为独特。因此, 常用于保健药物与食品加工。人参皂甙为人参和西洋参的主要活性成分,目前,测定人参皂甙定量常用方法为液相色谱法。但这方法较为繁琐,测定条件较苛刻,很难满足实际需要。近红外光谱分析是一种快速多组分分析方法,已广泛用于药材研究。但近红外区谱带较宽,重叠严重,信号弱;加上仪器噪声、 基线漂移、 杂散光、 背景噪声等因素, 严重限制了校正模型的质量与准确性。因此,在建立模型前需对光谱进行预处理。而一些常用的预处理方法(如平滑、 求导、 多元散射校正等)只是对谱图本身数据进行处理,并未考虑浓度阵的影响,其在滤除噪声的同时也损失了部分与待测品质相关的光谱信息。采用近红外光谱法结合偏最小二乘回归法对人参总皂甙进行了定标建模分析。本实验对光谱进行预处理, 建立高质量的人参与西洋参主要皂甙总量的对应的近红外PLS测定模型，确定近红外技术方法对人参与西洋参主要皂甙总量的检测可行性和准确性。一． 仪器条件：仪器为近红外光谱仪，主要部件包括：单色仪、集成电脑、电源适配器，置顶旋转测样系统。采集处理软件，建模软件。 测样方式：漫反射方式；检测方法：置顶旋转测样系统；实验所用的参数设置为： 波长范围：1400nm ~ 2500nm，波长步长：1.0nm，平均次数：60次。二．样品制备和实验方法：实验所用 75 个样品,其中西洋参样品 54 个,人参样品21 个,样品状态包含主根、 须根和粉末。将所有样品粉碎过0.2 mm孔径筛,供检测。各样品的湿化学方法数据为HPLC测得。使用近红外光谱仪扫描软件对各样品进行光谱采集。采用置顶旋转杯测样方式。得到的样品光谱和一级数据通过建模软件一一对应后，通过PLS1方法进行计算，分别得出人参和西洋参中皂苷的PLS模型。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/06/201406140841_502033_1344_3.jpg 图1.西洋参中皂苷的PSL模型 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/06/201406140842_502034_1344_3.jpg 图2.人洋参中皂苷的PSL模型 如图1、2中可以看出，西洋参和人参中皂苷的含量与近红外光谱有很好的相关性，相关系数分别达到达到0.9564 ，0.9608。使用模型对验证集样品进行预测，其最大相对偏差分别为3.2%，1.6% 。三．结论 采用近红外光谱仪快速、高效检测西洋参和人参中总皂苷的含量是可行的。不仅快速准确的分析出其成分的含量，而且误差在可控范围内。分析速度快，结果准确，具有常规化学方法所不具有的优点。海能实验室2014.01.17

摘　要　应用近红外光谱仪对制丝线烟丝的定量的快速分析，能够快速评价烟草等质量状况，该方法不需要对烟丝进行处理，实现对的烟丝快速的检测，提供大量的数据，免去实验室人员复杂操作，可对烟草企业的效益具有非常重要的意义。主题词　近红外光谱；烟草化学成分；偏最小二乘法（PLS）引言 近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的主要是含氢基团C一H!O一H!_N一H!S一H!P一H等振动的倍频和合频吸收。不同基团(如甲基，亚甲基，苯环等)或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别。所以近红外光谱具有丰富的结构和组成信息，非常适合用于碳氢有机物质的组成性质测量。习惯上将近红外区划分为近红外短波(780一1100nm)和近红外长波(1100一2526nm)两个区域。 物质的红外光谱包含了组成与结构的信息，而性质参数(如油品的相对密度，馏程和闪点等)也与其组成、结构相关，因此在样品的近红外光谱和其性质参数间也必然存在着内在的联系。使用化学计量学这种数学方对其两者进行关联，可确立这两者间的定量或定性关系，即校正模型。建立模型后，只要测量未知样品的近红外光谱，再通过软件自动对模型库进行检索，选择正确模型，根据校正模型和样品的近红外光谱就可以预测样品的性质参数。所以，整个近红外光谱分析方法包括了校正和预测两个过程。1.实验部分1.1仪器条件：近红外光谱仪，主要部件包括：仪器主机、电源适配器、集成显示器。仪器所用检测器为InGaAs，光谱采集软件，建模软件。实验所用的参数设置为：波长范围：680～2500nm；波长增量：1.0nm；扫描次数：24次。1.2光谱采集以漫反射方式采集烟丝的光谱数据。采集样品，将均匀的烟丝样品装进样品杯中，采用顶窗旋转的方式进行漫反射检测。所有样品全部来自烟草制丝线上，共计取样90个样品，取样时间间隔为15分钟。共计3个烟丝种类。每种烟丝25个样品做校正集，用来建模，将样品的光谱数据与相应的化学成分相关联来建立模型。2.分析结果2.1光谱处理为获得良好的光谱数据，应在稳定的条件下进行光谱扫描。在建立模型前，首先需对扫描得到的吸收光谱进行光谱预处理。采用的预处理方法为一阶微分、9点平滑处理。一阶微分可以放大光谱信号，使得更容易解析。平滑处理方法可以有效的降低噪音信息。2.2 模型分析将经过预处理后的建模光谱数据与样品含量数据关联，采用偏最小二乘法（PLS），交互验证法（cross-validation），用建模分析软件建立模型。 在建立校正模型前，采用建模软件对光谱进行数学预测，当样本置信度超95%时，则被判为异常。经检验，共有4张光谱异常，剔除后采用PLS建立烟碱、总糖的模型。偏最小二乘法( PLS)具备克服样品成分间相互干扰及吸收波段重叠引起偏离真实线性的能力, 用于复杂体系的校正模型建立。PLS建模过程中,采用留一法计算内部交互验证标准偏差RMSECV, 当RM SECV最小时对应因子数为最佳。最终建立的烟草烟碱、总糖模型如图1-2.http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/04/201404191009_496724_2859870_3.jpg 经过模型的优化，得出烟草中烟碱、糖较好的模型，模型相关系数分别为0.970、0.986。2.结果与讨论使用验证集来评估模型的准确性，经检验，对未知样品的检测平均相对误差为3.81%。从以上所建立的烟碱、糖指标的模型可以看出，有明显的线性关系，说明采集到的近红外光谱数据中含有大量与烟碱、糖化学指标相关的有效信息，利用近红外光谱分析技术完全能够准确的检测出这些化学成分的含量。结果表明，使用近红外光谱技术对烟草中烟碱、糖的快速无损检测是完全可行的。参考文献：1.陆婉珍,袁洪福,徐广通等,现代近红外光谱分析技术,北京:中国石化出版社(第二版),20072.Ciurczak E,rennen J. Near Infrared Spectroscopy in Pharmaceutical and MedicalAPPlications ,New York:Marcel一Dekker,Inc.,2002.3.LorberA, Wangen L E, KowalskiB R.A theoretical foundation fo r the PLS a lgorithm . Journal o f Chemometrics, 1987,1( 1) : 19~ 31.

[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析必须借助于各种相应的数学模型，分析的关键是建立预测效果优秀的数学模型。数学模型预测样品的效果决定于建模所用数据，以及（用算法）对建模数据中信息的充分提取。ＮＩＲ分析大致有一半的误差来自于建模数据。因此优化建模数据在ＮＩＲ分析中具有特殊的意义。　　[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析需要从样品复杂的光谱中提取有关的信息，这些信息包括两部分：样品光谱中关于待测量的定性或定量信息，以及与待测量信息重叠在一起的、确定的、因此是可以通过模型加以校正的背景信息；由于分析过程必须把背景的信息加以校正后才能提取待测量的信息，因此待测量信息和能确定的背景信息这两部分信息合在一起都是[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析需要的有效信息。另外，每个光谱数据除了包含有效信息以外还包含测量误差等不确定的、难以校正的、干扰测定的无效信息或称干扰信息，分析过程根据这两部分有效信息通过数学处理消除干扰信息，才能完成分析。　　建模过程应用的光谱数据越多，得到的有效信息就可能越多，预测误差减少、预测准确度也得以提高。这就使模型在不同时间与空间的稳定性得以提高；另一方面，建模过程中每引入一个光谱数据的同时会带来影响提取有效信息的干扰信息，使模型的预测误差增加、测定准确度下降。组成建模数据的两个部分：建模样品光谱的数目与每个光谱包含的数据点（谱区的前处理都应符合“少而精”，且有一个最佳值，即有效信息率最高点。优化建模数据的目标就是确定或接近该最佳点，使数学模型的预测效果达到或接近最佳值。优秀的软件应能辅助确定数学模型的最佳参数。　　建模数据也就是建立数学模型所用校正样品集。校正样品集包括直接用于建立模型的建模样品集与检验模型的检验样品集。现代ＮＩＲ分析包括一系列优化校正样品集光谱的技术，包括建模集与检验集的分割，优化校正样品集总体的样品组成以及优化各样品的光谱两个方面，如对建模样品集光谱的各种前处理方法，优化选择用于建立数学模型的谱区以及优化选择各种ＮＩＲ定量分析算法的最佳参数等等多种多样的处理技术，由上节可知这些前处理技术的本质都是压缩和恢复，目标都是提高建模数据的有效信息率。　　[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析建模数据的各种前处理技术，以及这些技术针对解决的问题见下图。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2008/06/200806161740_93295_1604460_3.jpg[/img]

[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]快速检测人血白蛋白原液蛋白质含量的建模研究摘要：本研究建立[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]定量分析模型，对浓缩液蛋白含量进行快速及有效的测定。在实验室条件下配置不同浓度的蛋白样品，建立用于蛋白含量测定的定量分析模型，以实现浓缩液蛋白含量的快速及有效的判断。关键词：[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术；人血白蛋白；定量分析模型1材料1.1 试剂供试品：人血白蛋白原液；生理盐水。1.2 仪器和软件AntarisⅡ傅里叶变换[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]（美国Thermo Fisher scientific公司）；内径4×50 mm的玻璃小管（Kimble Chase，德国）； MATLAB 2015a（美国Mathworks公司）；PLS_Toolbox工具箱（美国Eigenvector Research公司）。2方法2.1 蛋白含量的测定及样品溶液的配制2.1.1 蛋白质含量的测定取生产过程中超滤浓缩后的人血白蛋白原液为实验供试品，用半微量凯氏定氮法测定蛋白质浓度，浓度应不低于26.5%。2.1.2样品溶液的配制根据试验需要，将供试品溶液用生理盐水进行稀释得到多个不同蛋白质浓度的实验样品。2.2 样品光谱的采集本实验使用AntarisⅡ傅里叶变换[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]，采用透射分析模块，采用仪器自带的RESULT-Intergration软件编写采集光谱的工作流程。光谱分辨率为8 cm-1，扫描范围为10000-4000 cm-1，扫描次数为32次，用偏最小二乘回归（Partial Least Squares Regression, PLSR）方法建立定量模型。2.3 校正集和验证集的划分校正集中的样品应包含使用该模型预测的未知样品的所有化学成分。且校正集中的样品的化学成分浓度范围应覆盖使用该模型预测的未知样品中可能存在的浓度范围。而且验证集中的样品应涵盖使用模型分析的待测样品中的化学组成，测定浓度范围也应尽可能覆盖该模型分析的待测样品可能存在的浓度范围，且分布均匀。所以，需要选择合理的样品集划分方法，以提高模型的应用性及准确性。2.4 预处理方法的选择为了消除噪声和产生的基线漂移，提高模型的预测能力，得到稳健的模型，需要在模型建立前对样品的原始光谱进行预处理，常用的谱图处理方法有均值中心化（Mean Center）、标准化（Auto scale）、平滑和导数等。导数是常用的基线校正和光谱分辨预处理方法，但也会放大噪声的信号，降低光谱的信噪比；为消除光谱变换带来的噪声，常对原始光谱进行平滑后求导，能有效提高信噪比；均值中心化可增大不同样品之间的差异，从而使模型的稳健性和预测能力得到提高；标准化可以使光谱中所有波长变量的权重相同，增加光谱之间差异化，适合于低浓度成分的建模。本研究中对Auto scale、Mean Center、一阶导数（First Derivative，FD）SG13点平滑、二阶导数（Second Derivative，SD）SG13点平滑等预处理方法进行了考察，以模型的RMSEP为指标，选择最合适的预处理方法。2.5 光谱区间的选择[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]信息十分复杂，在建立校正模型的过程中选择有效的建模变量是十分必要的。本研究选用间隔偏最小二乘法（Interval Partial Least Squares Regression, iPLS)），以RMSECV值为评价标准，选择变量区间以建立最佳的定量模型。3 实验结果3.1 蛋白质含量的测定结果采用半微量凯氏定氮法进行蛋白含量的测定，测定得到17个样品的蛋白含量。用生理盐水稀释样品，共得到49个不同蛋白质含量的样品。3.2 样品的原始光谱图1为49个蛋白样品的原始光谱，原始光谱图中可见各样品的光谱差异不明显，因此需要使用化学计量学方法对样品光谱进行处理。[align=center][img=,494,237]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709151606_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图1 样品原始光谱图[/align]3.3 校正集和验证集的划分结果本研究采用Kennard-Stone（K-S）分类的算法，按照2:1的比例进行样品集的划分，划分为33个校正集样品和16个验证集样品。图2为校正集样品和验证集样品的主成分得分图，图中灰色点为校正集样品，红色点为验证集样品，从主成分得分图中可以看出，校正集样品和验证集样品分布比较均匀，且验证集样品比较均匀的分布在校正集样品之间，符合理想校正集和验证集的要求。[align=center] [img=,467,301]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709151608_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图2 样品主成分得分图[/align]3.4 光谱预处理的结果建模过程中，分别采用各种方法对光谱数据进行预处理，包括标准化（Auto scale）、均值中心化（Mean Center）、一阶导数（First Derivative，FD）、SG13点平滑、二阶导数（Second Derivative，SD）等处理方法，以RMSEP作为评价模型的参数，通过对比预处理后的建模结果，选出最合适的预处理方法。表1列出了预处理后各模型的评价参数，通过比对，可以较直观的选出一阶导数SG13点平滑和Mean Center的组合为最佳预处理方法。图3所示为用经过一阶导数SG13点平滑和Mean Center 预处理后的光谱所建立的模型的结果，从图3中可以看出，建模效果较好，预测能力较高，Rc2=0.994，Rp2=0.986，RMSEC=0.1993%，RMSEP=0.2585%，RMSECV=0.2518%。[align=center]表1 不同预处理后各模型参数[/align][align=center][img=,629,241]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709151613_01_1626619_3.png[/img][/align][align=left]FD+SG：一阶导数+SG13点平滑[/align][align=left]SD+SG：二阶导数+SG13点平滑[/align][align=center][img=,572,305]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709151616_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图3 一阶导数+SG平滑+ Mean Center[/align]3.5 光谱区间的选择结果通过筛选光谱区间，可以选择与样品白蛋白含量相关性大的光谱变量进行建模，去掉大量无关信息，减少模型的计算量，使得模型的效果更好。本实验采用iPLS进行变量的选择。将光谱进行SG13点平滑+一阶导数+ Mean Center预处理后，分别采用Forward iPLS和Reverse iPLS方法选择最佳的光谱区间，改变窗口宽度，分别选择最佳变量，以RMSECV为标准选择谱区。3.5.1Forward iPLS选择波段采用FiPLS的方法以RMSECV为标准选取最佳的光谱区间，分别选择50、100、200个变量进行自动选择，如表2所示窗口宽度为100个变量时建模结果较佳，结果图4所示。[align=center]表2 Forward iPLS结果[/align] [align=center][img=,645,163]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709151618_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center][img=,517,246]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709151619_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图4 Forward iPLS波段结果图[/align]由图4中可以看出，绿色部分为建模的波段，图5为建模预测结果图。[align=center][img=,551,291]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709151620_01_1626619_3.png[/img] [/align][align=center]图5 Forward iPLS建模结果图[/align]3.5.2 Reverse iPLS选择波段采用Reverse iPLS的方法选取最佳的光谱区间，同样，分别选择50、100、200个变量进行自动选择，如表3所示窗口宽度为50个变量时建模结果较佳，波段选择结果如图6所示。[align=center]表3 Reverse iPLS结果[/align][align=center][img=,652,456]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709151622_01_1626619_3.png[/img][/align] [align=center]图6 Reserve iPLS 选波段结果图[/align]如图6中所示，其中绿色部分为建模波段，图7为预测结果。[align=center][img=,520,228]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709151624_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图7 Reserve iPLS 建模结果图[/align]通过采用Forward iPLS和Reservei PLS波段选择方法建立PLSR模型，经过两种方法中选择的最优变量的对比（见表4），选择窗口宽度为100变量的Forward iPLS变量选择方法建立的模型最佳。最终建立的PLSR模型结果：模型的参数为Rc2=0.997，Rp2=0.987，均方根误差RMSEC=0.1394%，RMSEP=0.2560%，RMSECV= 0.1831%，建模结果较好。[align=center]表4不同变量选择方法的建模结果[/align][align=center][img=,641,142]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709151629_01_1626619_3.png[/img][/align]3.6 一级数据与预测值比较对16个验证集样品的传统方法获得的蛋白含量和NIRS蛋白含量预测值进行偏差分析，结果见表5所示。蛋白含量一级数据和预测值的平均偏差和相对平均偏差的计算公式见式1和式2，蛋白含量NIRS的预测值和一级数据间的平均偏差为0.17，相对平均偏差为0.81，两者都较低，说明了NIRS和传统的凯氏定氮法结果相差较小，表明NIRS用于蛋白含量测定的准确性和可靠性。[align=center][img=,372,89]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709151631_01_1626619_3.png[/img][/align]式中yi, actual为传统凯氏定氮方法得到的一级数据值，yi, predicted为NIRS得到的预测值，n为验证集样品数量。[align=center]表5 验证集样品方法结果比较表[/align][align=center][img=,585,86]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709151632_01_1626619_3.png[/img][/align]3.7 预测值的精密度通过重复测量光谱计算，建立的蛋白含量校正模型的预测精密度。随机选取验证集样品中的1号、15号、35号、42号和47号样品，每个样品重复测量10次，然后采用建立的蛋白含量模型采集以上样品的光谱，得到样品的预测值。然后计算每个样品预测值的平均值、标准偏差和相对标准偏差，用这些指标来表示预测的精密度，结果见表6。如表中所示， RSD值均在1.0%以下，远远低于5.0%，证明了模型的精密度良好。[align=center]表6 模型精密度考察结果[/align][align=center][img=,584,394]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709151636_01_1626619_3.png[/img][/align]4结论和讨论本研究建立了人血白蛋白生产过程中蛋白含量测定的近红外定量模型，用于人血白蛋白原液蛋白质含量的测定，为下一步原液的生产配制提高依据。首先，取生产过程中的样品17个，用凯氏定氮法测得各个样品的蛋白含量，然后在实验室条件下，用生理盐水配制成49个不同浓度的蛋白样品。对49个样品进行[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]的采集，然后对样品进行校正集和验证集的划分，对光谱进行预处理方法和不同的变量选择方法进行了考察；采用Kennard-Stone（K-S）分类的算法，按照2：1的比例进行样品集的划分，优先选出Mean Center +一阶导数SG13点平滑的预处理方法，并采用窗口宽度为100变量的Forward iPLS变量选择方法选出变量区间，最终建立最佳的近红外定量模型。最终建立的PLSR模型结果：Rc2=0.997，Rp2=0.987，均方根误差RMSEC=0.1394%，RMSEP=0.2560%，RMSECV= 0.1831%。除此之外，对模型进行了重复性考察，从结果可知模型具有较好的重复性。在模型的建立中，选用Kennard-Stone（K-S）分类的算法进行样品集的划分，通过PCA分析得到具有代表性的校正集和验证集样品。在预处理方法的选择中，分别选用Autoscale、Mean Center、SG平滑一阶导数以及各预处理方法的组合进行预处理方法的考察，其中SG平滑中，不同的窗口宽度会对平滑产生不同的效果，窗口宽度越宽平滑效果越好，但也会丢掉有用的信息，经过考察选择13点平滑时结果较佳。参考文献吴清, 周法根. 脑梗死治疗中白蛋白应用价值的探讨 . 心脑血管病防治, 2005, 5(2): 49-50.王华平, 米宇俊. 人血白蛋白治疗肾综合征出血热低血压休克患者疗效观察 . 医师进修杂志, 2001, 24(8):20-21.郑红光, 杨志藩, 关欣. 静脉输注人血白蛋白对肾病综合征的正负临窗效应观察 . 中国实用内科杂志, 2003, 23(1):25-27.刘丽萍. 人血白蛋白在肝硬化资料中的应用 . 中国医院用药评价与分析, 2013, 13(5):388-390.常花蕾, 史涛. 人血白蛋白临床不合理应用及改进措施 . 中国药物应用与监测, 2014, 11(1): 52-54.孙世光, 余明莲, 王建民, 张国辉. 人血白蛋白的临床应用误区及其对策 .解放军药学学报, 2009, 25(4):366-368.

[b][color=#cc0000]仪器信息网联合中国仪器仪表学会[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分会共同编著《[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]实战宝典》！！！[/color][/b]仪器信息网自2020年起组织业内知名专家、资深版主及专业编辑，以解决用户实际问题为初衷，以平台海量精华内容为基础，经过专家的梳理、加工，将最常见的仪器问题、解决方法和资深用户的经验整理成册，特命名为《实战宝典》，旨在提升行业用户的仪器应用能力、加快个人职业成长，缓解行业实操型人才匮乏的现状，助力用户实现“宝典在手、仪器无忧”！2020年，已发布《水质分析实战宝典》、《[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]实战宝典》、《农残分析实战宝典》、《液相色谱实战宝典》、《乳品检测实战宝典》、《药物分析实战宝典》6册宝典，收录仪器类别包括了常用的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]、液相，应用领域涵盖了水质、农残、药物、乳品，深受4.4万用户喜爱。2021年，仪器信息网将陆续发布《[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱[/color][/url]实战宝典》、《[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]液质联用[/color][/url]实战宝典》、《[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质联用[/color][/url]实战宝典》、《实验室安全实战宝典》、《[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术实战宝典》、《样品前处理实战宝典》、《土壤分析实战宝典》、《[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]实战宝典》、《PCR实战宝典》、《[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]实战宝典》等分册，目前已有3.4万用户预订。[color=#3333ff]未来，我们欢迎广大专家、用户积极报名加入《实战宝典》 “[/color][url=https://www.instrument.com.cn/news/20200806/555933.shtml%22 \t %22https://bbs.instrument.com.cn/topic/_blank][color=#3333ff]编委组[/color][/url][color=#3333ff]”，发挥自己专业技能特长，与行业专家一起创作更多优质内容，帮助更多用户。[/color][align=center][img=,257,255]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/07/202107131641168280_4078_3237657_3.png[/img][/align][align=center][b][color=#3333ff]扫码领取系列《实战宝典》[/color][/b][/align][back=yellow][size=18px][b]《[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术实战宝典》编委专家阵容如下（按姓名首字母排序）：[/b][/size][/back]特邀顾问：袁洪福，北京化工大学，教授主 编：褚小立，中石化石油化工科学研究院，教授级高工副 主 编：李文龙，天津中医药大学副研究员，博士生导师副 主 编：王家俊，云南中烟技术中心，高级工程师编 委：卞希慧，天津工业大学，副教授编 委：何鸿举，河南科技学院，院长助理编 委：黄越，中国农业大学，副教授编 委：韩娅红，华中农业大学，博士后编 委：李跑，湖南农业大学，副教授编 委：缪同群，上海新产业光电技术有限公司，总计总经理编 委：孙通，浙江农林大学，副教授编 委：王艳斌，石油化工研究院，高级工程师编 委：邢振，北京农业智能装备技术研究中心，高级工程师 编 委：闫晓剑，四川长虹公司，资深专家编 委：杨越，温州大学，讲师编 委：张进，贵州医科大学，副教授编 委：周新奇，谱育科技，经理编 委：邹振民，山东金璋隆祥智能科技有限责任公司，董事长[back=yellow][size=18px][b]《[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术实战宝典》大纲目录如下：[/b][/size][/back][b][color=#3333ff]第一章 概述[/color][/b]第一节 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]发展简史第二节 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]产生机理（概述）第三节 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析与化学计量学方法第四节 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]及其分析技术的特点（优缺点）第五节 现代过程分析技术与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]技术问题与回答：1、为什么[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]主要包含的是含氢基团的信息？2、为什么说吸收强度弱反倒是[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]的一种技术优势？3、近红外漫反射光谱与物质的浓度是线性关系吗？4、哪段近红外光的穿透性较强？如何利用这段光？6、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]区域中哪段谱图包含的化学信息更丰富？7、为什么氢键在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]中很重要？8、为什么[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]的转移吸收谱带较宽？5、为什么[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]定量或定性分析大多需要化学计量学方法？9、为什么说[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]是现代过程分析技术的主要手段之一？10、哪些场合不太适合采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术？11、在哪些应用场景[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]最擅长？12、采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]技术前应有哪些心理上的准备？13、用好[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]需要使用者具备哪些条件？14、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]与中红外光谱相比，各有哪些技术优势？15、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]与拉曼光谱相比，各有哪些技术优势？16、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]与太赫兹光谱相比，各有哪些技术优势？17、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]与低场核磁相比，各有哪些技术优势？18、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]与Libs相比，各有哪些技术优势？19、一般情况下，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术的检测限能达到多少？…20、短波和长波近红外各有什么特点？…[b][color=#3333ff]第二章 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]器[/color][/b]第一节 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]器的构成第二节 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]器的分光类型第三节 实验室型仪器第四节 便携式和微型仪器第五节 制造仪器的材料应用与仪器的性能指标第六节 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]器的测量软件第七节 仪器的维护及校准AQ、PQ与OQ的应用问题与回答：1、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]器的分别辨率重要吗？2、影响[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]器噪音的主要因素有哪些？3、基于理论和实验依据，如何选择[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]器？4、影响[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]器之间一致性的主要因素有哪些？5、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]文件常见的格式有哪些？6、为什么有的仪器用纳米表示波长，有些用波数表示？7、为什么[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]器的长期稳定性很重要？8、药典对[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]器的性能指标有何要求？9、光源需要定时更换吗？10、实验室型[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]器日常维护有哪些？11、需要间隔多长时间进行一次[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]器的校准？12、氟化钙分束器与石英分束器的性能有何差异？13、氦氖激光激光器与半导体激光器的性能有何差异？14、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术常用的光源有哪些？15、微型CCD[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]的狭缝如何选择？与分辨率的关系如何？…[color=#3333ff][b]第三章 测量附件与实验方法[/b][/color]第一节 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]的测量方式第二节 常见的测量附件第三节 多种类型样品的制备第四节 光谱采集参数及其优化问题与回答：1、液体样本的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]通常采用哪些测量方式？2、固体样本的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]通常采用哪些测量方式？3、水果测量时应注意哪些问题？4、漫反射测量时应注意哪些问题？5、样品温度对[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]测量有影响吗？6、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]能测量气体吗？7、使用光纤测量附件应注意哪些问题？8、透射测量时应注意哪些问题？9、对于固体有哪些常见的样品制备方式？10、光谱采集参数如何优化？11、水分对[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]测量有影响吗？12、采样杯、比色池光学材料对光谱重现性的影响？13、固体粉末粒径对光谱重现性有何影响？如何提高光谱的重现性？14、如何权衡近红外分析检测的效率与检测数据的“性价比”？15、漫反射和透射测量时，参比光谱如何选取？16、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]测量时，吸光度为什么会出现负数？…[b][color=#3333ff]第四章 在线[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术[/color][/b]第一节 在线[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析系统的构成第二节 取样与样品预处理系统第三节 在线测量方式第四节 在线工程项目的实施（包含过程化学计量学方法与过程建模）第五节 在线分析系统的管理与维护问题与回答：1、在线分析必须使用样品预处理吗？2、选择光纤探头或流通池应注意哪些问题？3、采用液体插入式漫反射探头应注意哪些问题？4、探头的安装位置应如何选取？5、固体在线取样时应注意哪些问题？可以采取哪些手段获取有代表性的在线光谱？6、如何取到与光谱测量对应的在线样品？7、如何实现一台在线仪器测量多个检测点？8、在线分析校正模型是如何建立的？9、光纤的有效传输距离有多长？10、在线仪器的光谱背景是如何获取的？11、选择在线[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]应考虑哪些问题？12、医药企业对在线分析仪器有哪些特殊要求？13、传递带的漫反射测量应注意哪些问题？14、国内外涉及在线[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术的标准有哪些？15、…[b][color=#3333ff]第五章 化学计量学方法与建模[/color][/b]第一节 常用的化学计量学方法第二节 定量分析建模的主要步骤第三节 定性分析建模的主要步骤第四节 化学计量学软件的主要功能第五节 商品化的化学计量学软件第六节 建模传递及其方法第七节 模型的评价第八节 模型的管理与维护第九节 近红外定量模型的转移与模型适应性拓展问题与回答：1、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]预测结果的准确性能够超过参考方法吗？2、建模过程中光谱波段（波长）变量如何选择？3、PLS的最佳（适宜）主因子数如何选择?4、影响[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析模型的主要因素有哪些？5、何时选用非线性定量校正方法？6、建模过程中光谱预处理方法如选择？什么是异常样本？7、如何识别建模过程中的异常样本？8、如何识别预测过程中的异常样本？怎样判断近红外的预测结果是内插分析得到的？9、建立实用的模型需要多少个样本？10、模型如何维护？11、提高模型预测稳健性的方法有哪些？12、提高模型预测准确性的方法有哪些？13、何为有代表性的样本？如何选取？14、建模的样本越多越好吗？15、建模时先进行光谱预处理还是先选择（波段）波长选择？16、为什么要进行模型传递？17、进行模型传递需要哪些条件？在不同分光原理的近红外仪器上建立的模型可以相互传递吗？18、模型传递后还需要做那些工作？19、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]定量和定性分析可以不建模型吗？20、从PLS校正过程，如何解释校正模型的适应性？21、同一方法进行（波段）波长选择，每次（波段）波长选择结果不一致，如何处理？22、一般情况下，建模所用的波长变量数与样本数之间需要满足什么条件？23、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]的分析流程？24、定量模型的评价指标？25、定性模型的评价指标？…[b][color=#3333ff]第六章 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]技术的应用[/color][/b]第一节 农业领域第二节 食品领域第三节 制药领域第四节 石油和化工领域第五节 纺织领域第六节 饲料领域第七节 烟草领域第八节 其他领域问题与回答：1、作为一名企业采购人员，如何选择合适的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]？2、采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]分析啤酒时一般采用哪种测量附件？3、目前关于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]的国家标准有哪些？4、在实际应用中，采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]分析饲料中的水分、蛋白、脂肪、灰分和实验室分析有多大误差？5、在饲料企业，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]在哪些环节可以被使用？6、在白酒企业，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]在哪些环节可以被使用？7、在实际应用中，采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]分析酒醅中的酸度、淀粉、残糖以及水分和实验室分析有多大误差？8、在水果检测领域一般采用短波[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]？9、在实际应用中，采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]区分不同种类的混纺织品有什么优势，及其模型正确率能达到多少？…[b][color=#3333ff]第七章 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]成像技术[/color][/b]待补充[b][color=#3333ff]第八章 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术展望[/color][/b]第一节 新仪器第二节 新算法（分布式计算等）第三节 与新技术的融合（网络技术、大数据、光谱信息的挖掘与综合应用）第四节 新应用问题与回答：待补充…更多精彩敬请期待！[align=center][img]https://simg.instrument.com.cn/bbs/images/default/em09503.gif[/img][img]https://simg.instrument.com.cn/bbs/images/default/em09503.gif[/img][img]https://simg.instrument.com.cn/bbs/images/default/em09503.gif[/img][/align]

提出了一种用近红外光谱技术快速鉴别酸奶品种的新方法。 首先应用光谱仪获得 5 种典型酸奶品种的光谱曲线 , 用主成分分析法对 5 种酸奶品种进行聚类分析 ,建立模型后进行品种鉴别。 主成分分析表明 , 主成分 1 和主成分 2 的累积可信度已达 98.986 % , 前 7 个主成分的累积可信度达到 99.197 %。本实验选择前 7 个主成分的输入, 建立模型。 每个品种各 27 个样本 , 5 个品种共 135 个样本用来建立模型 , 余下每个品种各 5 个共 25 个用于预测。 建模品种的拟合率和预测品种的识别率均为 100 %。 说明该方法能快速无损的检测酸奶品种 , 为酸奶的品种鉴别提供了一种新方法。酸奶所含有的蛋白质经一定程度的分解后易于被人体消化吸收 , 有较高的营养价值和口味 , 也具有健美和减肥等功效 , 深受广大的消费群体(儿童、 青少年、 中青年女性等)喜爱。 近年来我国一批大中型乳品企业在市场竞争中奇迹般地崛起 , 市场超市中的酸奶品种也五花八门 , 但市场中也不乏各种假冒产品。一些学者利用近红外光谱技术在牛奶的脂肪、 蛋白质和乳糖等含量方面做了一些研究, 但是对于酸奶品种鉴别方面的研究还做得很少 , 主要是在实验室进行。 随着市场上酸奶品种的加速发展 , 品种鉴别将越来越凸现出它的必要性 , 所以研究一种简单、 快速、 无损的酸奶品种鉴别方法很有必要。 由于近红外光谱分析技术具有速度快、效率高、成本低、 测试重现性好、 测试方便等特点 , 已经被越来越多地应用于食品工业、 石油化工、 制药工业等领域。但进行光谱测试后如何从大量的信息中获取有效信息是研究的一个热点。 主成分分析是多元统计中的一种数据挖掘技术。 在不丢失主要光谱信息的前提下选择为数较少的新变量来代替原来较多的变量 , 解决了由于谱带的重叠而无法分析的困难。 我们选用主成分分析( PCA)建立不同品种酸奶品种的近红外光谱鉴别模型。一． 仪器条件：仪器为近红外光谱仪，主要部件包括：单色仪、集成电脑、电源适配器，置顶旋转测样系统。采集处理软件，建模软件。 测样方式：漫反射方式；检测方法：置顶旋转测样系统；实验所用的参数设置为： 波长范围：1400nm ~ 2500nm，波长步长：1.0nm，平均次数：60次。二． 实验方法：从超市买来生产日期为同一天的三种原味酸奶 , 分别是蒙牛(内蒙古) 、光明(上海) 、 伊利(内蒙古) , 每种酸奶各取 30 样本 , 共计 90 个样本。 为减少实验过程中的操作误差 , 酸奶装样容器均采用直径为4cm，高度为,4cm的样品杯 , 装好的酸奶的样品杯放置于光谱仪置上方 , 通过样品杯的旋转，对每个样品扫描60 次 , 取平均值。为了消除外界环境的影响 , 提高光谱数据的有效信息量 , 我们对光谱数据采用平均平滑法进行预处理 , 选用平滑窗口大小为9 , 此时能很好地滤除各种因素产生的高频噪声。将光谱数据导入建模软件，采用PCA分析方法，分别建立三种原味酸奶的PCA模型。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/06/201406140844_502036_1344_3.jpg 图1.三种酸奶的吸收光谱 通过建立三种原味酸奶的PCA模型后，对三种厂家未知的酸奶作定性判别，拟合率和预测品种的识别率均为 100 %。三．结论：　 提出了一种应用光谱技术并结合主成分分析技术对酸奶品种进行快速无损检测的新方法 , 该方法使用方便 , 准确度高。 试验表明对三种酸奶品种的识别率达到100 %。 说明运用近红外光谱技术可以快速、 准确、 无损的对酸奶品种进行鉴别。 提出的基于主成分分析的光谱数据分析方法可大大地减少计算量 , 加快了分析和识别速度 , 同时得出的酸奶品种的主成分变量为快速鉴别酸奶种类和开发酸奶快速识别仪器提供了依据 , 也为其他液体食品品种的鉴别提供了有效的方法。

号外号外！[size=18px][color=#3daad6]4月8日下午三点[/color][color=#ff4c41][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析答疑直播活动正式开始！[/color][/size][b]主讲人：邵学广老师[/b]博士，南开大学教授，博士生导师。先后开展了化学因子分析、优化算法、免疫算法、小波分析等方面的研究工作，建立了一系列复杂分析化学信号分析方法以及用于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]信号处理和建模的化学计量学方法，建立了复杂体系的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]快速分析方法和产品质量评价方法。《Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems》、《高等学校化学学报》、《分析化学》等多种期刊的编委会委员、中国化学会理事、计算机化学专业委员会和有机分析专业委员会委员、中国仪器仪表学会[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分会副理事长、天津市分析测试协会副理事长。2012年获国务院政府特殊津贴，2018年获中国仪器仪表学会“陆婉珍[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]科技奖”。[b]讲解问题部分如下：[/b][font=-apple-system, BlinkMacSystemFont, &][color=#222222]做一个新的定标方程，在没有现成的定标方程可以用的情况下，怎么选择合适的现有定标方程作为参考？[/color][/font]数据如何更好地判断线性与非线性？根据数据什么特点可以初步判断选用何种定量，分类或波长筛选模型算法，避免盲试？[font=-apple-system, BlinkMacSystemFont, &][color=#222222]在进行感官分析数据与光谱建模时，准确度很难保证，是否有什么好的方法处理？[/color][/font][font=-apple-system, BlinkMacSystemFont, &][color=#222222]化学计量学，深度学习，模式识别，这些算法有什么区别和联系[/color][/font]matlab调试技，为什么会给出各种各样的错误信息？如何正确面对错误信息？应该从哪些网站寻找答案？如何使用断点调试工具？[font=-apple-system, BlinkMacSystemFont, &][color=#222222]BP神经网络的拓扑结构和训练过程是怎样的？什么是梯度下降法？BP神经网络建模的本质是？怎么划分训练集和测试集？归一化的具体使用场景？常用的激活函数有哪些？[/color][/font]PCA除了降维之外还能帮助我们做什么？PCA与PLS的联系与区别。神经网络的隐含层数越多越好吗？深度学习与传统机器学习的本质区别是什么？什么是卷积核？CNN的典型拓扑结构是怎样的？CNN的权值共享机制是什么？CNN提取特征是怎样的？[b]参与有奖：[/b][font=-apple-system, BlinkMacSystemFont, &][color=#222222]《化学计量学与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析》训练营，参与现场秒杀可得，原价1999，秒杀价999。[/color][/font][font=-apple-system, BlinkMacSystemFont, &][color=#222222]《化学信息学》纸质书籍，市场价39.2元，现场随机抽取幸运学员，包邮免费送。[/color][/font][b]参与入口：[/b][img=,128,128]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/04/202204080946416787_4268_4197640_3.png!w128x128.jpg[/img]

[align=center][b]基于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术的2,3,5-三甲基氢醌干燥失重的建模研究[/b][/align][align=left][b]中文摘要：目的[/b]在传统的真空干燥过程中，工作人员在不同时间点多次采样，离线分析产品干燥失重，从而了解产品的干燥状态。干燥不足难以清除产品中水分与有机溶剂，需要重新抽真空延长干燥时间，期间就增加了产品暴露于空气中的时间，造成产品的氧化损失。过度干燥无疑又会浪费能源。传统方法费时费力，并且损失产品，因此研究简便快速的干燥失重分析测试与监控方法具有很大应用前景。[b]方法[/b]采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术结合PLS算法建立TMHQ真空干燥过程水分含量的监控模型，考察多种预处理方法与波段选择方法对模型进行优化。[b]结果[/b]建立模型的各项参数为：RMSEC=0.0893,RMSECV=0.0943,RMSEP=0.0798,R[sup]2[/sup]C=0.9713，R[sup]2[/sup]P=0.9832。[b]结论[/b]所建立的方法，模型重复性与预测能力良好，可以满足TMHQ生产中真空干燥过程水分含量快速检测，以判断干燥终点。[/align][align=left][b]关键词：[/b][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析；2,3,5-三甲基氢醌；干燥2, 3, 5-三甲基氢醌(TMHQ)是合成维生素 E的重要中间体，可与异植醇缩合生产维生素 E。TMHQ 在空气中极易被氧化，其主要来源为人工合成以及从石油化工等行业的下脚料中提取。提取方法因工艺复杂、产率较低及产品纯度不高等问题，极大地限制了其应用范围 而人工合成方法因其原料易得、工艺相对简单、转化率高等优点获得了广泛应用。TMHQ干燥终点的确定在合成中起到关键作用。在制药领域，NIRS作为一种重要的PAT工具，已成功用于药物的原辅料评价、关键过程的监测和控制、成品的快速放行和质量监测等各个环节，为保证产品质量、降低生产成本、革新生产过程发挥了重要的作用。[/align][b]1 实验仪器与试剂1.1 仪器[/b] Antaris Ⅱ傅里叶变换[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]（美国Thermo Fisher公司），光纤采样附件（美国SabIR）,SHB-III循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）,BT224S电子分析天平(德国Sartorius公司),ZKXFB-2真空干燥箱（上海树立仪器仪表有限公司）,扁形称量瓶（40×25mm）,圆底烧瓶、布氏漏斗、抽滤瓶。RESULT[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]采集软件，TQAnalyst[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析软件，Matlab数据处理软件。[b]1.2 试剂[/b] TMBQ（安耐吉试剂公司，含量99%），10%钯碳催化剂（国药集团化学试剂有限公司），无水乙醇（天津富宇精细化工），氢气（济南德祥）。[b]2 方法2.1TMHQ样品的制备[/b] 20ml无水乙醇溶解2gTMBQ纯品，加入到100ml两口圆底烧瓶中，加入钯碳催化剂，使用三通连接氢气气囊，封口膜密封连接处，隔膜泵抽尽圆底烧瓶内空气，再通入氢气，重复操作三次。25℃下磁力搅拌反应。反应结束后，旋蒸浓缩至剩余少量液体，蒸馏水洗涤瓶壁上产品，减压过滤后45℃真空干燥12h，称重计算产率。利用钯碳氢气还原2,3,5-三甲基苯醌得到TMHQ，反应完毕，使用硅藻土过滤除去钯碳，旋蒸过滤液得白色粉末及片状固体，依次用适量蒸馏水与石油醚快速洗涤。将湿样品分装于11个称量瓶中，放置在真空干燥箱中干燥。干燥箱保持恒温45℃，每隔0.5h取出装有样品的称量瓶，冷却至室温，称重并采集光谱。每个称量瓶中的样品采集11-13次光谱。[b]2.2TMHQ干燥失重的测定[/b] 根据2,3,5-三甲基氢醌化工行业标准（HG/T4415-2012）规定，测定TMHQ样品的干燥失重，取本品2.0~2.5g，在105℃条件下烘干至重量不再变化，水分平行测定结果应不大于0.20%，取其算数平均值。 干燥失重=（m1-m2）/（m1-m0）*100%，m1为干燥前重量，m2为干燥后重量，m0为瓶重。[b]2.3TMHQ[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]的采集[/b] 设置波长范围4000 cm[sup]-1[/sup]-10000cm[sup]-1[/sup]；扫描次数32次；分辨率8 cm[sup]-1[/sup]，使用光纤附件漫反射方式采谱，采集样品前采集背景以消除背景干扰，每个样品重复采集三次光谱。环境温度20℃，湿度60%。[b]2.4样品集划分[/b] 以8个批次为校正集，3个批次为验证集，并根据主成分得分图验证校正集与验证集样品是否分布均匀。[b]2.5异常样本的剔除[/b] 采用主成分分布图和学生残差-杠杆值同时判别异常离群样本，并予以剔除。[b]2.6预处理方法选择[/b] 主要考察一阶导数、二阶导数、MSC、SNV四种预处理方法，并与无预处理的建模结果进行对比，选择出最优预处理方法。[b]2.7特征波段选择[/b] 使用最优预处理方法对原始光谱预处理，消除基线漂移与仪器噪声，考察GA算法、iPLS算法、与人工选择波段三种方法选择特征波段的建模效果。[b]2.8重复性考察[/b] 选择3个验证集样品，每个样品连续采集10次光谱，使用建立好的模型预测每张光谱，并计算出每个样品十次预测值的均值和标准偏差。[img=,18,27]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img]是第i个样品的第j张光谱，第i个样品共测定ri个光谱，第i个样品的预测平均值为：[align=center][img=,111,86]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310935_01_1626619_3.png[/img][/align] 复测定的标准偏差为：[align=center][img=,185,83]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310936_01_1626619_3.png[/img][/align] 用c[sup]2[/sup]检验来考察这些重复性标准偏差是否属于同一总体：[align=center] [img=,288,60]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310939_01_1626619_3.png[/img][img=,249,48]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align][align=center] [img=,89,55]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310939_02_1626619_3.png[/img][img=,58,48]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align][align=center][img=,128,60]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310940_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center][img=,196,54]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310940_02_1626619_3.png[/img][/align] z为需要重复测定的样品数，将所得χ[sup]2[/sup]与自由度（z-1）临界值比较，若χ[sup]2[/sup]在临界值以下，则重复测定的所有方差属于同一总体，标准偏差均值σ可以作为近红外测定的标准偏差，近红外分析方法的重复性为z××σ[sub]max[/sub]。如果χ[sup]2[/sup]大于临界值，近红外分析方法的重复性随样品组分浓度不同而不同，这时，近红外分析方法的重复性不大于z××σ[sub]max[/sub]（σ[sub]max[/sub]为σi中的最大值）。[b]3结果3.1样品集划分[/b] 选择8个批次共88个样品为校正集，3个批次共39个样品为验证集。所有样品的主成分分布图如图1。 [img=,552,195]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311015_01_1626619_3.png[/img][align=center]图1 样品第一第二主成分分布图[/align] 其中黑色标记代表校正集样品，红色标记为验证集样品，验证集样品均匀分布于校正集中，表明验证计划分合理，可以用于建立模型。[b]3.2异常样品的判别[/b] 图2为校正集样品学生残差-杠杆值分布图，图为所有样品主成分分布图，图3中椭圆虚线内的范围为95%置信范围。由两图中可见17号样品杠杆值非常高，并且超出主成分95%置信范围，判断其为异常点，予以剔除。[img=,40,30]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img] [b][img=,690,235]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310946_01_1626619_3.png[/img][/b][align=center]图2 学生残差-杠杆值分布图[/align][img=,41,24]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img] [b][img=,690,235]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310947_01_1626619_3.png[/img][/b][align=center]图3 95%置信范围主成分分布图[/align][b]3.3预处理方法考察[/b] 图4为所有样品原始光谱，由于对固体样品采用光纤漫反射的采谱方式，固体颗粒对光的散射作用导致基线漂移严重。分别采用一阶导数、二阶导数、MSC、SNV四种方法对原始光谱预处理，谱图如图5。经过预处理后基线漂移都得到很好的改善，并且有吸收差异的特征波段凸现出来，为波段选择提供了参考。经过导数处理的光谱基线更加平坦，出现的尖峰表示原始光谱中相互重叠多重峰在求导后已明显分离。表1为使用以上预处理方法建立PLS模型后的评价参数汇总。[align=center][img=,397,182]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311031_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图4 原始[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]图[/align] [align=center] [img=,690,416]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310949_01_1626619_3.png[/img]a[img=,690,416]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310949_02_1626619_3.png[/img]b[/align][align=center] [img=,690,416]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310951_01_1626619_3.png[/img]c [img=,690,416]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310951_02_1626619_3.png[/img]d[/align][align=center]图5 经过预处理后的光谱图（自上到下为abcd，a为一阶导数处理，b为二阶导数处理，c为MSC处理，d为SNV处理）[/align][align=center]表1 不同预处理方法建模结果[/align][align=center] [img=,394,136]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310953_01_1626619_3.png[/img][/align] MSC、SNV只是处理谱图数据，而没有考虑浓度阵，因此有可能损失有价值信息，或者对噪声去除不完全。经过求导预处理的的模型评价参数比MSC与SNV要好，其中一阶导数与二阶导数建模效果相差不大，但是一阶导数预处理的RMSEP值最小，预示模型预测值与真实值偏差最小，模型预测能力较强，因此以一阶导数为最佳预处理方法。[b]3.4特征波段的选择3.4.1iPLS方法选择结果[/b] 使用FordwardiPLS方法，最大主成分数设定为20，分别考察以50、100、200个变量为基础的建模效果。红色虚线是全波段建模的RMSECV，红色与绿色条带的高度代表以此条带的变量建模所得RMSECV，从图6中可见，绿色条带的RMSECV值最小，因此绿色条带是被选择用于建模的波段，红色条带则表示不被选择的区域。表2为不同变量基础的模型参数。变量基础为50，所选波段区间为5542 cm[sup]-1[/sup]-5731cm[sup]-1[/sup]，变量基础为100，所选波段区间为7085cm[sup]-1[/sup]-7467cm[sup]-1[/sup]，变量基础为200，所选波段区间为5542 cm[sup]-1[/sup]-6309cm[sup]-1[/sup]。[align=center][img=,690,316]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310954_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图6 iPLS算法选择变量结果图（变量基础50）[/align][align=center]表2各变量基础的模型参数[/align][align=center] [img=,575,94]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310955_01_1626619_3.png[/img][/align][b]3.4.2 GA算法选择结果[/b] GA算法以遗传理论与自然选择为理论基础，对于一个光谱矩阵，随机产生一部分子集，计算每个自己的RMSECV，将RMSECV值高的子集舍弃，利用余下的子集繁衍并允许一定的变异率，迭代计算直至达到最低的RMSECV。[align=center] [img=,573,360]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311032_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图7 GA算法运行结果图[/align] 图7为GA算法运行结果，变异率0.01%，交叉率50%，运行次数100次，重复运行3遍。b图中绿色折线表示最优适应性变化线，蓝色折线代表平均适应性变化线，两折线随迭代次数的增加逐渐相聚，在第21代时交汇，此时选择的变量为最优变量。c图表示变量数目随遗传代数的变化趋势，优势变量在遗传中将被多次采用，而与回归分析无关的变量在遗传筛选中被淘汰，变量总数较最初有所精简。d图表示在第21代时，每个个体平均选择的变量的数量。 图8中使用红色代表高RMSECV，蓝色代表低RMSECV，部分波段只有红色条带而没有蓝色条带，表示这一波段因RMSECV较高而没有被选择，例如图中a区域；图中蓝色条带部分例如b区域RMSECV值较低，在多次遗传迭代中被多次采用，表明这一波段包含较多有效信息。GA算法选出4003.85cm[sup]-1[/sup]-4077.07cm[sup]-1[/sup]，4312.13cm[sup]-1[/sup]-4385.35cm[sup]-1[/sup]，4543.34cm[sup]-1[/sup]-4616.56cm[sup]-1[/sup]，5391.11cm[sup]-1[/sup]-5464.33cm[sup]-1[/sup]，7472.00cm[sup]-1[/sup]-7545.22cm[sup]-1[/sup]，8319.77cm[sup]-1[/sup]-8392.99cm[sup]-1[/sup]，9784.10cm[sup]-1[/sup]-9857.32cm[sup]-1[/sup]7个波段共14个变量，在平均光谱图9中为红色标出部分。[align=center][img=,589,256]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311028_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图8 GA算法运行结果图[/align][align=center][img=,690,316]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310959_02_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图9 GA算法选出的波段区间[/align][b]3.4.3人工选择结果[/b] 算法选择波段更倾向于数学意义，以参数值判断最优区间，对于目标物质的化学意义关注不够，虽然计算准确，但是缺乏灵活性，波段选择略显盲目。因此参考算法选择结果与水的近红外特征吸收人工选择特征波段。[align=center][img=,23,44]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,489,201]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311033_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图10 人工选择变量[/align] 经过基线校正后，原始光谱与一阶导数预处理光谱在4966cm[sup]-1[/sup]-5317cm[sup]-1[/sup]，5646cm[sup]-1[/sup]-6000cm[sup]-1[/sup]，6787cm[sup]-1[/sup]-7195cm[sup]-1[/sup]吸收差异明显，在图10中为红色方框标注。上述使用iPLS与GA算法选择出的部分波段与这些波段也有交集，两种算法在5000[sup]-1[/sup]-6000[sup]-1[/sup]范围内均有选出波段。通常水的O-H伸缩振动一级倍频吸收在7000cm[sup]-1[/sup]左右，弯曲振动与伸缩振动的组合频在5155cm[sup]-1[/sup]左右，此三处波段与水的特征吸收波段极为相近。以这三个波段单独或组合建模结果如表3，通过对比可见，5646cm[sup]-1[/sup]-6000cm[sup]-1[/sup]与6787cm[sup]-1[/sup]-7195cm[sup]-1[/sup]两个波段组合建模的结果最好。[align=center]表3 人工选择波段模型评价参数[/align][align=center] [img=,572,243]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311003_01_1626619_3.png[/img][/align][b]3.5最终模型[/b] 对比几种方法的评价参数发现，通过人工选择的方法选择变量所建模型的RMSEC、RMSECV最低，R[sup]2[/sup]C最高，说明模型内部预测能力高；而通过iPLS方法选择变量所建模型的RMSEP最低，R[sup]2[/sup]p最高，说明模型对未知样品预测能力强。因此本实验iPLS方法确定的变量建立最终模型。最优模型预测值与HPLC参比值线性关系如图11，。[align=center]表4 不同波段选择方法模型参数对比[/align][align=center] [img=,579,100]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311004_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center][img=,690,281]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311005_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图11 最优模型NIR预测值与HPLC参考值对比图[/align][b]3.6重复性考察[/b] 采集3个验证集样品光谱，对TMBQ含量模型进行重复性测试，每样品采集10次光谱。预测结果见表5。[align=center]表5 重复性考察结果[/align][align=center][img=,573,324]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311006_01_1626619_3.png[/img][/align] 自由度为2时，χ[sup]2[/sup]临界值为5.99。实际χ[sup]2[/sup]小于临界值，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析方法重复性为，可以满足分析应用。[b]3.7模型预测[/b] 通过主成分分析对数据降维，前三个主成分解释了光谱的94.17%的变异，其中第一主成分（PC1）占83.83%，第二主成分（PC2）占7.38%，第三主成分（PC3）占2.96%。PC1能够解释光谱83.83%的变异，解释了大部分光谱信息，其得分随采样时间点的变化可以代表总体样本的变化趋势，如图11。[align=center][img=,460,253]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311007_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图12 验证集第一主成分得分值变化[/align] 比较验证集样品的参考值与预测值，能够更加清晰观察模型的预测能力，如图12所示，真空干燥过程中，水分含量的参考值与测定值变化趋势一致，数值相差不大，无明显差别，表明模型预测能力良好。 三批次验证集样品6h干燥失重均小于标准规定的0.2%，表明真空干燥6h已达到干燥终点，图13中6h处，水分含量趋近于0，并且曲线不再变化，这与近红外预测值一致。[align=center] [img=,571,365]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311008_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图13 验证集TMHQ样品水分含量预测结果[/align] 本实验采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术结合PLS算法建立TMHQ真空干燥过程水分含量的监控模型，考察多种预处理方法与波段选择方法对模型进行优化。经考察，模型重复性与预测能力良好，可以满足TMHQ生产中真空干燥过程水分含量快速检测，以判断干燥终点。[b]参考文献[/b]杨礼义, 钱东, 张茂昆. 双金属催化剂催化合成三甲基氢醌工艺研究. 石化技术与应用, 2000,18(2): 68-69.[b][/b] Meng X J, Sun Z H, Lin S, etal. Catalytic hydroxylationof 2, 3, 6-trimethylphenol with hydrogen peroxide over copper hydroxyphosphate(Cu2(OH)PO4). Appl Catal A-Gen,. 2002,236(1): 17.[b][/b]钱东,唐成国,杨礼义等, 2,3,5-三甲基氢醌的合成及其质量的影响因素. 化学试剂, 2001, 23（5）, 265~266.[b][/b]杨国红，张玉珍，张茹英。RP—HPLC测定三甲基氢醌的含量. 天然气化工, 2006，31(4): 63-65.[b][/b] WORKMAN等著. [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]解析实用指南. 褚小立译. 北京 化学工业出版社，2009.[b][/b] Marcelo Blanco a[i],[/i] Miguel Castillo a, RafaelBeneyto. Study of reaction processes by in-line near-infrared spectroscopy incombination with multivariate curve resolution Esterification of myristic acidwith isopropanol. Talanta 2007.72(2), 519-525.[b] [/b]