金红石中锡元素检测

钛金属日益被人们重视，被誉为“现代金属”和“战略金属”，是提高国防装备水平不可或缺的重要战略物资，由于钛具有熔点高、比重小、耐腐蚀、导热系数低、高低温度耐受性能好、在急冷急热条件下应力小等特点，其商业价值在二十世纪五十年代被人们认识，被应用于航空、航天、化工、石油、电力等高科技领域。 元素特征 钛是一种化学元素，化学符号Ti，原子序数22，在化学元素周期表中位于第4周期、第IVB族。是一种银白色的过渡金属，其特征为重量轻、强度高、具金属光泽，耐湿氯气腐蚀。钛的密度为4.54g/立方厘米，比钢轻43% ，比久负盛名的轻金属镁稍重一些。机械强度却与钢相差不多，比铝大两倍，比镁大五倍。钛耐高温，熔点1942K，比黄金高近1000K ，比钢高近500K。液态钛几乎能溶解所有的金属，因此可以和多种金属形成合金。钛加入钢中制得的钛钢坚韧而富有弹性。钛与金属Al、Sb、Be、Cr、Fe等生成填隙式化合物或金属间化合物。 钛元素的发现 （图片来源网络，如有侵权请联系我们删除）钛最早的发现者是来自于英国的格雷戈尔（Reverend William Gregor），1791年，他在英国马纳坎附近的一条小溪旁发现一些会被磁铁吸引的黑沙，分析出里面含有氧化铁和一种无法鉴别的金属氧化物。1795年，德国化学家克拉普鲁斯（Martin Heinrich Klaproth）在研究金红石时也发现了该种氧化物，并以希腊神Titans命名了其中的未知金属物质，中文音译为“钛”。当他知道格雷戈尔之前的发现后，也取得了一些马纳坎矿物的样本，并证实它含钛。1795年，德国化学家克拉普鲁斯（Martin Heinrich Klaproth）在研究金红石时也发现了该种氧化物，并以希腊神Titans命名了其中的未知金属物质，中文音译为“钛”。当他知道格雷戈尔之前的发现后，也取得了一些马纳坎矿物的样本，并证实它含钛。 钛元素的分布 钛属于稀有金属，实际上钛并不稀有，其在地壳中的丰度占第七位，占0.45%，远远高于许多常见的金属。但由于钛的性质活泼，对冶炼工艺要求高，使得人们长期无法制得大量的钛，从而被归类为“稀有”的金属。用于冶炼钛的矿物主要有钛铁矿（FeTiO3）、金红石（TiO2）和钙钛矿等。矿石经处理得到易挥发的四氯化钛，再用镁还原而制得纯钛。中国钛资源总量9.65亿吨，居世界之首，占世界探明储量的38.85%，主要集中在四川、云南、广东、广西及海南等地，其中攀西（攀枝花西昌）地区是中国最大的钛资源基地，钛资源量为8．7亿吨。中国探明的钛资源分布在21个省（自治区、直辖市）共108个矿区。主要产区为四川，其次有河北、海南、广东、湖北、广西、云南、陕西、山西等省（区）。钛的应用01在军工方面的应用钛在军事工业方面有着十分广阔的用途。核动力潜艇、水翼艇、迫击炮身管、反坦克导弹、导弹发射器、坦克防护板、防弹背心等大量用钛。据资料介绍，一艘台风级核潜艇，用钛量高达9000吨，由此可见军工对钛材的需求巨大。02在航天航空方面的应用钛广泛用于航空工业，民用飞机用钛量约占构架重量的20～25%。此外，战略火箭发动机、宇宙飞船、人造卫星天线等也大量用钛。03在海洋产业方面的应用在海水中，钛具有其他金属材料无法比拟的耐蚀性能，特别是耐受海水的高速冲刷腐蚀。目前，美国、日本、法国等国家都已研制出各种先进的钛制深潜器、潜 艇、海底实验室装置来进行海洋研究。此外，沿海电站、海上采油设备、海水淡化、海洋化工生产、海水养殖业等都广泛采用钛制设备和装置。04在化工方面的应用目前钛设备的应用已从最初的“纯碱与烧碱工业”扩展到整个化工行业，设备种类已从小型、单一化发展到大型、多样化。据化工部门预计，化工行业的年用钛 量将超过1500吨。二十世纪70～80年代以后，我国真空制盐企业逐步开始采用钛金属材料制造设备，结果设备腐蚀情况大大改观。05在石油精炼中的应用 在石油精炼过程中，石油加工产品与冷却水中的硫化物、氯化物和其他腐蚀剂，对炼油装置特别是低温轻油部位的常减压塔顶冷凝设备的腐蚀性严重，设备腐蚀 问题已经成为困扰炼油工业的突出问题之一。近年来美国、日本等国将钛制设备引入到这些高腐蚀的环节，取得了很好的效果。06在汽车工业方面的应用钛的轻质、高强度等性能早已被汽车制造商所关注，钛在车上的应用已有许多年的历史，目前车几乎都使用了钛材，日本汽车用钛已超过600吨，随着全球汽车工业的发展，汽车用钛还在快速增加。07在医学中的应用随着医疗技术的提高，在人体内植入金属是十分常见的外科手术，由于钛金属具有与人体组织排异反应弱，目前被广泛于人工骨骼、人工关节、人造牙等人体植入物方面得到广泛的应用。此外，钛在制药机械、医疗器械方面的应用也得到进一步的认识，未来需求不可低估。08在体育和日用品方面的应用钛在全球高尔夫球具制造领域的消耗数量巨大，每年用于钛高尔夫球具制造的钛材量高达6000多吨。此外，网球拍、羽毛球拍、滑雪杖、雪铲、登山冰杖、登山钉、雪撬、击剑防护面罩、钓鱼杆、自行车、眼镜架、手表、工艺品以及其它生活用品都广泛使用钛材。09在能源材料中的应用除上述用途外，钛在电池材料、核工业、建筑材料、地热开发、电力、尤其探勘与开发等方面都有广泛应用。

日前，马尔文帕纳科组织多位应用专家到访国内钛白粉领军企业技术中心，带去了包含XRF、XRD、激光衍射、DLS、ELS等多种先进表征技术在钛白粉行业及其衍生品方面的应用推介，对其现有多台马尔文帕纳科的检测仪器的日常使用注意事项及维护做了详细的讲解，并于与会者进行了深入的交流和讨论。钛白粉是一种重要的无机化工原料，主要成分为二氧化钛（TiO2），密度很小，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为时目前世界上性能最好的一种白色颜料，具有广泛应用于涂料、油墨、造纸、塑料橡胶、印刷、化纤、陶瓷、化妆品、食品、医药等工业领域。钛白粉的主要原料为钛铁矿，也称为钛磁铁矿，是以多种金属元素共生的复合矿，主要以含铁、钒、钛等金属元素。其制造方法主要有两种：硫酸法和氯化法，对产品质控的要求主要集中在TiO2的含量、亮度、消色力、挥发物、悬浮物、吸油量、筛余物、水萃取液电阻率、金红石含量等。马尔文帕纳科XRF、XRD以及激光衍射、DLS、ELS、静态图像等分析技术可以应为钛白粉行业提供用于原材料、钛白粉及其衍生品的元素分析、晶型鉴定、颗粒粒度及粒度分布、粒形、稳定性等多方面的应用。此文只涉及元素含量、晶型结构和粒度分析。 一、XRF 元素分析在钛白粉行业的应用作为钛白粉原材料的钒钛磁铁成分分析使用的方法为原地质矿产部行业规范DZG93-07《岩石矿石分析规程》中《钒钛磁铁矿石分析规程》[1-2]。该规程中采用化学分析方法，样品用酸溶法或碱熔法溶（熔）矿，再分别用容量分析法测定铁和钛，然后用容量分析法、原子吸收法、比色法等分别测定钙、镁、铝、铬、钒、硅、硫、磷、锰、铜、钴、镍等元素。因此，化学分析方法要完成以上元素的分析，分析周期长，操作繁琐，成本高，劳动强度大，污染严重，已经远远不能满足快速测定的需求。而XRF作为一种快速、无损的元素分析手段已被广泛地应用于钛白粉原料及成品、衍生品的生产过程控制。样品前处理对于XRF在钛白粉行业内的应用极为重要，针对不同类型的原料和产品，需要采用相应的手段进行研磨、压片或者熔融处理以获得最佳的应用效果，现场针对XRF技术在实际工作中的应用进行了详细而深入的分享与探讨。粉末压片法针对钛白粉、高钛渣、钛铁矿均可采用电动玛瑙或人工研磨（玛瑙研体），但要注意，高钛渣和钛铁矿不能与钛白粉使用同一个玛瑙研体，否则会造成样品污染，造成制样误差。由于钛白粉中钛含量高，粉末压片法即可获得较好的精度和重复性良好的结果。而对于成分复杂的高钛渣和钛铁矿来说测量重复性不好。而玻璃熔融法相对于粉末压片法来可以最大程度地消除样品的矿物效应和、不均匀性和粒度效应，配备专业的熔融制样设备，可以获得更好的重复性。下表中列出了熔融制样设备在制备高钛渣或钛铁矿时的参数及程序设置。在钛白粉相关应用中，建议测了条件设置见下表在软件程序条件选择中，需注意Ti，V，Cr之间的干扰，比如谱线的选择、分光晶体的选择和背景位置的选择等。 二、XRD 在钛白粉行业中的应用众所周知，钛铁矿是钛白粉的主要原料，目前国内几乎所有的钛白粉厂都使用它作为原料。而二氧化钛品位的高低是钛白粉生产厂家选择钛铁矿时首先考虑的因素，它直接影响收率和成本，通常一般矿中的二氧化钛含量应不低于47%。我们知道二氧化钛（TiO2）在自然界有三种结晶形态（三种同分异构体），分别是：金红石型和锐钛型和板钛型。金红石型是二氧化钛最稳定的结晶形态，结构致密，与锐钛型相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。二氧化钛品位过低，不仅要增加原料的消耗，而且还要多消耗硫酸。但通常二氧化钛含量高的钛铁矿（特别是次生矿）一般都含有少量的天然金红石，它以二氧化钛的金红石晶型存在，极难溶解，最后的酸解率降低，而且使生产中的沉降、净化过程变得十分复杂，由于钛铁矿的成分和化学组成十分复杂，化学分析的方法很难准确地反映其金红石成分的含量。而不同晶型的化合物具有完全不同的XRD图谱，可以用XRD技术测量钛铁矿中不同形态存在的二氧化钛的含量。下表为金红石、锐钛矿和板钛矿的XRD主衍射峰数据，可以看到虽然金红石和锐钛矿在结构上有共同相似的特点，但由于金红石与锐钛矿的最强衍射峰一个在27.46°（/2Ө）左右，一个在25.35°（/2Ө）左右，因此将两者可较轻易区分开来。部分板钛矿的最强峰与锐钛矿的最强峰接近，但根据传统的三强法仍能将两者区分开来[3]。三、粒度表征技术在钛白粉行业的应用钛白粉粒度分布是一个综合性的指标，它严重影响钛白粉颜料性能和产品应用性能，因此，对于遮盖力和分散性的讨论可直接从粒度分布上进行分析。影响钛白粉粒度分布的因素较为复杂，需要控制粒度分布的环节分别是涉及水解工艺的水解原始粒径大小；其次是涉及煅烧工艺的成长颗粒粒径分布；以及涉及到粉碎工艺的最终产品的粉碎颗粒粒径。钛白粉行业测定粒度分布的传统方法是沉降法和静态图像法。影响沉降法的因素很多，测定的结果有较大差别；静态图像法（电子显微镜）测定粒度分布又必须借助大量统计工具，结果才能较为接近实际情况。自1975年马尔文激光粒度仪诞生后，大大提高了粒度分析的速度和准确性，目前已广泛的应用于钛白粉行业。 激光衍射粒度分析原理在激光衍射测量中，激光束穿过分散颗粒样品，测量散射光强度的角度变化。大颗粒的散射光角度小，而小颗粒的散射光角度大。之后对角度散射光强数据进行分析，使用米氏光散射理论，对形成散射图样的颗粒进行计算。激光粒度仪测量颗粒粒度具有测量动态范围宽、分析速度快、具有可验证的准确度和重复性等优点，可以提供颗粒粒径以及粒径累计分布值。纳米级钛白粉测试结果主要影响因素有：分散介质、遮光度、光学参数、超声功率和时间。 钛白粉行业粒度分析实例钛白粉无论是锐钛矿还是金红石，都是由直径在0.1~0.3μm的球形颗粒单一晶体所组成。单一晶体粒子的大小和由此凝集结合的二次粒子的结合力数值以及结合量将会导致钛白粉分散体系的白度、消色力、分散性、耐候性等颜料性能的变化。因此颗粒粒度和粒度分布是影响颜料性能和应用的重要指标。马尔文帕纳科Mastersizer 3000激光粒度仪，探头超声5min，连续测试样品粒径逐渐增加，粒度分布图如下。

《RISE大招》前情回顾：这是一个荡气回肠的相遇、相知、相恋、相爱的故事。本系列前两集讲述了RISE从传统扫描电镜“心有余而力不足”的分析困境下一跃而出到它对于无机相鉴定和金属夹杂分析的武功路数，相信大家对RISE电镜-拉曼一体化系统已经有了基本了解。（然而小编还是无比体贴的放上了前两集链接：点击下列文字即可快速阅读）。01 “我的前半生”结束了，后面的科研之路就靠它了！02 无机材料分析，RISE还有这些大招！科研无涯，却无需苦作舟。路即在此，英雄闻声而至。话不多说，今天呢，接着上次的招式，给大家讲讲RISE在无机材料结构分析和结晶度分析上的套路。无机材料之结构分析对于无机材料来说，经常会碰到同分异构的情况。但是仅仅通过扫描电镜和能谱，我们只能得到形貌和成分数据，而没有办法对样品进行准确的结构分析。而结构作为物质的基本特性，极大的影响着热、力、光、电、磁等性能，因此也是微区表征不容忽视的方面。而目前在SEM系统中，能够进行结构表征的也只有EBSD，但是前提依然是要有严格的样品制备，局限性很大。而成分相同结构不同的同分异构材料的拉曼光谱，往往表现出较大的差异，因此拉曼光谱分析手段是很好的表征结构的手段。因此，通过SEM+EDS+Raman (RISE) 的综合分析手段，我们就可以对同分异构材料进行全面准确的形貌、成分和结构分析。 如下图，试样为TiO2粉末，TiO2有锐钛矿和金红石两种结构，并且两者表现出完全不同的拉曼光谱特征。因此在RISE系统中通过拉曼光谱的面扫描分析，可以轻易的区分出蓝色区域为锐钛矿结构，红色区域为金红石结构。再例如下图，通过EDS数据知道电镜分析区域为Sm2O3 ，然后在此基础上进行拉曼面分布分析。虽然试样并不平整，完全不够EBSD的测试要求，但是RISE系统依然可以发现其中红色区域为立方结构的Sm2O3 ，蓝色区域为单斜结构的Sm2O3 。无机材料之结晶度分析对于无机材料来说，结晶度也是重要的参数。目前能够很好的表征结晶情况的主要是XRD，并且是基于宏观分析，能在微区尺度对结晶度进行表征的手段则很少。而无机晶体材料的结晶度却会对特征拉曼峰产生较大的影响。结晶度程度高，特征拉曼峰高而尖锐；反之，若结晶度低，则特征峰会变宽。因此，可以通过特征拉曼峰的宽度来对结晶度进行评判。由此可见，原位一体化的RISE对微区领域的结晶度分析提供了新的途径。如下图，用SEM-FIB双束电镜在硅表面进行图形加工。由于Ga+离子的注入效应、热效应等会使加工区域的硅产生一定程度上的非晶化。仅凭形貌是无法知道非晶化程度的。而在此区域用RISE进行拉曼面扫描，并用每一个测试点的Si的特征拉曼峰的半高宽为依据进行RISE成像，红色区域为半高宽较窄，蓝色区域为半高宽较宽。由此形成的RISE图像，对于研究FIB加工产生的非晶化一目了然。RISE七十二般武艺，招招新奇，但一招一式，每一个路数都为更好的帮助您的科研分析而生。除了切实突破并解决了传统扫描电镜分析能力薄弱的问题，针对传统意义上的电镜-拉曼联用系统的种种分析弊端，RISE系统采用了扫描电镜-拉曼光谱一体化的硬件和软件设计，使得综合分析更加行之有效。 故事刚开始，我们已相遇，还有相知、相恋、相爱̷̷跑远了，下面请收看“下集预告”：《RISE大招》下集看点：无机材料之微量元素分析、取向分析、取向应力分析。关于TESCANTESCAN发源于全球最大的电镜制造基地-捷克Brno，是电子显微镜及聚焦离子束系统领域全球知名的跨国公司，有超过60年的电子显微镜研发和制造历史，是扫描电子显微镜与拉曼光谱仪联用技术、聚焦离子束与飞行时间质谱仪联用技术以及氙等离子聚焦离子束技术的开拓者，也是行业领域的技术领导者。关注TESCAN中国官方微信“TESCAN公司”，更多精彩资讯。↓ ↓ ↓ 观看RISE大招全系列，请戳：01 “我的前半生”结束了，后面的科研之路就靠它了！02 无机材料分析，RISE还有这些大招！