红外光谱仪使用原理

褚小立中国石化石油化工科学研究院，cxlyuli@sina.com第21届国际近红外光谱会议(NIR 2023)于2023年8月20日至24日在奥地利召开。由于护照和签证的延迟，很遗憾没有现场参加这次会议。最近一段时间我认真研读了会议摘要和会议墙报，深感近红外光谱的研究和应用方兴未艾。除了近红外光谱在“科学研究”、“过程分析技术”、“高光谱成像”等领域的快速深入发展，本次大会的关键词“小微型近红外光谱”、“数据融合”、“深度学习”给我留下了深刻的印象，可以说是目前近红外光谱领域的研究热点。小微型NIR虽然小微型化的近红外光谱仪在光谱范围、分辨率、信噪比等方面优势不明显，但它具有廉价、快速、操作简单、易于野外使用等诸多优点，近年来越来越受到人们的关注(O01.12)。在NIR 2023上，不仅有新的小微型近红外光谱仪器(O05.05，F05.03，P05.02)和便携式成像仪器(O07.11)的研发，还有应用方法学研究。例如，Shi等将实验室建立的土壤光谱库移植到便携式仪器上，用于田间土壤品质的快速分析(P10.09)；Lippl等也开展了类似的研究工作(P10.04)，以提高小型化近红外光谱仪在现场的部署效率。小型化近红外光谱仪在不同领域的应用研究仍然层出不穷。Gorji等人利用手持式近红外分析仪测量田间作物叶片的含水量，对农田精细灌溉管理具有实际应用意义(P01.22)；Sherif等人一直在利用手持式近红外光谱仪建立数据库，预测奶牛的粪便成分，从而监测养分利用效率，实时调整日粮配方(P01.53)；Gillay等人使用便携式近红外光谱检测奶牛的饲料，并评估这些奶牛的奶生产的奶酪，以评估改善的喂养对奶酪质量的影响(P01.21)。Popp等人花了三年时间在便携式近红外光谱仪上建立了一个校准模型，用于在田间实时直接测量药用植物的质量(PL08)；Hamed等人使用便携式近红外光谱仪确定大麻中具有高经济价值的化学成分的含量，这为种植者、经销商和生产者提供了一种工具，以管理其现场的质量控制并提高作物优化(P01.24)。Ikehata研究了使用小型可见-近红外光谱传感器评估蔬菜新鲜度的可行性(O01.11)；Giraudo使用廉价的便携式仪器识别加工肉制品中掺假的机械分离肉(MSM )( O 01.08)；Hernandez-Jimenez等人成功使用便携式NIR仪器根据品种鉴别伊比利亚火腿(P01.25)；Arroyo-Cerezo等人建立了一种利用便携式近红外光谱仪快速鉴别初榨橄榄油品质和真伪的筛选方法(P01.04)；加里多-奎瓦斯等人还评估了几种便携式仪器在现场检测初榨橄榄油质量的潜力，以便用于橄榄油生产和储存过程中的质量控制(P01.19)。这些有希望的结果表明，微型近红外光谱仪可以成功地应用于直接检测市场上的食品欺诈。Rais等人研究了使用超便携近红外技术对伪造药物进行即时无损分析的可行性，包括治疗勃起功能障碍的药物和预防艾滋病毒治疗的药物(P08.09)；近红外技术可以为纺织废料识别问题提供解决方案，Stipanovic等人使用手持式近红外光谱仪对消费后纺织品进行分类(P07.20)。多源数据融合近年来，多源数据融合技术通过综合优化和整合多个来源的信息，充分发挥多种光谱或/和图像之间的互补性，可以全面深入地挖掘信息，达到提高校正模型预测精度和稳定性的目的(KN11)。在NIR 2023上，出现了很多多源数据融合的应用研究实例，尤其是在食品领域。Vasefi等人开发了一种手持式多模式光谱系统，该系统结合了可见近红外(VIS-NIR)、短波红外(SWIR)和荧光(FL)光谱的反射率，用于鱼类物种识别、新鲜度评估、养殖与野生鱼识别、冷冻-解冻与新鲜鱼肉识别(O03.13)；Strani等人使用拉曼光谱和近红外光谱的融合来鉴定帕尔马干酪的PDO真实性(P01.58)；Bragolusi等人开发了一种基于近红外和拉曼光谱融合的光谱方法，用于快速准确地鉴定单花蜂蜜的植物来源(P01.47)；Jia等人使用可见光范围(400-1000 nm)和短波红外范围(900-1700 nm)光谱成像来预测贮藏期间包装的小牛肉产品的肌红蛋白谱(P07.07)。在制药领域，Kovacs等人将近红外光谱与传统的过程控制方法相结合，预测药物的溶出度(P09.04)；Tian等利用近红外光谱和中红外光谱融合技术对不同品种黄连的水分含量进行了鉴别和测定(P08.10)。在其他领域，Sormunen等人使用拉曼光谱和超光谱成像(1950-2500 nm)对高溴和低溴废塑料(O10.03)进行分类；Linderholm等人使用了五种光谱，包括分子振动光谱和原子光谱，对地质样品进行分类，多块模型的初步结果表明，光谱信息可以相互补充，提高了样本分类的准确性(P03.08)；Oravec等人使用便携式近红外光谱、紫外-可见近红外光谱、拉曼光谱和ATR-FTIR光谱设备进行了文化遗产领域的材料鉴定研究(P03.09)。深度学习近年来，深度学习方法在近红外光谱和高光谱成像的定量分析、模式识别和模型迁移等方面显示出越来越多的优势。深度学习适用于处理大样本光谱数据集，尤其适合高相似样本的判别分析和高差异样本的定量分析。在NIR2023大会上，深度学习与光谱成像相结合在水果和农业方面的应用研究尤为突出。Girones等人将近红外高光谱成像与3D定制卷积神经网络相结合，用于识别水果中的指状青霉感染(F07.01)；Chun等利用高光谱荧光成像数据研究了数据增强深度学习算法，用于草莓灰霉病的早期检测(P07.03)；Kim等人使用高光谱VIS-NIR成像和卷积神经网络来测量东方甜瓜植物的氮水平，以实现精确的氮素供应管理(P07.08)；Mo等评估了高光谱荧光成像和卷积神经网络用于测定柑橘果实成熟度的适用性(P07.15)。此外，Park等人利用田间测得的土壤NIR光谱建立了土壤含水量的深度学习预测模型(P10.07)；Chiniadis等人提出了利用近红外反射光谱和深度学习方法快速预测土壤中碳酸盐含量的方法(P10.01)；Benson等人提出了一种基于耳石近红外光谱和卷积神经网络的鱼类年龄新方法，该方法可以自动提取重要的光谱特征，并产生相当的精度，而且分析效率明显高于传统方法(O01.02，P01.07)。展望从仪器微型化技术的发展可以看出其对近红外光谱的推动力，从工农业生产、消费市场(如“from farm to fork”)和人们日常生活(如”point-of-care”)不断增长的需求可以看出其对近红外光谱的牵引力。在驱动力和牵引力的双重作用下，近红外光谱分析技术将在未来得到加速发展。可以预见，在上述背景下，仪器微小型化、多源数据融合和深度学习仍将是近红外光谱领域未来几年的研究热点和重点。近红外光谱无疑已经从光谱中的“丑小鸭”变成了“天鹅”，并继续与其他谱学技术一起在农业、工业、消费、甚至人类健康等领域中改变着人们的工作和生活方式，成为质量控制的新模式(KN04，PL04，F01.02，KN08，KN10)。目前，近红外光谱分析技术正处于其巅峰的前夜，我们期待着这一时刻的尽快到来。致谢：感谢臧恒昌教授、李连教授和郭隆海教授提供的NIR 2023会议摘要和墙报图片。

红外光谱学作为四大光谱学之一，红外光谱分析技术（IR spectroscopy）是利用分子振动跃迁来研究和识别固体、液体或气体形式的化学物质或官能团的分析技术，对样品进行定性和定量分析，广泛地应用于医药化工、地矿、石油、煤炭、环保、海关、宝石鉴定、刑侦鉴定等领域，以及物理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域也有广泛的应用。红外光谱对样品的适用性相当广泛，固态、液态或气态样品都能应用，无机、有机、高分子化合物都可检测。此外，红外光谱还具有测试迅速，操作方便，重复性好，灵敏度高，试样用量少，仪器结构简单等特点，因此，它已成为现代化学、药物和材料分析最常用和不可缺少的工具。为适应广大分析技术工作者的需求，进一步提高技术工作者的应用和研究水平，推动红外光谱分析应用的进一步发展，上海交通大学分析测试中心特举办“ATC 009 红外分析技术”培训班，NTC授权单位培训机构上海交通大学分析测试中心承办并负责相关会务工作。现将有关事项通知如下：1、 培训目标：熟悉红外光谱的基本理论与原理；了解傅里叶变换红外光谱仪原理及应用；掌握红外光谱制样的基本技能；熟悉红外光谱附件ATR、积分球和变温附件使用；了解国家标准中红外光谱分析方法通则和傅里叶变换红外光谱仪检定的操作规程。（一）通过学习理论知识，观摩实际操作，排查仪器故障，调谐最佳机器运转状态。（二）面对应急问题，学员可理论联系实际，查找故障原因，进行仪器自检及修复。2、 时间地点： 培训时间：2023年11月1日-11月3日 上海 （时间安排：授课2天，考核1天）3、 课程大纲：课程内容11月1日上午红外光谱基本原理、红外光谱仪仪器结构和功能11月1日下午国家标准红外光谱分析方法通则的应用、红外光谱仪检定的操作规程11月2日全天红外光谱仪和附件基本操作，红外制样操作11月3日全天考核4、 主讲专家：主讲专家来自上海交通大学分析测试中心，熟悉ATC 009 红外分析技术大纲要求，具有NTC教师资格，长期从事红外光谱分析技术研究的专家。5、 授课方式：（1） 讲座课程；（2） 仪器操作6、 培训费用：（一）培训费及考核费：每人3000元（含报名费、培训费、资料费、考试认证费），食宿可统一安排费，用自理。（二）本校费用：每人1500 元（含报名费、培训费、资料费、考试认证费；必须携带学生证）。7、 颁发证书：本证书由国家科技部、国家认监委共同推动成立的全国分析检测人员能力培训委员会经过严格考核后统一发放，证书有以下作用：具备承担相关分析检测岗位工作的能力证明；各类认证认可活动中人员的技术能力证明、该能力证书可作为实验室资质认定、国际实验室认可的技术能力证明；大型仪器共用共享中人员的技术能力证明。 考核合格者将由发放相应技术或标准的《分析检测人员技术能力证书》。考核成绩可在全国分析检测人员能力培 训委员会(NTC)网站上查询（https://www.cstmedu.com/）。 8、 报名方式：（一）请详细填写报名回执表（附件1）和全国分析检测人员能力培训委员会分析检测人员考核申请表（附件2），邮件反馈。 （二） 注：请学员带一寸彩照2张（背面注明姓名）、身份证复印件一张，有学生证的学员携带学生证复印件。 （三） 报名截止时间是10月25日16:00前。 （四） 如报名人数不足6人取消本次培训。9、 联系方式联系人：吴霞（报名相关事宜）、朱邦尙（技术咨询）电话： 021-34208499-6102（吴霞）、021-34208499-6321（朱邦尙）E-mail：iac_office@sjtu.edu.cn官方网址：iac.sjtu.edu.cn

近红外光谱溯源食用海参产地海参种类繁多，国内常见的食用海参多为刺参，即圆筒状有腹背之分的海参，其背面隆起有排列不规则的圆锥形疣足，腹部较为平坦，密集排布着管足，用于吸附岩礁或爬行。海参肉质软嫩，高蛋白低脂肪，口感甘咸，是“海味八珍”之一，有补肾、养血的功效，营养价值堪比人参，因此也有陆有人参，水有海参一说。国内食用海参的主要产地有三个，分别是大连辽参，山东海参以及福建海参，自北向南其生长速度依次增快。以最小可捕捞尺寸 10cm 的成熟海参为例，辽参需要四年，而福建海参仅需一年。因辽参较长的生长周期，和特殊的生长环境，其营养物质更新频繁且积累丰富，相比其他海域生长的海参，具有更高的食用品质和经济价值。不同产地的食用海参外观相似，对于非长期从事海参养殖的消费者而言，难以快速准确地识别海参的产地，这就容易被一些不法分子钻空。尽管无法直接通过观察判断不同产地的海参，但通过近红外光谱仪就能十分轻松地帮助我们完成海参产地的溯源工作。近红外光谱仪可以实现无损扫描样品的近红外光谱，由于生长环境和周期的变化，导致不同产地海参中营养成分含量存在一定差异，再通过化学计量学建立样品光谱信息与产地之间的联系，从而实现对海参产地的鉴别。1实验内容BUCHI NIRFlex N500 近红外光谱仪，大连海参与福建海参各 12 个，测量范围 10000 – 4000 cm-1，分辨率 8 cm-1，扫描次数 32 次，每个样品扫描三次，为保证光谱的稳定性，测量选取海参样品腹部，并用可调光圈保证采样孔与样品直径相当。▲ BUCHI NIRFlex N500 近红外光谱仪选取三分之二样品进行建模，剩余样品用于验证。其原始光谱与模型主成分得分图如下：▲ 海参样品的原始近红外光谱图（红色：大连海参，非红色：福建海参）▲ 建模样品的主成分得分通过原始光谱可以看出大连海参和福建海参的反射率有明显差异，不过在 10000 – 7500 cm-1 范围内还是存在一定重合，而在主成分得分图中就能够看出，仅在前两个主成分的平面空间中，两种产地的海参就有清晰的分布，并且二者没有重合，并且该模型也能够百分百正确地判断留下的 8 个样品的产地。2结论通过上述实验说明近红外光谱分析技术能够快速无损地鉴定辽宁和福建的海参，并且对于快速鉴定其他产地的海参也有很强的潜力。实验中使用的 BUCHI NIRFlex N500 近红外光谱仪是一款采用偏振干涉的傅立叶变换型的近红外光谱仪，相较经典的傅立叶光谱仪，具有更小巧的造型和更强大的抗震动能力。模块化的测量池可以随时随地方便更换，满足各种形态样品的检测需求。双灯构造及满足多国药典和审计追踪要求的配套软件，为工业生产分析提供便利的解决方案。