不同方法分析原理

紫外吸收光谱UV　　分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁　　谱图的表示方法：相对吸收光能量随吸收光波长的变化　　提供的信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息　　荧光光谱法FS　　分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光　　谱图的表示方法：发射的荧光能量随光波长的变化　　提供的信息：荧光效率和寿命，提供分子中不同电子结构的信息　　红外吸收光谱法IR　　分析原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁　　谱图的表示方法：相对透射光能量随透射光频率变化　　提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率　　拉曼光谱法Ram　　分析原理：吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射　　谱图的表示方法：散射光能量随拉曼位移的变化　　提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率　　核磁共振波谱法NMR　　分析原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁　　谱图的表示方法：吸收光能量随化学位移的变化　　提供的信息：峰的化学位移、强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息　　电子顺磁共振波谱法ESR　　分析原理：在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量，产生电子自旋能级跃迁　　谱图的表示方法：吸收光能量或微分能量随磁场强度变化　　提供的信息：谱线位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子密度、分子键特性及几何构型信息　　质谱分析法MS　　分析原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离　　谱图的表示方法：以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化　　提供的信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，提供分子量，元素组成及结构的信息　　气相色谱法GC　　分析原理：样品中各组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而分离　　谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化　　提供的信息：峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性依据 峰面积与组分含量有关　　反气相色谱法IGC　　分析原理：探针分子保留值的变化取决于它和作为固定相的聚合物样品之间的相互作用力　　谱图的表示方法：探针分子比保留体积的对数值随柱温倒数的变化曲线　　提供的信息：探针分子保留值与温度的关系提供聚合物的热力学参数　　裂解气相色谱法PGC　　分析原理：高分子材料在一定条件下瞬间裂解，可获得具有一定特征的碎片　　谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化　　提供的信息：谱图的指纹性或特征碎片峰，表征聚合物的化学结构和几何构型　　凝胶色谱法GPC　　分析原理：样品通过凝胶柱时，按分子的流体力学体积不同进行分离，大分子先流出　　谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化　　提供的信息：高聚物的平均分子量及其分布　　热重法TG　　分析原理：在控温环境中，样品重量随温度或时间变化　　谱图的表示方法：样品的重量分数随温度或时间的变化曲线　　提供的信息：曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区　　热差分析DTA　　分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，由于二者导热系数不同产生温差，记录温度随环境温度或时间的变化　　谱图的表示方法：温差随环境温度或时间的变化曲线　　提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息　　TG-DTA图　　示差扫描量热分析DSC　　分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，记录维持温差为零时，所需能量随环境温度或时间的变化　　谱图的表示方法：热量或其变化率随环境温度或时间的变化曲线　　提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息　　静态热―力分析TMA　　分析原理：样品在恒力作用下产生的形变随温度或时间变化　　谱图的表示方法：样品形变值随温度或时间变化曲线　　提供的信息：热转变温度和力学状态　　动态热―力分析DMA　　分析原理：样品在周期性变化的外力作用下产生的形变随温度的变化　　谱图的表示方法：模量或tg&delta 随温度变化曲线　　提供的信息：热转变温度模量和tg&delta 　　透射电子显微术TEM　　分析原理：高能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成衬度，显示出图象　　谱图的表示方法：质厚衬度象、明场衍衬象、暗场衍衬象、晶格条纹象、和分子象　　提供的信息：晶体形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相结构和晶格与缺陷等　　扫描电子显微术SEM　　分析原理：用电子技术检测高能电子束与样品作用时产生二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线等并放大成象　　谱图的表示方法：背散射象、二次电子象、吸收电流象、元素的线分布和面分布等　　提供的信息：断口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显微结构、微区元素分析与定量元素分析等　　原子吸收AAS　　原理：通过原子化器将待测试样原子化，待测原子吸收待测元素空心阴极灯的光，从而使用检测器检测到的能量变低，从而得到吸光度。吸光度与待测元素的浓度成正比。　　(Inductivecouplinghighfrequencyplasma)电感耦合高频等离子体ICP　　原理：利用氩等离子体产生的高温使用试样完全分解形成激发态的原子和离子，由于激发态的原子和离子不稳定，外层电子会从激发态向低的能级跃迁，因此发射出特征的谱线。通过光栅等分光后，利用检测器检测特定波长的强度，光的强度与待测元素浓度成正比。　　X-raydiffraction,x射线衍射即XRD　　X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度增强或减弱。由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。　　满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsin&theta =&lambda 　　应用已知波长的X射线来测量&theta 角，从而计算出晶面间距d，这是用于X射线结构分析 另一个是应用已知d的晶体来测量&theta 角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。　　高效毛细管电泳(highperformancecapillaryelectrophoresis，HPCE)　　CZE的基本原理　　HPLC选用的毛细管一般内径约为50&mu m(20～200&mu m)，外径为375&mu m，有效长度为50cm(7～100cm)。毛细管两端分别浸入两分开的缓冲液中，同时两缓冲液中分别插入连有高压电源的电极，该电压使得分析样品沿毛细管迁移，当分离样品通过检测器时，可对样品进行分析处理。HPLC进样一般采用电动力学进样(低电压)或流体力学进样(压力或抽吸)两种方式。在毛细管电泳系统中，带电溶质在电场作用下发生定向迁移，其表观迁移速度是溶质迁移速度与溶液电渗流速度的矢量和。所谓电渗是指在高电压作用下，双电层中的水合阴离子引起流体整体地朝负极方向移动的现象 电泳是指在电解质溶液中，带电粒子在电场作用下，以不同的速度向其所带电荷相反方向迁移的现象。溶质的迁移速度由其所带电荷数和分子量大小决定，另外还受缓冲液的组成、性质、pH值等多种因素影响。带正电荷的组份沿毛细管壁形成有机双层向负极移动，带负电荷的组分被分配至毛细管近中区域，在电场作用下向正极移动。与此同时，缓冲液的电渗流向负极移动，其作用超过电泳，最终导致带正电荷、中性电荷、负电荷的组份依次通过检测器。　　MECC的基本原理　　MECC是在CZE基础上使用表面活性剂来充当胶束相，以胶束增溶作为分配原理，溶质在水相、胶束相中的分配系数不同，在电场作用下，毛细管中溶液的电渗流和胶束的电泳，使胶束和水相有不同的迁移速度，同时待分离物质在水相和胶束相中被多次分配，在电渗流和这种分配过程的双重作用下得以分离。MECC是电泳技术与色谱法的结合，适合同时分离分析中性和带电的样品分子。　　扫描隧道显微镜(STM)　　扫描隧道显微镜(STM)的基本原理是利用量子理论中的隧道效应。将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时(通常小于1nm)，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。这种现象即是隧道效应。　　原子力显微镜(AtomicForceMicroscopy，简称AFM)　　原子力显微镜的工作原理就是将探针装在一弹性微悬臂的一端，微悬臂的另一端固定，当探针在样品表面扫描时，探针与样品表面原子间的排斥力会使得微悬臂轻微变形，这样，微悬臂的轻微变形就可以作为探针和样品间排斥力的直接量度。一束激光经微悬臂的背面反射到光电检测器，可以精确测量微悬臂的微小变形，这样就实现了通过检测样品与探针之间的原子排斥力来反映样品表面形貌和其他表面结构。　　俄歇电子能谱学(Augerelectronspectroscopy)，简称AES　　俄歇电子能谱基本原理：入射电子束和物质作用，可以激发出原子的内层电子。外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放出，即产生特征X射线，也可能又使核外另一电子激发成为自由电子，这种自由电子就是俄歇电子。对于一个原子来说,激发态原子在释放能量时只能进行一种发射：特征X射线或俄歇电子。原子序数大的元素，特征X射线的发射几率较大，原子序数小的元素，俄歇电子发射几率较大，当原子序数为33时，两种发射几率大致相等。因此，俄歇电子能谱适用于轻元素的分析。

摘要采用GB13021《聚乙烯管材和管体炭黑含量测定（热失重法）》和热重分析仪两种方法测定聚乙烯中炭黑含量。对两种方法的测定结果进行了比较，结果表面，两种方法均有良好的重复性和准确度，测定结果基本一致，采用不同方法得到的测定结果间可以互相参考　　关键词 GB13021，热重分析依法，炭黑含量　　Carbon black content in polyethylene was determined by two methods of GB13021, polyethylene pipe and tube carbon black content determination (thermal gravimetric method) and thermo gravimetric analyzer. Compared with the measurement results of the two methods of the surface, the two methods have good repeatability and accuracy. The measurement results are basically the same, the determination results obtained by different methods can reference each other　　Key wordsGB13021, thermal gravimetric analysis, carbon black content　　近年来，聚乙烯管材已成为继PVC之后，世界消费量第二大的塑料管道品种，广泛应用于给水、农业灌溉、燃气输送、排污、油田、化工、通讯等领域。无添加剂的聚乙烯耐气候老化和日光曝晒性能很差，因而实际使用时都会添加炭黑［1］。炭黑能使材料具有足够的抗紫外老化能力，当炭黑含量为2.0%～3.0%时可确保有效地防止紫外线的影响［2］。由于炭黑含量大小对聚乙烯管材具有重要的影响，许多标准都对聚乙烯中的炭黑含量作了规定，为了研发生产和销售的目的，炭黑含量是聚乙烯管材必须进行检测的指标。目前管道用塑料中炭黑含量的测试方法主要执行GB13021–1991［3］。使用热重分析仪是现在常用的热分析手段，用来测量高聚物的成分极为方便，常用标准是ASTME1131–2008［4］，热重分析仪也可以用于测定聚乙烯中的炭黑含量。目前这两种方法并存，不同实验室间经常采用不同的方法测试，存在炭黑含量分析结果无法直接比较的问题。笔者用以上两种方法测定同批聚乙烯粒料中的炭黑含量，对不同测试方法的优缺点、测量重复性以及两种方法测试结果的一致性进行了探讨，对炭黑含量测试方法的选择提供了参考。1实验部分　　1.1主要仪器与材料　　炭黑含量分析仪：HS-TH-3500型，上海和晟仪器科技有限公司；机械分析天平：精度0.0001g，上海天平仪器厂；热重分析仪：STA449C型；德国耐驰公司；电子天平：M2P型，德国赛多利斯公司；聚乙烯：市售。　　1.2实验方法　　1.2.1GB13021法　　称取试样质量m1(1±0.05)g置于样品舟中，将样品舟放入炭黑含量分析仪中，调氮气流量130mL／min，在氮气保护下升温至600℃，恒温裂解30min，取出后放入干燥器冷却至室温，称量质量m2，再放入马弗炉中950℃灼烧10min，取出放入干燥器冷却至室温，称量质量m3。炭黑含量c(%)　　按式(1)计算。　　1.2.2热重分析仪法　　称取试样质量(10±0.05)mg放入样品架上，合上加热炉，设置升温程序，氮气气氛下室温升至550℃，转换成氧气，在氧气气氛下升温至750℃，计算机自动采集升温过程中样品质量变化。　　2结果与讨论　　2.1测量结果比较　　按照1.2.1测定聚乙烯中炭黑的含量，测定结果见表1。　按照1.2.2测定聚乙烯样品的热重曲线(见图1)。根据曲线上各步失重的百分数可以判断样品分解机理及各组分的含量。随着温度升高，聚乙烯发生裂解，持续到550℃质量恒定，因为炭黑在高纯氮气中不发生反应，此时切换气体，通入氧气，使炭黑反应至完全，试样质量再次恒定。从550℃切换氧气到650℃质量稳定时发生的质量减少就是聚乙烯中的炭黑含量。650℃质量稳定后剩余物质为聚乙烯中的灰分。聚乙烯样品中碳黑含量的测定结果列于表1。从测试结果看，两种测试方法的相对标准偏差均小于3%，说明两种方法均具有较好的重复性，其中热重分析仪法的相对标准偏差比GB13021的相对标准偏差略大，这跟热重分析仪法样品量少、样品不均匀有关。两种方法测试结果的一致性可以采用以下方法进行［5］：假设两种测试方法的测试结果分别为x11，x12…x1n，平均值为x1，标准偏差为S1；x21，x22…x2n，平均值为x2，标准偏差为S2。若把xx12-看作随机变量，则根据方差的基本法则有：　　故若xx2S12(x1x2)-G-则认为两组数据是一致的。将表1中的数据代入公式可以计算出：xx0.8212-=，2S(x1-x2)=0.83，计算结果表明两组数据一致。两种方法测试的结果具有一致性，可以用来相互比对。　　2.2热重分析仪法准确度　　热重分析仪在分析过程中自动记录样品实时质量，人为因素小，热失重量的准确度可以用标准CaC2O4来验证。CaC2O4H2O随着温度升高会发生以下3步化学反应：CaC2O4H2O(固)=CaC2O4(固)+H2O(气)(3)CaC2O4(固)=CaCO3(固)+CO(气)(4)CaCO3(固)=CaO(固)+CO2(气)(5)在每步反应中都有气体放出，从而固体出现失重现象，根据化学反应方程和分子量就可以计算出每步化学反应的理论失重量。CaC2O4H2O的每步化学反应都可以反映在热失重曲线上，用热重分析仪得到的CaC2O4H2O失重量和理论值列于表2。　从表2可以看出热重分析仪在550～750℃内的测量相对偏差为1.3%，测量准确度高。热重分析仪法和GB13021方法测量炭黑含量的结果可靠。热重分析仪法快捷方便，但是测量相对标准偏差比GB13021测试方法的要大，原因是进行热重分析时所用样品量只有10mg，如果样品中的炭黑分布不均匀，用热重分析仪测聚乙烯中的炭黑含量时就会增大测试标准偏差。建议用热重分析法分析炭黑含量时尽量从多个聚乙烯颗粒上取样并且适当增加样品量。　　3结语　　从实验过程及分析结果可以看出炭黑含量分析的两种不同方法具有以下特点：（1）两种测试方法均可用来测定聚乙烯中的炭黑含量，测定结果基本一致，具有可比性。（2）GB13021法测炭黑含量试验重复性好，但是用到炭黑分析仪和马弗炉两种设备，实验过程中需要冷却和3次称量，操作较热重分析仪复杂。（3）热重分析法操作方便、快捷，结果直观，但是由于所用样品量小，测试结果标准偏差较大，测试中容易出现异常值，应该从多个颗粒上取样，尽可能增加样品量，测试次数至少2次，当出现两次偏差较大时，增加测试次数。

当下，在毒品问题全球化的大背景下，毒情形势日益严峻，芬太尼类、合成大麻素类、卡西酮类等新型毒品更新换代速度极快，毒品毒物的检测判定作为执法依据变得尤为关键，加之毒品成瘾机理领域还有很多亟待科学解答的内容，也对分析方法提出了更高要求。仅2021-2022年我国发布并实施的毒品检测国家标准、行业标准已超二十项，可见我国毒品检测国家标准、行业标准发布进入快车道，国家对禁毒工作的关注度不断提升。就行业标准而言有分为公安类检测标准和司法类检测标准。司法类检测标准对于毒品类型鉴定有更加清晰的分类，如：苯丙胺类、色胺类、合成大麻素类、芬太尼类等。公安类检测标准更加注重检测样品的类型：毛发中毒品检测、污水中毒品检测、血液、尿液等生物样品中毒品检测以及疑似物中毒品检测等。与发达国家相比，我国毒品检验技术研究起步较晚，但近年来发展迅速。20 世纪 80 年代前，我国毒品检验多采用薄层色谱检验（TCL）结晶法、 红外光谱 法（IR）、 紫外线（UV） 检验及化学显色法；80年代后，气相色谱（GC）法开始应用，90年代开始普及；1990-2009年气相色谱串联质谱（GCMS）技术成为毒品检测的主力军；2010-2022年液相色谱串联质谱（LCMS/MS)类分析技术开始布局公安司法行业毒品检测领域。此外，近年国内外禁毒形势愈发严峻，现场快速便携的稽查技术和检测设备亟待发展，幸运的是，不少仪器企业和科研团队也已推出了相应的便携式现场快速筛查质谱仪。公安及司法行业在实际应用场景中，如何选择适合的毒品分析技术手段？不同质谱技术的原理差异性如何？如果超出各类毒物数据库的检索范围，未知物的识别该选择何种技术手段？便携式质谱技术如何持续助力毒品快筛？毒情监测体系是否建立？……2022年12月13-16日，仪器信息网策划举办年度一次的“质谱网络会议（iCMS）”，每年的会议内容设置都会将当年度最新、最重磅的技术应用进展带给听众，十二年来，质谱网络会议受到广大用户的热烈好评。去年年底的直播间，我们共同约定在2022年末，再次为大家呈现关于质谱领域的最新技术成果和进展。带着这份承诺，3i讲堂将于12月14日举办“第十三届质谱网络会议”的“质谱在禁毒/司法领域毒品分析的新进展”专场，与4位重量嘉宾，在直播间共同寻找答案：（福利：点击此处，快速免费报名，优先审核）嘉宾一：王学虎 江苏省公安厅物证鉴定中心 正高级警务报告：未知药毒物的高分辨液质筛查与识别检验在法庭科学实验室对投（中）毒、缴获毒品，多采用GC-MS、LC-MS技术，配合各类毒药物数据库，如果超出这几个常见的数据库检索范围，就会变成难题——未知物，就需要更多手段进行甄别。本次报告且听王老师通过案例形式介绍使用高分辨液质联用进行未知毒药物的识别技巧。嘉宾二：刘冰洁 SCIEX FEF领域全国应用支持经理报告：QTRAP液质系统在公安司法领域的应用报告将介绍应用QTRAP质谱的EPI模式进行复杂基质样本中的假阳性判定，以及应用QTRAP质谱进行代谢产物的鉴定和新型结构衍生物的分析。嘉宾三：花磊 中国科学院大连化学物理研究所 研究员 报告：基于原位质谱的毒品快速检测技术及应用花磊研究员深耕开发在线质谱关键技术和质谱联用技术的研究多年，目前基于原位质谱的毒品快速检测技术和最新应用有哪些？且听花老师娓娓道来。嘉宾四：金洁 公安部第三研究所 副研究员报告：便携式质谱在现场毒品检测中的应用报告将介绍当前便携式质谱用于毒品检测存在的困难，以及当前EI电离源便携式质谱合成大麻素数据库标准化和操作规程。（点击图片，免费报名，优先审核）

药物冻干，电池爆炸；耐低温橡胶是如何在高寒环境下使用，哪种巧克力甜甜味美还不会在夏天熔化?纵观我们身边的任何物质都会经历温度变化的过程，材料随着温度变化其性质也会发生变化，影响制备工艺和使用性能，生产生活中无时无刻不都在上演着材料的“冰与火之歌”。为了对材料进行表征分析，热分析技术已经成为一种强有力不可或缺的分析手段。梅特勒托利多作为主要的热分析仪器制造商之一，将为大家详细介绍热分析技术及其应用。1 热分析技术概述物质在温度变化过程中可能发生一些物理变化（如玻璃化转变、固相转变）和化学变化（如熔融、分解、氧化、还原、交联、脱水等反应），这些物质结构方面的变化必定导致其物理性质相应的变化。因此，通过测定这些物理性质及其与温度的关系，就有可能对物质结构方面的变化作出定性和定量的分析，还可以被用来确定物质的组分及种类，测定比热容、热膨胀系数等热物性参数。图1-1 材料随温度变化发生的反应国际热分析和量热协会（ICTAC, International confederation for thermal analysis and calorimetry）于2004年对热分析提出新的定义：热分析是研究样品性质与温度间关系的一类技术。我国于2008年实施的国家标准《热分析术语》（GB/T6425-2008）中对热分析技术定义为：热分析是在程序控制温度下（和一定气氛中），测量物质的物理性质与温度或时间关系的一类技术。经过一百多年的发展，热分析技术凭借其快速、高效、低成本的优异特点，应用领域不断扩展，已逐渐成为新材料研究、产品设计和质量控制的必备的常规分析测试手段。根据测定的物理性质不同，国际热分析与量热协会ICTAC将热分析技术分为9类17种，如表1所示：表1-1 热分析技术分类在实际应用中，热分析技术还和其他分析仪器进行联用，例如红外光谱、拉曼光谱、气相色谱、质谱等分析方法，通过多种方式对物质在一定温度或时间变化过程内对材料进行结构和成分进行分析判断。2 重点热分析技术介绍2.1 差热分析（DTA, Differential thermal analysis）差热分析(DTA)是一种利用试样和参比物之间的温差与温度或时间的关系来评价试样的热效应。DTA曲线的纵坐标为试样和参比样的温度差（∆T），理论上单位应该为℃或者K。但因为记录的测量值通常为输出的电势差E，根据温度差与E的关系（公式（1）），转换因子b不是常数，而是温度T的函数，且其他传感器系统也存在类似的情况。公式（1）中，测量的温度差与热电偶输出的电势差E成正比，一些分析软件中DTA采集的信号经常为电势差的单位（μV）表示。现在DTA主要用于热重分析仪（TGA）等的同步测量，市场上已经难觅单独的DTA仪器。2.2 差示扫描量热法（DSC, Differential Scanning Calorimetry）2.2.1 DSC原理及规定差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度下和一定气氛中，测量输送给试样和参比物的热流速率或加热功率(差)与温度或时间关系的一类热分析技术。测量信号是被样品吸收或者放出的热流量，单位为毫瓦(mW)，热流指的是单位时间内传递的热量，也就是热量交换的速率，热流越大热量交换的越快，热流越小热量交换的越慢，热流可由式（2）得到公式（2）中，∆T为试样与参比物的温度差，R_th为系统热阻，系统的热阻对于特定的坩埚、方法等是确定的。通过该公式就可以测得热流曲线，也就是DSC曲线。对DSC曲线上的峰进行积分就能够得到某个转变过程中样品吸收或者放出的热量。DSC信号的方向根据ICTA规则(∆T=Ts-Tr)，规定为吸热朝下放热朝上，一般图片上标有^exo。反-ICTA(∆T=Tr-Ts)规则为吸热朝上，放热朝下，一般图片上标有^endo，不同规则的DSC曲线如图2-1所示。当样品吸收能量，这个过程被称作是吸热的，例如熔融和挥发过程。当样品放出能量，这个过程被称作是放热的，例如结晶和氧化分解过程。图2-1 DSC曲线：(a) ICTA规则，吸热向下； (b) 反-ICTA规则，吸热向上相比之下，DTA仅可以测试相变温度等温度特征点，DSC不仅可以测相变温度点，而且可以测得热量变化。DTA曲线上的放热峰和吸热峰无确定物理含义，而DSC曲线上的放热峰和吸热峰分别代表放出热量和吸收热量。通过DSC可以检测吸热或放热效应、测得峰面积(转变或反应焓值∆H)、确认所表征的峰或其他热效应所对应的温度（如玻璃化温度Tg、结晶点Tc、熔点Tm）以及测试比热容Cp，也可利用调制DSC测得潜热、显热以及可逆热流和不可逆热流，通过动力学可以计算得到活化能Ea。公式（3）中，DSC测得的总热流是由两部分组成的，一部分是由于温度升高引起的显热流，样品没有发生结构的变化；热流的第二部分是由于样品内部结构变化引起的潜热流，ΔHp表示这个反应完全发生所吸收或放出的热量。其中，C_p为样品的比热容，β为升温速率，ΔH_p为反应过程的焓变， dα/dt表示这个反应进行的程度。通常我们把没有发生反应时的热流曲线叫做DSC的基线，其实就是显热流曲线。由于物质的比热容都会随着温度的升高而增大，因此随着温度的升高DSC曲线应该向吸热方向倾斜，这个斜率就取决于样品的比热容随温度的变化率。图2-2 DSC热流曲线示意图2.2.2 DSC分类DSC分为热流式和功率补偿式，当前热流式DSC较为普遍，梅特勒托利多DSC均为热流式。热流式差示扫描量热法（Heat-flux type Differential Scanning Calorimetry, 简称热流式DSC），又称为热通量式DSC，是在按程序控制温度和一定气氛下，给样品和参比品输送相同的功率，测定样品和参比品两端的温差∆T，然后根据热流方程，将温差换算成热流差作为信号进行输出。功率补偿式DSC是在程序控温和一定气氛下，使样品与参比物的温差不变，测量输给样品和参比物功率（热流）与温度或时间的关系。热流式DSC采用单炉体，而功率补偿式DSC采用两个独立的炉体，分别对试样和参比物进行加热，并有独立的传感装置。图2-3 (a)热流式DSC和(b)功率补偿式DSC测量单元示意图2.2.3 DSC典型曲线图2-4为典型的DSC测试曲线示意图。在测试开始曲线出现了“1 启动偏移”。在该区域温度状态发生瞬时改变，有恒温变为升温，启动偏移的大小与样品热容及升温速率有关。在“3 玻璃化转变”区，试样热容增大，出现了吸热台阶。“4 冷结晶”区产生放热峰，“5 熔融”产生吸热峰，通过对峰面积的积分可以得到结晶焓和熔融焓。随着温度升高后为“6 分解”。图2-4 典型的DSC测试曲线示意图：1 初始基线漂移与样品热容成正比；2 无热效应时的DSC曲线(基线)；3 无定形部分的玻璃化转变； 4 冷结晶； 5 结晶部分的熔融； 6 在空气气氛中氧化降解了解更多，请点击链接差示扫描量热仪(DSC)www.mt.com/cn/zh/home/products/Laboratory_Analytics_Browse/TA_Family_Browse/DSC.html2.3 热重分析（TGA, Thermogravimetric Analysis）热重分析（TGA）是在一定控温程序和气氛下，测量试样质量与温度和时间之间的关系，可以获得样品质量随温度的函数。在此之前，人们使用TG作为这项技术的缩写。通过TGA可以检测样品质量的变化（增重或失重），分析质量变化台阶，以及在失重或增重曲线中确认某一台阶所对应的温度。TGA信号对温度和时间的一阶微变，表示为质量变化的速率为DTG曲线，是对热重信号的重要补充，当DTG曲线峰向上时试样质量增加，曲线峰向下试样质量会减小。热天平是热重分析仪中的重要部件，热天平具有三种不同的设计：上置式设计：天平位于炉体下方，试样支架垂直托起试样坩埚；悬挂式设计：天平位于测试炉体上方，测试坩埚放在下垂的支架上；水平式设计：天平与炉体处于同一水平位置，坩埚支架水平插入炉体。根据天平可达到的分辨率，可将天平分为半微量天平（10 μg）、微量天平（1 μg）、超微量天平（0.1 μg）。当样品以不同方式失去物质或与环境气氛发生反应时，质量发生变化，在TGA曲线上产生台阶或在DTG曲线上产生峰。典型的热重曲线如图2-5所示。在“1 挥发”区可为部分组分（水、溶剂、单体）的挥发；“2 分解”具有明显的失重台阶为聚合物的分解；“3 切换气氛”后，在“4 炭燃烧”表现为炭黑或碳纤维的燃烧台阶；“5 残留物”区质量变化微弱，主要为灰分、填料、玻璃纤维等残留。图2-5 典型的TGA测试曲线示意图：1 挥发；2 聚合物分解；3 气氛切换； 4 炭燃烧台阶； 5 残留物了解详情，请点击链接热重分析仪(TGA)www.mt.com/cn/zh/home/products/Laboratory_Analytics_Browse/TA_Family_Browse/TGA.html2.4 热机械分析（TMA, Thermomechanical Analysis）热机械分析TMA测量样品在设定应力/负载条件，样品尺寸变化与温度变化的关系。在TMA测试中，样品受恒定的力、增加的力或调制的力；而膨胀法测量尺寸变化则是使用能实现的小载荷来测量的。TMA具有不同的形变模式如图2-6所示，依据试样尺寸和特性进行选择：膨胀模式(A)：是TMA常用的测量模式。测试基于温度的膨胀系数。通常测试时探头施加一个非常小的力于样品上。压缩模式(A)：这种模式下，样品受力更大。穿透模式(B)：其目的在于测试样品的软化点。拉伸模式(C)：薄膜和纤维套件用于进行拉伸模式测试。可以测试由于收缩或者膨胀产生的较长形变。三点弯曲模式(D)：用来研究刚性样品弹性行为的理想模式溶胀模式(E)：许多样品在接触液体时会产生溶胀。通过溶胀套件可以测定样品在溶胀时发生的体积或长度变化。体积膨胀(F)：液体同固体一样也会发生膨胀。图2-6 TMA不同形变模式根据不同的测试模式，我们可以使用TMA检测热效应（溶胀、收缩、软化、膨胀系数的变化），确定某表征的热效应的温度、测量形变台阶高度以及测定膨胀系数。TMA的典型测试曲线示意图如图2-7所示。图2-7 典型的TGA测试曲线示意图：1 玻璃化转变温度以下的热膨胀；2 玻璃化转变温度(斜率改变)；3 玻璃化转变温度以上的热膨胀；4 塑性变形了解更多信息，请点击链接热机械分析仪(TMA)www.mt.com/cn/zh/home/products/Laboratory_Analytics_Browse/TA_Family_Browse/TMA_SDTA_1.html2.5 动态机械分析（DMA, Dynamic Mechanical Analysis）动态热机械分析（DMA）是一种测试材料机械性能和粘弹性能的重要技术，可用于热塑性树脂、热固性树脂、弹性体、陶瓷和金属等材料的研究。DMA测试在程序控温和周期性变化的应力下，测试动态模量和力学损耗与时间温度的关系。在DMA测试中，试样受到周期变化的振动应力，随之发生相应的振动相变。除了完全弹性的试样外，测得的应变都表现为滞后与施加应力的变化。这种滞后成为相位差即相角δ差。DMA仪器测量试样应力的振幅、应变的振幅以及相位差这三个物理量。图2-8 周期性的力作用下应力与应变的关系应力与应变之比称为模量，DMA分析得到的结果为复合模量M^*，复合模量由储能模量和损耗模量组成：储能模量（M^' ）：试样弹性特性的反应，是试样能否完全恢复形变的尺度损耗模量（M^”）：试样粘性特性的反应，是试样在形变过程中热量的消耗（损失）；损耗模量大表明粘性大，阻尼强。损耗因子（tanδ）：损耗模量和储能模量之比，反映的是振动吸收性，也称振动吸收因数。梅特勒托利多的DMA 1提供了六种不同的形变模式。对于特定的应用，适合的模式取决于测试需求、样品的性质和几何因子。包括以下六种测试模式：3-点弯曲模式(A)：这种模式用于准确测试非常刚硬的样品，例如复合材料或热固性树脂，尤其适合于玻璃化转变温度以下的测试。单悬臂(B)：这种模式非常适合于条形高刚度材料(金属或聚合物)。单悬臂模式是玻璃化转变温度以下的理想测试方法，而且是测试粉末材料损耗因子的推荐模式。双悬臂模式(C)：这种模式适合于低刚度的软材料，特别是比较薄的样品，例如膜材料。拉伸(D)：它是薄膜或纤维的常规形变模式。压缩(E)：压缩模式用于测试泡沫、凝胶、食品以及静态(TMA)测试。剪切(F)：剪切模式适合于测试软样品，例如弹性体，压敏胶，以及研究固化反应。图2-9 DMA不同形变模式图2-10为典型热塑性塑料的DMA曲线。在不同状态下储能模量和损耗因子会发生不同的变化。在玻璃态下，储能模量为几个GPa的数量级。损耗因子很小。在玻璃化转变区域，材料的机械性能发生了显著的变化：储能模量通常降低几个数量级并且损失因子显示出明显。 然后是材料在橡胶区域变得柔软。在更高的温度下，热塑性塑料变得更软并开始流动。这时储能模量进一步降低，而tanδ显着增加。因此DMA可以测定材料的玻璃化转变温度、机械模量、阻尼；粘弹性行为和力学性能，包括蠕变或应力松弛，研究样品的机械行为，以及交联固化反应等。图2-10 典型热塑性塑料的DMA曲线了解更多信息，请点击链接：动态热机械分析仪(DMA)www.mt.com/cn/zh/home/products/Laboratory_Analytics_Browse/TA_Family_Browse/DMA.html2.6 热分析技术应用总结针对不同的材料以及想要测试的属性或热效应，所采用的热分析方法也存在差异，未得到理想的结果需要根据实际样品情况和测试需求来选择不同的热分析方法。表2-1合适的热分析技术选择作者：热分析技术应用顾问 邵艳茹参考文献J.O. Hill. For Better Thermal Analysis and Calorimetry III [M]. ICTA, 1991.热分析术语[S]. GB/T 6425-2008.陆立明. 热分析应用基础[M]. 东华大学版社.E. Ezm, M.B. Zakaria. State of the art and definitions of various thermal analysis techniques. [in] Thermal Analysis, 2021, 1-39.刘振海, 陆立明, 唐远旺. 热分析简明教程[M]. 科学出版社.UserCom, Mettler Toledo International Inc.

新华社消息，12月28日电，中国共产党的亲密朋友，无党派人士的优秀代表，我国科技战线的优秀领导者，第七届全国政协委员，第八届、九届全国人大代表，科学技术部原副部长惠永正同志，因病于2020年12月22日在上海逝世，享年82岁。惠永正同志遗像　　惠永正同志病重期间和逝世后，中央有关领导同志以不同方式表示慰问和哀悼。　　惠永正，江苏苏州人，1939年12月出生于安徽歙县。1956年至1962年在北京大学化学系学习，1962年到中国科学院上海有机化学研究所工作，历任助理研究员、副研究员、计划处处长、副所长、研究员、所长。1982年至1984年，在美国北卡罗来纳大学和罗格斯大学作访问学者。1990年至1998年任国家科学技术委员会副主任。1998年至2000年任科学技术部副部长。曾任国务院贫困地区经济开发领导小组副组长、国务院知识产权领导小组成员、上海中青年知识分子联谊会会长、上海市海外联谊会副会长等职务，入选第三世界科学院院士、欧亚科学院院士，享受国务院政府特殊津贴。　　惠永正同志于2002-2006年担任中国分析测试协会理事长。

生物制药如治疗性蛋白质、疫苗、基因与细胞治疗是一个不断快速增长药物领域。生物制药原料药和药品中蛋白质聚集体和不溶性颗粒是需要充分评估和控制的杂质，因为它们有可能引发免疫原性反应，影响产品的安全性和有效性。中美药典中现行的颗粒定义是10-100 nm为蛋白寡聚体，0.1-1 μm为亚微米颗粒/纳米聚集体，1-100 μm是亚可见颗粒/微米聚集体，∽100 μm是可见颗粒。目前基因治疗产品亚可见颗粒分析方法可参考USP787、788和789对治疗性蛋白质注射液和眼科溶液中亚可见颗粒的规定。对于含量超过100mL容器中的治疗性蛋白质注射剂，总颗粒数≥10 μm的颗粒≤6000，对于≥25 μm颗粒≤600。 不同于治疗性蛋白质产品，基因治疗产品大多采用病毒作为载体包括腺病毒（AdV）、腺相关病毒（AAV）或慢病毒（LV）、溶瘤病毒等，所以细胞、病毒和脂质纳米颗粒等递送载体本身就是颗粒，可通过大小、形态、含量和浓度的分析技术来表征。这些基于病毒载体的基因治疗产品剂型主要是注射剂，相关质量标准可参考生物大分子药物不溶性颗粒技术要求。但由于病毒颗粒异质性和复杂性，以及对最终产品的有效性和安全性可能影响，如降低病毒的转导效率和诱发免疫原性反应等，所以需要多种不同技术和方法联合使用，实现更全面更准确的基因治疗产品颗粒表征。以rAAV载体的基因治疗产品为例，病毒颗粒本身是无包膜的，二十面体结构，直径约为25nm，可形成各种不同大小的变体和聚合形态。AAV大小变异体和聚集体可增加临床实验的免疫原性，较大的AAV聚集体在转导细胞效力方面可能降低，进而改变产品疗效。目前有多种技术来表征相关产品溶液中颗粒大小，从纳米级到肉眼可见级别，对于不同粒径大小的颗粒可采用不同技术进行分析表征。对于纳米级别颗粒，可采用动态或静态光散射（Dynamic or Static Light Scattering）、SEC-HPLC、电镜（EM）、原子力显微镜 (AFM)、分析型超速离心机（AUC）、纳米颗粒跟踪分析技术（NTA，Nanosight）和非对称流场流动分级（A4F）等；对于微米级别颗粒，可采用光阻法（LO）、微流成像颗粒分析技术（MFI）、库尔特颗粒计数（Coulter counter）等。可见颗粒可采用拉曼/红外显微镜、荧光显微镜或目测法等。可用于AAV颗粒分析的代表性方法参考下图。颗粒分类中亚可见颗粒是一种聚集形式，经历了相分离并变得不溶。多个国家药典规定注射剂亚可见颗粒物检测采用光阻法（LO）和显微计数法。其中光阻法只能计数颗粒大小和数目，不能看到颗粒形态。美国药典1787推荐了微流成像颗粒分析技术作为大小和形态表征重要的方法。同时推荐在保质期内应该评估产品中2-10 μm亚可见颗粒的范围和水平，10 μm以下颗粒总数分成两组≥2-5μm和≥5-10μm来统计。2021年中国食品药品检定研究院发表文章，详细比较了微流成像颗粒分析方法和光阻法对17种单克隆抗体的亚可见微粒分析结果，显示了微流成像颗粒分析技术在准确性方面具有优势，未来可能用于放行质量控制和稳定性研究。代表性亚可见颗粒分析方法介绍微流成像颗粒分析方法（MFI）：技术原理是待测样本在流经样本检测池过程中，在固定的检测窗口处，采用高频成像检测器动态连续检测样本中颗粒物，获取一系列的数据照片，最终通过软件对所获取的颗粒物照片进行分类和计数分析。核心技术是通过精确地控制样本检测池中的流速，配合静态的图像捕获，使相邻两次成像检测液柱无重叠，从而避免对样本颗粒的重复计数，同时需要保证85%以上样本实现了颗粒成像检测，配合全景深立体成像，保证所有检测到的颗粒都在景深范围内，实现对颗粒大小检测准确性。该方法提供了样本中颗粒真实图像的原位条件，对捕获的数字图像进行分析，实现了颗粒的可视化、计数、大小调整和表征。还可根据颗粒图像、对比度和形状，可能指示颗粒的来源和类型如蛋白聚集、硅油、气泡和纤维等。与图像数据库联合使用，可识别一些颗粒，有助于了解污染源和产品性质。与光阻法和显微计数法相比，缩短了分析时间，具有更高重复性和分辨率。满足2-10 μm范围内亚可见颗粒分析需求。光阻法（LO）介绍：被检测的液体通过专门设计的流通室，与液体流向垂直的入射光束由于被液体中的粒子阻挡而减弱，从而使传感器输出的信号变化，这种信号变化与粒子通过光束时的截面积尺寸成正比。这种比例关系可以反映粒子的大小。每一个粒子通过光束时引起一个电压脉冲信号，脉冲信号的多少反映了粒子的数量。光阻法检测颗粒范围为1∽300 μm（USP 401787）。以光阻法为原理设计的微粒检测仪主要包括取样器、传感器和计算机控制的检测和数据处理系统。不同设备测量粒径范围涵盖了2∽100μm，检测粒径浓度为0∽10000个/ml，取样体积为0.2∽100 mL。符合药典对大小容量注射液和粉针剂不溶性微粒检测需求。其主要优势是可直接观察溶液中颗粒，具有大量历史数据的药典推荐方法。操作简单可进行中高通量检测。劣势是对比度低，可能会低估制剂配方中形成的不可见蛋白质颗粒，对气泡敏感，某些脱气技术会改变样本性质，更重要的只适合表征颗粒大小和分布，不能通过形态来分析颗粒。电感应区检测方法：基于库尔特原理检测颗粒，可检测0.4∽1600μm范围内的颗粒（不同商业化库尔特颗粒计数及粒度分析仪有变化）。稀释悬浮在电解液中的样本颗粒通过小孔管时，取代相同体积的电解液，在恒电流设计的电路中导致小孔管内外两电极间电阻发生瞬时变化，从而中断电场，产生电位脉冲。脉冲信号的大小和次数与颗粒的大小和数目成正比。 信号响应不受颗粒类型的影响（如颜色、硬度、不透明度和折射率变化）。本技术优势不受溶液光学特性的影响，可实现单孔中高通量样本检测。劣势是需要大样本体积，需要较低颗粒浓度，有时样品必须在电解质溶液中稀释获得足够电导率，可能会改变样品性质。同样也不能提供形态学参数。显微计数法：采用光学显微镜（LM）检测和分析颗粒，光在样品上透射或反射后通过一系列透镜，直接采用目镜观测，或数码相机采集信号成像。图像分析可使用软件系统，按照一定参数对颗粒群体进行分析。优势是可直接观察溶液中颗粒，可视化计数颗粒大小和数目，并鉴别颗粒形态。可与红外或拉曼计数整合来鉴定颗粒化学组成。但劣势是人工分析费时费力和通量低，难以看到低光学对比度颗粒，自动化程度低。颗粒鉴定表征可采用傅里叶红外光谱（FTIR）显微镜、显微拉曼光谱和扫描电镜-能谱分析（SEM-EDS）等技术，本文不做深入论述。基因治疗产品亚可见颗粒分析案例鉴于不溶性微粒研究在生物制品中重要性，有必要深入研究病毒为载体基因治疗产品中病毒颗粒聚集体和不溶性颗粒形成原因，并找到相应的解决方案来提高基因治疗产品的研发和质量控制水平。以下案例简要说明基因治疗产品亚可见微粒分析方案。AAV生产超滤工艺中颗粒监控AAV生产过程中超滤环节将AAV浓缩并置于最终制剂配方缓冲液中，作为生产工艺中关键步骤，需要深入研究和加深对AAV载体超滤的理解。美国Voyager Therapeutics公司研究超滤膜截留分子量和操作条件对复合再生纤维素（CRC）超滤膜的通量和传输的影响，采用AAV2和AAV9两个血清型病毒载体，以及对AAV超滤行为的定量理解，并指导工艺开发。利用微流成像颗粒分析方法（MFI）研究病毒浓缩超滤工艺开发过程中产生的亚可见颗粒，当通过CRC超滤膜时，膜截留分子量和操作条件对通量影响。下图结果展示1到10μm之间颗粒采用MFI检测时存在明显差异。两个批次A和B实验，对于特定的膜批次，当处理时间较长时，亚可见微粒浓度较高。与较低TMP 6.5 psig相比，当采用更高TMP（20 psig）进行超滤时，亚可见微粒浓度降低。这归因于较低TMP下超滤时，泵通过管道和通道次数增加导致。本研究可指导超滤工艺的条件设置。MFI系统具备自动进样系统，可一次自动检测多达90个样本，非常适合AAV生产过程中工艺优化。不同渗透率RC2A膜超滤的AAV2样本的不同大小颗粒评价，上图批号Lot A样本，下图Lot B样本AAV基因治疗产品稳定性研究制剂配方中AAV长期稳定性和密封容器封闭的完整性是冷冻产品两个关键方面。为了最大限度地减少化学和物理降解，也为了长期存储和运输，AAV原料药和产品制剂通常冷冻在≤-60 °C下，有时允许产品制剂短期存储在医院的2-8°C冰箱中。在制造、贴标签和临床使用过程中会在室温和冷藏条件下发生冻融循环。除了长期稳定性外，在外暴露期间AAV的稳定性也很重要。不同AAV血清型和制剂配方差异导致这期间的稳定性也会有所不同，所以在制剂配方早期开发过程中获得数据来确认AAV在制造、贴标签和临床使用期间将保持稳定是有意义的。为了研究温度、存储时间和冻融率对AAV8和AAV9稳定性的影响，美国REGENXBIO公司研究低浓度和高浓度AAV8和AAV9病毒在五个冻融循环中，预期存储以外时间的稳定性，考察病毒关键质量属性变化情况。下图是采用数字PCR检测病毒载体基因组浓度（GC/mL），结果显示病毒效力和浓度在方法误差范围内保持稳定。采用光阻法检测亚可见微粒（Particles/mL ≥10 μm）。左边第1列是配方F1中AAV8，第2列是配方F3中AAV8。每个小图中左边一对柱状图是低浓度结果和右边一对柱状图是高浓度结果。对照组标记为Cont.和累积预期存储时间外暴露样本标记为TOIS。实验结果显示TOIS后颗粒数非常低，≥2 μm的颗粒≤78个/mL，≥10μm的颗粒≤10个/mL，≥25μm的颗粒≤2个/mL，和≥50μm的颗粒0个/mL。在本研究设定实验条件下，结果表明AAV8和AAV9产品质量属性保持在可接受范围内，稳定性适合用于生产和临床使用。作者认为光阻法有局限，可能低估了半透明的蛋白质颗粒和病毒聚集体颗粒，后续研究需要采用微流成像技术对亚可见颗粒进行表征和稳定性研究。同样研究冻融条件对病毒载体稳定性影响，美国堪萨斯大学疫苗分析和制剂中心科学家（Vineet Gupta，2022，Journal of Virological Methods）研究了淋巴细胞性脉络丛脑膜炎病毒（LCMV）载体稳定性，使用TEM、NTA和MFI三种互补的病毒颗粒表征技术研究病毒载体在冻融应激下稳定性。4种不同制剂配方（Form 1-4）在0、3和6个冻融循环条件下亚可见颗粒变化，研究冻融对病毒载体稳定性影响。参考下图，结果证明了通过MFI可检测到样本中存在大量的亚可见微粒。揭示某些制剂（制剂F1和F3）病毒载体亚可见颗粒浓度与病毒载体滴度损失之间存在负相关，制剂配方2和4没有变化。与上述研究类似，Kumru等2015年观察到在冻融循环时，特定配方中溶瘤单纯疱疹病毒1的体外效力值和亚可见颗粒浓度之间呈现负相关。基于多项研究，不同制剂配方中观察到结果可能有所不同，所以在评估病毒感染能力和稳定性时，需要同步进行亚可见颗粒研究。综上所述，基因治疗产品在研发、生产、存储等多个工艺过程中需要持续监测样本中颗粒情况，从早期到晚期开发阶段都需要监测颗粒的动态变化过程，探索研究病毒聚集体和颗粒产生的原因。可采用多种不同分析检测技术联合使用，针对纳米级和微粒级颗粒进行全范围覆盖。特别是参考中美药典对不溶性颗粒检测规定，借鉴生物大分子蛋白质药物颗粒分析经验，不同方法优势互补，采用光阻法、显微计数法和微流成像颗粒分析方法（MFI）对亚可见微粒进行深入研究，分析基因治疗原料药和药品中颗粒形成原因，可用于优化病毒载体生产和纯化工艺、筛选合适制剂配方和存储条件，提高产品质量稳定性和安全性，保证产品疗效。索取资料请扫上方二维码参考文献：Alexandra Roesch, Sarah Zolls, et al. Particles in Biopharmaceutical Formulations, Part 2: An Update on Analytical Techniques and Applications for Therapeutic Proteins, Viruses, Vaccines and Cells. Journal of Pharmaceutical Sciences(2021) 1−18于雷，裴德宁等. 基因治疗产品中病毒颗粒的微粒特性研究. 药物分析杂志 Chin J Pharm Anal 2020,40(1)Andrew D.Tustian, Hanne Bak. Assessment of quality attributes for adeno‐associated viral vectors. Biotechnol Bioeng. 2021 1–18.United States Pharmacopeia 787.Subvisible particulate matter in therapeutic protein injections. 788. Particulate Matter in Injections. 789. Particulate Matter in ophthalmic solution. 1787. Measurement of subvisible particulate matter in therapeutic protein injections. 1788. Methods for the determination of subvisible particulate matter. Rockville, MD: United States Pharmacopeial Convention 2020年版药典，0903 不溶性微粒检查法Abhiram Arunkumar, Nripen Singh. Ultrafiltration behavior of recombinant adeno associated viral vectors used in gene therapy. Journal of Membrane Science, volume 620,2021Jared S. Bee, Yu (Zoe) Zhang, et al. Impact of Time Out of Intended Storage and Freeze-thaw Rates on the Stability of Adeno-associated Virus 8 and 9. Journal of Pharmaceutical Sciences (2022) 1−8 Vineet Gupta, Lorena R. Antunez, et al. Development of a high-throughput RT-PCR based viral infectivity assay for monitoring the stability of a replicating recombinant Lymphocytic Choriomeningitis viral vector. Journal of Virological Methods 301 (2022) 114440

大家好，我是小碳，这次小碳给大家带来的福利是我们新开设的小碳微课堂——TOC分析仪系列课程，内含TOC的检测原理、行业应用、仪器使用相关知识等等，都将陆续火热上线！#小碳微课堂#第一期将于4月24日开课快来报名吧！纯水/超纯水总有机碳TOC的检测原理时间2020年4月24日周五14:00-14:40费用免费总有机碳TOC（Total Organic Carbon）是水质检测中最重要的指标之一，它反映了水中有机碳物质的总量，TOC值越高，表明水受到的有机物污染越多。纯水/超纯水中的TOC含量，对制药、半导体等行业的生产非常重要，那么，- 如何测定水中的TOC呢？- 纯水/超纯水的TOC测定有哪些方法？- 这些方法有何不同？- 每种方法是否有特定的适用场景？- Sievers专利的膜电导检测技术有哪些优点？此次直播课程中，我们将向您介绍TOC检测的基本原理以及纯水/超纯水TOC检测的不同方法和应用，并针对以上问题作出解答。作为TOC分析仪系列课程的基础，了解TOC的检测原理有助于为您的应用选择合适的分析仪器，并在未来的仪器使用过程中，帮助您对TOC检测结果有更深层次的理解，欢迎收看！ 报名方式- 扫下列二维码，进行会议注册，注册成功后，我们将于直播前给您发送邮件提醒及课程直播链接，直播时登录直播链接，验证注册时的手机号，即可收看课程。- 若您未收到邮件，直播时可通过苏伊士Sievers分析仪的微信公众号菜单：最新资讯-小碳微课堂进入课程直播。- 如当天无法收看直播，您可以于课程结束的第二天后登录直播链接，验证注册时的手机号，收看课程回放。

2019年8月7日，在第六届中国分析仪器学术年会(ACAIC) 暨中国仪器仪表学会分析仪器分会成立四十周年纪念活动中，同方威视的激光拉曼光谱检测系统荣获“朱良漪分析仪器创新奖”- “创新成果奖”。该奖项由中国仪器仪表学会分析仪器分会理事长关亚风亲自授予，全国分析仪器仅3项成果获此奖，得此殊荣是评选专家对同方威视在拉曼光谱领域研发实力和成果的充分肯定！ 同方威视从2007年开始进行拉曼光谱技术及仪器的研究与开发，拉曼光谱技术相关专利申报超过100项，先后推出了食品安全检测仪、纳米增强试剂、高性能便携拉曼光谱仪、手持式拉曼光谱仪、固体增强基片等。目前拉曼产品部有3大系列10多个产品，涵盖了液体安检领域、缉毒缉私领域及食品安检领域，如用于轨道交通的RT1003D液体安检仪、用于民航领域的RT1003EB液体安检仪、用于缉毒缉私领域的RT6000S手持式化学物质识别仪、用于食品安全领域的RT5000食品安全检测仪、用于实验室研究的RT2000便携拉曼光谱仪等。除此之外，同方威视的拉曼技术和产品还获得了中国专利优秀奖、国际发明展览会金奖、北京市新技术新产品证书、中国科学仪器年度优秀新品等诸多奖项。未来，同方威视将以持续的创新科技提升客户价值，充分发挥技术创新的核心竞争优势，努力创造出更多先进的产品和解决方案回馈社会、服务客户！【关于朱良漪分析创新成果奖】朱良漪先生是仪器仪表和自动化控制领域最早的开拓者，是影响中国仪器仪表和自动化控制行业的奠基人。为纪念朱良漪同志矢志不渝推动我国分析仪器事业发展的精神，以及激发企业及广大科技工作者积极投身于分析仪器创新工作，中国仪器仪表学会设置、分析仪器分会组织开展了“朱良漪分析仪器创新奖”评选活动，该奖项分为“创新成果奖”和“青年创新奖”两个奖项。“创新成果奖”是奖励为提高分析仪器科研、产品和生产力水平而进行的研究、开发、设计和试验所产生的具有创造性和实用价值的新技术、新元器件、新产品、新工艺、新材料等方面的科技成果，其必须有较强的技术效益、经济效益或者社会效益。即有技术创新，解决了关键技术问题，对推动分析仪器科技进步有显著作用 或已经产生显著的经济效益或重要的社会效益。本届“创新成果奖”的申报数量共21项，经多位专家函评，9项成果入围，最终通过现场答辩评选出3项获奖成果。【延伸阅读】同方威视拉曼光谱技术荣获第二十届中国专利优秀奖同方威视：十年铸剑 推动拉曼光谱技术的深入应用

激光诱导击穿光谱（Laser Induced Breakdown Spectroscopy,简称LIBS）是一种原子发射光谱。它利用高能量聚焦脉冲激光光束激发样品表面，对产生的原子光谱进行分析得到对应元素成分及含量。是一种快速、定性的分析手段。随着激光器以及光谱仪小型化技术的发展，轻便的手持LIBS光谱仪成为现实。其优势在于能将精密的分析仪器带到生产的一线，主要用于铁基、铝基、铜基、镍基等金属合金材料的现场牌号鉴别及合金元素成分的快速鉴定。手持LIBS光谱仪能对生产过程进行高速，高效的监控，完善企业质量管理体系，提高生产效率，是工业生产过程中的一个不可或缺的环节。 手持式LIBS激光诱导击穿光谱仪，它利用高能量聚焦脉冲激光光束激发样品表面，对产生的原子光谱进行分析得到对应元素成分及含量。是一种快速、定性的分析手段。随着激光器以及光谱仪小型化技术的发展，轻便的手持式光谱仪成为现实。其优势在于能将精密的分析仪器带到生产的一线，主要用于铁基、铝基、铜基、镍基等金属合金材料的现场牌号鉴别及合金元素成分的快速鉴定。手持LIBS光谱仪能对生产过程进行高速，高效的监控，完善企业质量管理体系，提高生产效率，是工业生产过程中的一个不可或缺的环节。 手持式LIBS激光诱导击穿光谱仪，其工作原理是利用脉冲激光产生的等离子体烧蚀并激发样品中的物质，并通过光谱仪获取被等离子体激发的原子所发射的光谱，以此来识别样品中的元素组成成分，进而可以进行材料的识别、分类、定性以及定量分析。LIBS作为一种新的材料识别及定量分析技术，既可以用于实验室，也可以应用于工业现场的在线检测。在检测领域中，传统的原子吸收和发射光谱仍然占据主导地位，但其存在试剂消耗量大、检测元素受限，不能便携，难用于现场检测等缺点。由于LIBS技术具有快速直接分析，几乎不需要样品制备，可以检测几乎所有元素、同时分析多种元素，对样品表面风化、尘土层形成清洁，可实现逐层分析且可以检测几乎所有固态样品，远距离探测，适用于现场分析等，因而LIBS弥补了传统元素分析方法的不足，尤其在微小区域材料分析、镀层/薄膜分析、缺陷检测、珠宝鉴定、法医证据鉴定、粉末材料分析、合金分析等应用领域优势明显，同时，LIBS还可以广泛适用于石油勘探、水文和地质勘探、冶金和燃烧、制药、环境监测、科研、军事及国防、航空航天等不同领域的应用。

测量外泌体的粒径分布一直以来都是外泌体表征的重要组成部分。但是由于外泌体的尺寸仅为30~200 nm，所以必须借助一些特殊的检测手段才能够对这种在光学显微镜下不可视的颗粒进行观测。本篇就外泌体粒径测量技术的发展进行简述，并对不同技术的差异进行比较。一、电镜技术在外泌体发现的早期，由于还没有专门针对这类尺寸颗粒的分析方法，因此直接在电镜下面观察粒径并统计成为了早的外泌体粒径统计方法。但是这种方法费时费力，且通量低，在面对临床和科研中的大量样本时显得十分无力。文献中外泌体在电镜TEM模式下的经典形态 二、动态光散射技术 & 纳米粒子跟踪分析技术由于外泌体与材料学所合成的脂质体在形态上十分相似，因此用于脂质体表征的动态光散射技术（DLS）便被应用于外泌体的尺寸测量上。DLS利用光射到远小于其波长的小颗粒上时会产生瑞利散射现象，通过观察散射光的强度随时间的变化推算出溶液中颗粒的大小。但是这种技术会受到测量物质的颜色、电性、磁性等理化特性的影响，并且对于灰尘和杂质十分敏感。因此使得DLS在测量尺寸较小的粒子时，测量出的粒径与实际的分布具有较大的偏差。为了弥补DLS的短板，纳米粒子跟踪分析（NTA）技术孕育而生。这种技术采用激光散射显微成像技术，用于记录纳米粒子在溶液中的布朗运动轨迹，并通过Stokes-Einstein方程推算粒子大小。这种技术能够对30~1000 nm的粒径进行测量，因此能够提供更为地粒径数据。在诸多文献的测试中均取得了较DLS更好的精度，因此成为目前为主流的外泌体尺寸测量手段。NTA技术的工作原理与DLS技术在测量不同尺寸纳米球的数据对比。可见相比于DLS，NTA测量的粒径分布更为。 虽然NTA取得了比DLS 更高的性，但是随着外泌体研究的深入，其局限性也十分明显。先NTA仅能够测量溶液中颗粒的平均粒径尺寸，但是NTA无法分辨其中的外泌体、囊泡、脂蛋白，也不能区别不同源性的外泌体。这直接限制了外泌体粒径表征的意义，使得研究者很难探究外泌体尺寸与外泌体来源之间的关系。另外NTA本身对于测试时的温度、浓度和校准都有着较高要求，因此使得NTA在测试较小的粒子时其精度仍不能达到令人满意的效果，其测试结果却仍与电镜、AFM等成像技术所观测到的粒径存在着明显差异。外泌体在TEM下的成像及粒径统计与NTA测量的结果对比。可见NTA测量到的粒径要比TEM直接测量的结果大50~100 nm。 三、单粒子干涉反射成像技术为了解决上述在实际测试中的问题，一种新型的单粒子干涉反射成像传感器（SP-IRIS）技术孕育而生。这种技术摒弃了布朗运动轨迹追踪方法，通过基底与颗粒形成的相干光进行成像，通过成像后的亮度来直接计算纳米粒子的大小。从而避免了NTA测量粒径轨迹误差大的短板，拥有更高的灵敏度和精度，即使对于NTA无法区分的40 nm与70 nm的粒子混合溶液也依然能够取得很好的分辨率。SP-IRIS的原理及芯片微阵列打印的成像效果和对混合不同粒径小球的区分效果。可见SP-IRIS技术拥有更高的测试通量和测量精度。得益于这种高精度测量方法，越来越多的研究者终于能够测量到与电镜直接观测相当的粒径。这种优势所带来的效果不单单是能够让TEM的数据与纳米粒子表征的数据更为一致，同时还能够表征不同来源的外泌体之间的粒径差异。SP-IRIS、NTA和TEM统计同一样品时所测量的粒径分布。SP-IRIS在测量不同尺寸的外泌体时，测量的粒径与TEM的尺寸统计基本一致，而NTA统计的粒径则比TEM大约50 nm。此外SP-IRIS技术还能够提供不同来源外泌体的尺寸差异，能够看出CD9来源的外泌体要比其它来源的外泌体大~10 nm。 SP-IRIS的另一个优势在于能够更换激光源的波长，因此除了能够实现外泌体的形貌成像外，还能够实现单外泌体的荧光成像。使得单外泌体的荧光共定位成为可能，研究者通过这种单外泌体荧光成像能够研究单外泌体的表型、载物、来源等生物信息。使用SP-IRIS 对受伤组和对照组小鼠不同时间点的血清CD9、CD81来源外泌体的分泌量监测。可以看到CD81来源的外泌体的分泌量呈现先增加后减少的趋势，而CD9来源的外泌体分泌量则一直在增加。 综上所述，由于SP-IRIS技术的高精度、高灵敏度、可做单外泌体荧光成像的优势，目前有越来越多的学者开始对比NTA技术和SP-SPIS技术，其结果均认为SP-SPIS技术测试的效果要明显优于NTA，这其中也不乏Cell等高水平期刊。相信在不久的将来，SP-IRIS技术将会越来越普及，为研究者研究外泌体打开新的大门。 参考文献：[1]. Ayuko Hoshino, et al, Extracellular Vesicle and Particle Biomarkers Define Multiple Human Cancers,cell, 2020, 182, 1–18.[2]. Oguzhan Avci, et al., Interferometric Reflectance Imaging Sensor (IRIS)—A Platform Technology for Multiplexed Diagnostics and Digital Detection, Sensors 2015, 15, 17649-17665.[3]. George G. Daaboul, et al, Digital Detection of Exosomes by Interferometric Imaging, Scientific Reports,6, 37246.[4]. Federica Collino, et al, Extracellular Vesicles Derived from Induced Pluripotent Stem Cells Promote Renoprotection in Acute Kidney Injury Model, Cells 2020, 9, 453.[5]. Daniel Bachurski, et al, Extracellular vesicle measurements with nanoparticle tracking analysis – An accuracy and repeatability comparison between NanoSight NS300 and ZetaView, JOURNAL OF EXTRACELLULAR VESICLES 2019, 8, 1596016.[6]. Robert D. Boyd, et al, New approach to inter-technique comparisons for nanoparticle size measurements using atomic force microscopy, nanoparticle tracking analysis and dynamic light scattering, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 387,2011, 35– 42.

溶解于水中的分子态氧称为溶解氧，水中溶解氧的多少是衡量水体自净能力的一个指标。　　溶解氧值是研究水自净能力的一种依据。水里的溶解氧被消耗，要恢复到初始状态，所需时间短，说明该水体的自净能力强，或者说水体污染不严重。否则说明水体污染严重，自净能力弱，甚至失去自净能力。　　便捷式溶解氧分析仪是针对水质中溶解氧分析的智能在线分析设备，其测量原理分为极谱膜法与光学荧光法两种。　　1、极谱膜法：　　原理是氧在水中的溶解度取决于温度、压力和水中溶解的盐。其传感部分是由金电极(阴极)和银电极(阳极)及KCl或氢氧化钾电解液组成，氧通过膜扩散进入电解液与金电极和银电极构成测量回路。当给溶解氧电极加上0.6~0.8V的极化电压时，氧通过膜扩散，阴极释放电子，阳极接受电子，产生电流。根据法拉第定律：流过溶解氧电极的电流和氧分压成正比，在温度不变的情况下电流和氧浓度之间呈线性关系。　　2、光学荧光法：　　荧光法的测量原理是氧分子对荧光淬灭效应。传感膜片被一层荧光物质所覆盖，当特定波长的蓝光光源照射到传感膜片表面的荧光物质时，荧光物质受到激发释放出红光。由于氧分子会抑制荧光效应的产生，导致水中的氧气浓度越高，释放红光的时间就越短，理论上红光释放时间与溶解氧浓度之间具有可量化的相关性，从而通过测定红光的释放时间计算出溶解氧浓度。

2019年，上海交通大学丁显廷教授和林关宁教授团队联合在Genome Biology上发表了题为“A Comparison Framework and Guideline of Clustering Methods for Mass Cytometry Data”的文章。 该文章从准确性（precision）、一致性（coherence）和稳定性（stability）三个层面由浅入深地阐明了不同单细胞质谱流式技术（CyTOF）细胞族群分析方法的优劣及其适用场景。这是国际一线杂志第一次报道中国大陆学者在单细胞质谱流式技术数据标准化和分析方法学方面的工作。相比传统荧光标记的流式细胞术，CyTOF技术采用金属同位素标记抗体，避免了荧光重叠和自荧光消除的问题，可在单细胞水平同时测量数百万细胞中近百种蛋白质的表达量。这种同时获取高维度蛋白质的超强能力使得CyTOF技术在药物优化、疫苗开发和疾病标记发现方面具有重要的应用价值。然而，迄今为止CyTOF技术的数据标准化、样本和数据的质量控制、分析方法学，主要还是基于欧美学者提出的Accense，PhenoGraph和Xshift等分析方法。虽然这些分析方法已被广泛应用于不同的领域和临床研究，但是很多研究者对于采用哪个方法能更好地分析个体化的数据仍然存在疑惑。在这篇文章中，研究人员在三类异源（骨髓细胞、肌肉组织、结肠组织）6个单细胞组学的数据集上对目前经典的无监督和半监督细胞分群方法进行了基准分析和深度比较。在准确性（precision）分析上，根据四种内部评价指标（Accuracy，F-measure， NMI和ARI）讨论了不同方法对细胞进行分群的准确性；在一致性（coherence）分析上，利用三种外部评价指标（DB，CH和XB）探讨了细胞分群方法揭示细胞数据内部本质结构的能力；在稳定性（stability）分析方面，研究了随细胞采样数量变化，不同方法的准确性和识别出的细胞亚群数量的鲁棒性。此外，这篇文章还讨论了分群方法的分群分辨率，发现PhenoGraph和Xshifit能够识别出更细粒度的亚群（亚群数量偏多），而DEPECHE倾向于识别粗粒度的亚群（亚群数量偏少）。图1 CyTOF数据细胞分群方法的选择决策树综合上述框架的分析结果，这篇文章为单细胞质谱流式分析领域的研究者，特别是初学者以及没有生物信息学基础的研究者，提供了细胞分群方法的选择决策树。图2 聚类方法的稳定性分析上海交通大学生物医学工程学院个性化医学研究院是中国最早建立起单细胞质谱流式技术的单位之一，并已初步实现技术向临床应用的转化，先后利用单细胞痕量蛋白分析技术完成了寄生虫耐药、银屑病、结肠癌、肺结核方面的相关临床应用研究。刘晓博士、宋炜宸博士生是论文的第一作者。丁显廷教授和林关宁教授是论文的通讯作者。相关研究得到国际人类表型组计划、国家传染病重大专项、上海市高峰高原学科建设计划、国家自然科学基金等项目的支持。

p　　要进行一个具体的测量工作，首先要考虑采用何种原理的传感器，这需要分析多方面的因素之后才能确定。因为，即使是测量同一物理量，也有多种原理的传感器可供选用，哪一种原理的传感器更为合适，国产还是进口，价格能否承受，还是自行研制。在考虑上述问题之后就能确定选用何种类型的传感器，然后再考虑传感器的具体性能指标。/ppstrong1.电化学型气体传感器的结构/strong/pp　　电化学式气体传感器，主要利用两个电极间的化学电位差，一个在气体中测量气体浓度，另一个是固定的参比电极。电化学式传感器采用恒电位电解方式和伽伐尼电池方式工作。有液体电解质和固体电解质，而液体电解质有分为电位型和电流型。电位型是利用电极电势和气体浓度之间的关系进行测量；电流型采用极限电流原理，利用气体通过薄层透气膜或毛细孔扩散作为限流措施，获得稳定的传质条件，产生正比于气体浓度或分压的极限扩散电流。/pp　　电化学传感器有两电极和三电极结构，主要区别在于有无参比电极。两电极CO传感器没有参比电极，结构简单，易于设计和制造，成本较低适用于低浓度CO的检测和报警；三电极CO传感器引入参比电极，使传感器具有较大的量程和良好的精度，但参比电极的引入增加了制造工序和材料成本，所以三电极CO传感器的价格高于两电极CO传感器，主要用于工业领域。两电极电化学CO传感器主要由电极、电解液、电解液的保持材料、出去干涉气体的过滤材料、管脚等零部件组成。/ppstrong2.电传感器工作原理/strong/pp　　电化学气体传感器是一种化学传感器，按照工作原理一般分为：a.在保持电极和电解质溶液的界面为某恒电位时，将气体直接氧化或还原，并将流过外电路的电流作为传感器的输出；b.将溶解于电解质溶液并离子化的气态物质的离子作用与离子电极，把由此产生的电动势作为传感器输出；c.将气体与电解质溶液反应而产生的电解电流作为传感器输出；d.不用电解质溶液，而用有机电解质、有机凝胶电解质、固体电解质、固体聚合物电解质等材料制作传感器。/ppstrong表1 各种电化学式气体传感器的比较/strong/ptable cellspacing="0" cellpadding="0" border="1"tbodytr class="firstRow"td style="border-width: 1px medium border-style: solid none border-color: rgb(79, 129, 189) currentcolor padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"strongspan style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"种类/span/strong/p/tdtd style="border-width: 1px medium border-style: solid none border-color: rgb(79, 129, 189) currentcolor padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"strongspan style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"现象/span/strong/p/tdtd style="border-width: 1px medium border-style: solid none border-color: rgb(79, 129, 189) currentcolor padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"strongspan style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"传感器材料/span/strong/p/tdtd style="border-width: 1px medium border-style: solid none border-color: rgb(79, 129, 189) currentcolor padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"strongspan style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"特点/span/strong/p/td/trtrtd style="border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"strongspan style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"恒电位电解式/span/strong/p/tdtd style="border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"电解电流/span/p/tdtd style="border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"气体扩散电极，电解质水溶液/span/p/tdtd style="border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"通过改变气体电极，电解质水溶液，电极电位等可测量CO、Hsub2/subS、HOsub2/sub、SOsub2/sub、HCl等/span/p/td/trtrtd style="border: medium none padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"strongspan style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"离子电极式/span/strong/p/tdtd style="border: medium none padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"电极电位变化/span/p/tdtd style="border: medium none padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"离子选择电极，电解质水溶液，多孔聚四氟乙烯膜/span/p/tdtd style="border: medium none padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"选择性好，可测量NHsub3/sub、HCN、Hsub2/subS、SOsub2/sub、COsub2/sub等气体/span/p/td/trtrtd style="border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"strongspan style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"电量式/span/strong/p/tdtd style="border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"电解电流/span/p/tdtd style="border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"贵金属正负电极，电解质水溶液，多孔聚四氟乙烯膜/span/p/tdtd style="border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"选择性好，可测量Clsub2/sub、NHsub3/sub、Hsub2/subS等/span/p/td/trtrtd style="border-width: medium medium 1px border-style: none none solid border-color: currentcolor currentcolor rgb(79, 129, 189) -moz-border-top-colors: none -moz-border-right-colors: none -moz-border-bottom-colors: none -moz-border-left-colors: none border-image: none padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"strongspan style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"固体电解质式/span/strong/p/tdtd style="border-width: medium medium 1px border-style: none none solid border-color: currentcolor currentcolor rgb(79, 129, 189) -moz-border-top-colors: none -moz-border-right-colors: none -moz-border-bottom-colors: none -moz-border-left-colors: none border-image: none padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"测定电解质浓度差产生的电势/span/p/tdtd style="border-width: medium medium 1px border-style: none none solid border-color: currentcolor currentcolor rgb(79, 129, 189) -moz-border-top-colors: none -moz-border-right-colors: none -moz-border-bottom-colors: none -moz-border-left-colors: none border-image: none padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"固体电解质/span/p/tdtd style="border-width: medium medium 1px border-style: none none solid border-color: currentcolor currentcolor rgb(79, 129, 189) -moz-border-top-colors: none -moz-border-right-colors: none -moz-border-bottom-colors: none -moz-border-left-colors: none border-image: none padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"适合低浓度测量，需要基准气体，耗电，可测量COsub2/subsub、/subNOsub2/sub、Hsub2/subS等/span/p/td/tr/tbody/tablep表1汇集了各类电化学气体传感器的种类、检测原理所用材料与特点。/pp2.1 恒电位电解式气体传感器/pp　　恒电位电解式气体传感器的原理是：使电极与电解质溶液的界面保持一定电位进行电解，通过改变其设定电位，有选择的使气体进行氧化或还原，从而能定量检测各种气体。对于特定气体来说，设定电位由其固有的氧化还原电位决定，但又随电解时作用电极的材质、电解质的种类不同而变化。电解电流和气体浓度之间的关系如下式表示：/pp　　　　I=(nfADC)/ σ/pp　　式中：I-电解电流；n-1mol气体产生的电子数；f-法拉第常数；A-气体扩散面积；D-扩散系数；C-电解质溶液中电解的气体浓度；σ-扩散层的厚度。/pp　　在统一传感器中，n、f、A、D及σ是一定的，电解电流与气体浓度成正比。/pp　　自20世纪50年代出现CIDK电极以来，控制电位电化学气体传感器在结构、性能和用途等方面都得到了很大的发展。20世纪70年代初，市场上就有了31检测器。有先后出现了CO、Nsubx/subOsubY/sub（氮氧化物）、Hsub2/subS检测仪器等产品。这些气体传感器灵敏度是不同的，一般是Hsub2/subS NO NOsubb/sub Sq CO，响应时间一般为几秒至几十秒，大多数小于1min；他们的寿命相差很大，短的只有半年，有的CO监测仪实际寿命已近10年。影响这类传感器寿命的主要因素为：电极受淹、电解质干枯、电极催化剂晶体长大、催化剂中毒和传感器使用方法等。/pp　　以CO气体监测为例来说明这种传感器隔膜工作电极对比电极的结构和工作原理。在容器内的相对两壁，安置作用电极h’和对比电极，其内充满电解质溶液构成一密封结构。瓦在化田由极3g对冲由极AnljI进行恒定电位差而构成恒压电路。此时，作用电极和对比电极之间的电流是I，恒电位电解式气体传感器的基本构造根据此电流值就可知CO气体的浓度。这种方式的传感器可用于检测各种可燃性气体和毒气，如Hsub2/subS、NO、NOsubb/sub、Sq、HCl、Clsub2/sub、PHsub3/sub等，还能检测血液中的氧浓度。/pp2.2离子电极式气体传感器/pp　　离子电极式气体传感器的工作原理是：气态物质溶解于电解质溶液并离解，离解生成的离子作用于离子电极产生电动势，将此电动势取出以代表气体浓度。这种方式的传感器是有作用电极、对比电极、内部溶液和隔膜等构成的。/pp　　现以检测NHsub3/sub传感器为例说明这种气体传感器的工作原理。作用电极是可测定pH的玻璃电极，参比电极是A8从姐电极，内部溶液是NIkCE溶液。NEACt离解，产生铵离子NHsub4/subsup+/sup，同时水也微弱离解，生成氢离子Hsup+/sup，而NH4sup+/sup与Hsup+/sup保持平衡。将传感器侵入NHsub3/sub中，NHsub3/sub将通过隔膜向内部渗透，NHsub3/sub增加，而Hsup+/sup减少，即pH 增加。通过玻璃电极检测此PH的变化，就能知道NHsub3/sub浓度。除NHsub3/sub外，这种传感器海能检测HCN（氰化氢）、Hsub2/subS、Sq、C0sub2/sub等气体。/pp　　离子电极式气体传感器出现得较早，通过检测离子极化电流来检测气体的体积分数，电化学式气体传感器主要的有点是检测气体的灵敏度高、选择性好。/pp2.3电量式气体传感器/pp　　电量式气体传感器的原理是：被测气体与电解质溶液反应生成电解电流，将此电流作为传感器输出，来检测气体浓度，其作用电极、对比电极都是Pt电极。/pp　　现以检测C12为例来说明这种传感器的工作原理。将溴化物MBr（M是一价金属）水溶液介于两个铂电极之间，其离解成比，同时水也离解成Hsup+/sup，在两铂电极间加上适当电压，电流开始流动，后因Hsup+/sup反应产生了Hsub2/sub ，电极间发生极化，发生反应，其结果，电极部分的Hsub2/sub被极化解除，从而产生电流。该电流与Hsub2/sub浓度成正比，所以检测该电流就能检测Clsub2/sub浓度。除Clsub2/sub外，这种方式的传感器还可以检测NHsub2/sub、Hsub2/subS等气体。/ppstrong3.传感器的检测/strong/pp　　电化学型气体传感器可分为原电池式、可控电位电解式、电量式和离子电极式四种类型。原电池式气体传感器通过检测电流来检测气体的体积分数，市售的检测缺氧的仪器几乎都配有这种传感器。可控电解式传感器是通过检测电解时流过的电流来检测气体的体积分数，和原电池式不同的是，需要由外界施加特定电压，除了能检测CO、NO、NOsub2/sub、Osub2/sub、SOsub2/sub等气体外，还能检测血液中的氧体积分数。电量式气体传感器是通过被测气体与电解质反应产生的电流来检测气体的体积分数。离子电极式气体传感器出现得较早，通过检测离子极化电流来检测气体的体积分数。电化学式气体传感器主要的优点是检测气体的灵敏度高、选择性好。/pp　　综上所述，不同种类的气体传感器适用于不同气体检测与控制的需求，随着现代工业的发展，尤其是绿色环保理念的不断加强，气体传感器技术的开发应用必将具有非常广阔的发展前景。两电极电化学CO传感器，是近年来研究的热点，属于国际上先进的传感器技术，通过实验研究，在电极、过滤层、电解质等材料选择和结构的设计中，攻克了影响传感器寿命的诸多技术难题，研制成功了具有实用意义的新型CO传感器，它必将在CO气体检测领域发挥积极的作用。/p

p　　常规的热分析仪器主要有热重分析仪(TGA)，差热分析仪(DTA)，差示扫描量热仪(DSC)，热机械分析仪(TMA)和动态热机械分析仪(DMA)。/pp　　热分析仪器测量各种各样的物理量需要靠其核心部件来实现。这些部件有电子天平、热电偶传感器、位移传感器等。/pp style="text-align: center "span style="color: rgb(255, 0, 0) "strong电子天平/strong/span/pp　　电子天平是热重分析仪(TGA)和同步热分析仪(STA)的核心部件，是测量试样质量的关键。/pp　　电子天平采用了现代电子控制技术，利用电磁力平衡原理实现称重。/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/b44413c9-13e5-46ab-a916-78c021d42f3e.jpg" title="电压式微量热天平.png"//pp style="text-align: center "strong电压式微量热天平/strong/pp　　天平的秤盘通过支架连杆与线圈连接，线圈置于磁场内，当向秤盘中加入试样或被测试样发生质量变化时，天平梁发生倾斜，用光学方法测定天平梁的倾斜度，光传感器产生信号以调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，线圈转动恢复天平梁的倾斜。在称量范围内时，磁场中若有电流通过，线圈将产生一个电磁力F，可用下式表示：/pp style="text-align: center "F=KBLI/pp　　其中K为常数(与使用单位有关)，B为磁感应强度，L为线圈导线的长度，I为通过线圈导线的电流强度。电磁力F和秤盘上被测物体重力的力矩大小相等、方向相反而达到平衡。即处在磁场中的通电线圈，流经其内部的电流I与被测物体的质量成正比，只要测出电流I即可知道物体的质量m。/pp　　无论采用何种控制方式和电路结构，其称量依据都是电磁力平衡原理。/pp style="text-align: center "span style="color: rgb(255, 0, 0) "strong热电偶传感器/strong/span/pp　　热电偶传感器是所有热分析仪器均会用到的部件，用于测定不同部位(试样、炉体)的温度。/pp　　热电偶传感器是工业中使用最为普遍的接触式测温装置。这是因为热电偶具有性能稳定、测温范围大、信号可以远距离传输等特点，并且结构简单、使用方便。热电偶能够将热能直接转换为电信号，并且输出直流电压信号，使得显示、记录和传输都很容易。/pp　　热电偶测温的基本原理是两种不同成份的材质导体组成闭合回路,当两端存在温度梯度时,回路中就会有电流通过，此时两端之间就存在电动势——热电动势，这就是所谓的塞贝克效应(Seebeck effect)，即热电效应。热电偶实际上是一种能量转换器，它将热能转换为电能，用所产生的热电势测量温度。/pp　　热电偶的热电势是热电偶工作端的两端温度函数的差，而不是热电偶冷端与工作端，两端温度差的函数 热电偶所产生的热电势的大小，当热电偶的材料是均匀时，与热电偶的长度和直径无关，只与热电偶材料的成份和两端的温差有关 当热电偶的两个热电偶丝材料成份确定后，热电偶热电势的大小，只与热电偶的温度差有关 若热电偶冷端的温度保持一定，热电偶的热电势仅是工作端温度的单值函数。将两种不同材料的导体或半导体A和B连接起来，构成一个闭合回路，当导体A和B的两个连接点之间存在温差时，两者之间便产生电动势，因而在回路中形成一个大小的电流。/pp style="text-align: center "span style="color: rgb(255, 0, 0) "strong位移传感器/strong/span/pp　　位移传感器是热膨胀仪(DIL)、热机械分析仪(TMA)和动态热机械分析仪(DMA)中会用到的核心部件。通过测定直接放置于试样上或覆盖于试样的石英片上的探头的移动，来测定试样的尺寸变化。/pp　　LVDT位移传感器，LVDT(Linear Variable Differential Transformer)是线性可变差动变压器缩写,属于直线位移传感器。LVDT的结构由铁心、衔铁、初级线圈、次级线圈组成。初级线圈、次级线圈分布在线圈骨架上，线圈内部有一个可自由移动的杆状衔铁。当衔铁处于中间位置时，两个次级线圈产生的感应电动势相等，这样输出电压为0 当衔铁在线圈内部移动并偏离中心位置时，两个线圈产生的感应电动势不等，有电压输出，其电压大小取决于位移量的大小。为了提高传感器的灵敏度，改善传感器的线性度、增大传感器的线性范围，设计时将两个线圈反串相接、两个次级线圈的电压极性相反，LVDT输出的电压是两个次级线圈的电压之差，这个输出的电压值与铁心的位移量成线性关系。线圈系统内的铁磁芯与测量探头连接，产生与位移成正比的电信号。电磁线性马达可消除部件的重力，保证探头传输希望的力至试样。使用的力通常为0~1N。/p

QuEChERS的原理　　3.1 QuEChERS方法原理　　QuEChERS原理与高效液相色谱和固相萃取相似，都是利用吸附剂填料与样品基质中的杂质相互作用，吸附杂质从而达到除杂净化的目的。均质后的样品经乙腈(或酸化乙腈提取后，采用萃取盐盐析分层后，利用基质分散萃取机理，采用PSA或其它吸附剂与基质中绝大部分干扰物(有机酸、脂肪酸、碳水化合物等)结合，通过离心方式去除，从而达到净化的目的。　　QuEChERS方法的步骤可以简单归纳为：　　(1)样品粉碎 　　(2)单一溶剂乙腈提取分离 　　(3)加入MgSO4 等盐类除水 　　(4)加入乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)等吸附剂除杂 　　(5)上清液进行GC-MS、LC-MS 检测(图6)。　　注：对高色素含量的样品，可采用PSA/C18/石墨化炭黑净化管进行净化。　　图6 QuEChERS方法的主要步骤　　3.2 提取液的选择　　食品中农药残留检测前处理常用的提取剂有丙酮、乙酸乙酯、乙腈等，QuEChERS 法最初的研究对象是针对水果、蔬菜等含水量较高的农产品，丙酮虽然可以从样品中很好地提取出残留农药，但是其水溶性过强，很难与基质中的水分分开，从而提高了分离难度且影响试验结果 乙酸乙酯只能部分和水互溶，较易分离，但其对于强极性农药无法从含水基质中萃取完全，因而也不是合适的选择。乙腈相对于乙酸乙酯和丙酮可以对水果、蔬菜样品中的农药有更强的选择性，不易提取出多余的杂质，且可以通过盐析较易与基质中的水分分离，所以该方法最终选择乙腈作为最合适的提取剂。实验数据表明，在回收率方面，对于非极性农药来说，乙腈与乙酸乙酯没有明显的区别，但是乙腈可以提供更稳定的结果，相对标准偏差(RSD)值更小 对于极性农药(拒嗪酮、甲胺磷、乙酰甲胺磷等)来说，乙腈的提取效率要高很多。　　3.3 QuEChERS方法中常用的吸附净化剂　　表1 QuEChERS方法中常用的吸附净化剂及其作用　　目前报道的QuEChERS方法中使用的填料通常包括PSA(乙二胺基-N-丙基)、C18、无水MgSO4和GCB(石墨化炭黑)等，MgSO4常被用作含水分样品的基础除水剂，PSA通过胺基的弱离子交换作用和极性基质成分形成氢键，从而吸附和消除样品基质中的糖类、色素以及脂肪酸。GCB对杂质有强烈的吸附作用，但同时对非极性农药和具有平面结构的物质也有一定的吸附作用，二者结合能够对样品中不同类型的杂质起到好的吸附作用，所以吸附剂的选择和用量是净化步骤的重点(表1)。　　C18是目前使用最多的一种吸附剂，对非极性化合物有较强吸附作用，常被用来去除极性溶液中的非极性化合物，对于中药基质来说，C18主要用于去除共萃物中的非极性组分，如油脂等。弗罗里硅土主要成分是硅酸镁，属于极性吸附剂，适用于从非极性的溶液中萃取极性化合物(如胺类、羟基类及含杂原子或杂环化合物)，主要用于有机氯和拟除虫菊酯类农药的前处理净化。硅胶为非键合的活性硅土，是最强的极性吸附剂，将目标化合物溶在非极性溶剂中，通过增强四氢呋喃或乙酸乙酯来逐渐增加溶剂的极性，将目标物与干扰物分开。石墨化炭是将炭黑在惰性条件下加热到2700-3000度而制成，表面是六个碳原子构成的平面六角形，这种结构对于平面芳香环结构以及具有六元环结构的分子具有很强的选择性，石墨化炭属于疏水性填料，其结构特点是石墨化炭吸附剂既适用于萃取非极性至中等极性的化合物，也可用于对极性化合物的萃取。在中药材样品中的应用主要是除去叶类或全草类中药中的色素。对于复杂样品，仅采用一种填料的净化方式并不能达到理想净化效果，常需要含有不同吸附剂的组合净化。　　3.4 针对不同极性农药QuEChERS方法吸附剂的选择[4]　　酸性农药(如2,4-D、灭草松等)会和氨基型吸附剂(如NH2、PSA等)发生结合而导致回收率降低，因此，对于分析含有这类目标化合物时，最好的分析方法是跳过分散基质萃取步骤直接进LC-MS/MS分析，可采用尼卡巴嗪作为内标。　　由于石墨化碳对于片状化合物的特殊选择性，使用石墨化碳黑时可能也导致片状农药(百菌清、克菌丹等)的回收率降低，可以考虑通过在萃取液中加入甲苯来提高该类农药的回收率(乙腈/甲苯比率一般为3:1)。另外部分样品如鳄梨、花生、橄榄油等含有较多的脂肪，由于脂肪在乙腈中的溶解度有限，所以会导致部分脂溶性好的农药(如六氯苯、DDT等)的回收降低，因此可选择两种方式进行处理：(1)将萃取液或净化后样品放入冰箱冷冻1h以上(或冷冻过夜) (2)反相吸附剂吸附去除：在萃取液中加入C18或C8吸附剂，吸附去除脂肪。　　经典QuEChERS方法对酸或碱敏感的农药的萃取效率较低，当样品的基质环境在pH值在5-5.5，这类农药可以获得一个更稳定的结果。因此，可采用了乙酸钠和柠檬酸缓冲盐体系来保证样品基质环境的pH值5-5.5，这样既可以保证碱不稳定的农药(如克菌丹、灭菌丹和对甲抑菌灵等的回收，也可以保证酸不稳定的农药等的回收。而对于一些基本身基质质非常酸的样品(pH3)，采用缓冲体系萃取盐时，可加入的NaOH溶液调节pH后进行处理。此外QuEChERS方法过程中无水硫酸镁与水放热可能导致离心管的温度升高，为避免农残降解损失，可提取完后加入盐析包剧烈振荡，或在样品粉碎过程冷冻降温后再处理，减少实验过程损失。　　4.QuEChERS在国内食品/农产品/中药检测中的应用　　GB 2763-2019于2020年2月正式实施，GB 23200.113-2018《食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》正式被录入，QuEChERS方法在国内首次实现了有国家标准可依。GB 23200.121-2021《食品安全国家标准 植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定 液相色谱-质谱联用法》将于2021年9月正式实施，也采用了QuEChERS前处理方法，与国标GB 23200.113-2018 GC-MS/MS检测标准互为补充，双剑合璧。GB 23200.113-2018检测基质包括蔬菜、食用菌、粮食、香辛料、植物油等9个大类的23种植物源性基质(图7)，GB 23200.121-2021检测基质涉及食用菌、水果、蔬菜、糖料、粮食、油料作物、茶叶、坚果和香辛料、植物油类10大类农产品，品类广，品种全，基本全面覆盖植物源性食品(图8)。　　GB 23200.113-2018和GB23200.121-2021方法特点：　　(1)GC-MS/MS方法采用溶剂置换避免了乙腈对气相色谱柱和检测器的损伤，无需LVI上样 　　(2)结合了EN和AOAC的优势，蔬菜水果用EN方法结果更准确 谷物、茶叶等用AOAC方法净化效果更好 　　(3)使用空白基质做标准曲线，结果更准确 　　(4)使用陶瓷均质子，混匀效果更好 　　(5)对于颜色较深的蔬菜水果，建议增大GCB的含量。　图7 GB 23200.113-2018方法　　　　图8 GB 23200.121-2021方法　　这两个标准将QuEChERS方法的全面引入，一个样品使用同一个前处理方法即可同时用于GC-MS/MS和LC-MS/MS检测，大大简化了前处理过程，缩短前处理时间，提高了国标方法的适用性和检测效率。GC-MS/MS标准中包含有机磷、有机氯、菊酯、三唑类、酰胺类、三嗪类、苯氧羧酸类、氨基甲酸酯类等208种农药，LC-MS/MS标准中包含剧毒禁用有机磷及氨基甲酸酯类农药，又涉及到常用销量大农药品种如三唑类杀菌剂及苯甲酰脲类杀虫剂等375种农药，其中重合的农药有118种，两个标准共包含465种农药。因此，仅需两针进样即可完成GB 2763-2019《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》中规定的大多数农药残留品种测定(图9)。　　　　图9 GB 23200.113-2018和GB 23200.121-2021对比　　由于中药材基质的复杂性，样品经提取后不仅将残留的农药提取出来，样品基质的相关成分如油脂、色素、糖分、蛋白质、有机酸等也会一同提取出来，这些共萃物会严重污染仪器的色谱系统，影响待测物的离子化效果，进而干扰检测结果。　　与食品/农产品相比，中药材与天然药物的农药残留分析具有以下特征[2]：　　(1)中药资源广泛，种类繁多，大部分样品还需经过复杂多样的炮制过程，给农药残留测定带来更多的不确定因素 　　(2)中药材与天然药物所含次生代谢产物较多，种类又复杂多样，有的次生代谢物的含量还会远高于农药残留的水平，这个中药材与天然药物的农药残留测定带来较大挑战 　　(3)中药材与天然药物的服用人群为身体患有疾病或体质较为虚弱的人，相较食品而言，中药材与天然药物对农药最大残留限量的要求会更严格 　　(4)长期以来，中药材多为小农户生产，缺乏统一科学的植物保护指导，造成中药材与天然药物施用农药较为混乱，施用种类无法有效统计，这就对中药材与天然药物中农药残留测定的种类提出了更高的要求。综上所述，中药农残分析对前处理技术提出了更高的要求。　　表2 2020年版《中国药典》中药材农残前处理方式的对比　　2020年6月，《中国药典》2020年版正式出版，33种禁用农药正式列入2020年版《中国药典》四部通则《0212药材和饮片检定通则》。2020版药典在四部通则《2341农药残留量测定法》中新增了“第五法 药材及饮片(植物类)中禁用农药多残留测定法”。考虑到中药材基质的复杂性， QuEChERS作为可供选择的三种前处理方法之一被正式列入，除此之外还有直接提取法和固相萃取净化法(表2)。　　药典中QuEChERS方法其主要步骤如图10所示，特点主要为：　　(1)因为兼顾GC-MS/MS和LC-MS/MS分析，没有对上机液中乙腈进行溶剂置换，会对GC-MS/MS色谱柱造成损害，影响使用寿命，最好能配合PVT-LVI进样系统使用 　　(2)使用了酸性乙腈提取，部分农药对酸敏感，pH=5的提取液条件下，几天内会发生分解，处理完后需尽快上机测定 　　(3)使用空白基质做标准曲线，结果更准确 　　(4)方法提取步骤中没有提及使用陶瓷均质子，因此前面样品均质时需均质充分 　　(5)使用了C18和硅胶填料，对样品中脂肪和糖类有较好去除效果。　　图10 2020年版《中国药典》2341通则QuEChERS法

近日，备受瞩目的CBIFS 2019第十二届中国国际食品安全技术论坛于4月12日在重庆圆满落幕，同方威视作为特邀白金厂商出席了本次会议，资深产品经理陈卓博士于大会主论坛做了题为《拉曼光谱在食品安全检测中的应用》的报告。会上，陈卓博士接受了食品安全导刊记者的特约采访，对公司业务发展和产品应用情况进行了简介，并着重介绍了针对食品安全的非定向筛查技术。陈卓博士指出，食品安全检测属于安全检测的一个非常重要的部分，同方威视和清华大学联合成立了安检技术检测研究院，在其下设的拉曼食品安全领域关键技术部门，绝大部分为博硕人才。拉曼光谱技术在食品安全方向的应用主要包括四个关键技术，即表面增强的纳米技术、样品前处理技术、拉曼仪器便捷化技术及算法识别技术，这四个方面需要的人才各有不同——表面增强技术需要具备化学背景知识的专业人士；样品前处理技术需要食品专业的技术人才；仪器研发需要光学、物理、机械方面的人才；而算法识别技术更需要软件工程师和算法工程师的维护。只有四个领域的工程师互相配合、融合四个关键技术，拉曼食品快检技术才能够真正的实现应用。采访中，陈卓博士着重介绍了RT5000食品安全检测仪及其使用的非定向筛查技术。该设备可检测农药残留、非食用化学物质、易滥用食品添加剂、兽药残留、保健品非法添加、有毒有害物质等六大类100余项物质，适用于市场监管总局、公安海关、食堂商超、餐饮企业等的日常监测，也可为重要场所、重大活动提供食品安全保障。RT5000食品安全检测仪中使用了独特的非定向筛查技术，其主要可以解决两大问题。首先，哪类食品应该检测哪个项目其实是难以预先判断的，比如饮料中有非法添加物质、滥用添加物质，甚至是农药残留，如果只检测某一单项，很容易出现假阴性。RT5000拉曼光谱仪采用非定向筛查的方法，可以在不指定检测项目的情况下，采用一键检测模式从百余项超标物质中进行筛查，从而解决漏检、假阴性问题，帮助检测人员做出更准确的判断。同时，非定向筛查技术还大幅度提升了检测效率，如用传统的方法检测饮料中超标物质时，因不知道可能超标的是何种添加剂，可能需要检测5~10次，对应就需进行至少五次前处理，耗时耗力，而RT5000的非定向筛查系统可以实现一次前处理就对所有可能超标的添加剂进行筛查，从而大大提升检测效率。经过了多年的研究和发展，同方威视的拉曼光谱产品深耕行业应用，现在已经形成了RT1003、RT2000、RT5000和RT6000等四大系列的10多款产品。陈博士表示，未来会继续聚焦于拉曼光谱技术，并结合其他前沿分析方法，开发一系列精准高效的解决方案，用以满足用户需求，最终达到让我们的产品广泛服务于大众的目标。 【延伸阅读】同方威视：十年铸剑 推动拉曼光谱技术的深入应用从“权健”看保健品非法添加 同方威视推出拉曼快速检测方案同方威视拉曼光谱技术荣获第二十届中国专利优秀奖

基于化学模式识别和熵权TOPSIS法分析鱼腥草不同部位的差异潘玲 ,施文婷 ,张兰兰 ,文珊 ,刘权震 ,黎桃敏 ,陈丹燕 ,刘燎原（广东一方制药有限公司，广东省中药配方颗粒企业重点实验室，广东佛山　528244）DOI：10.3969/j.issn.1008-6145.2023.02.002基金信息： 国家工业和信息化部2019年产业技术基础公共服务平台项目（2019-00902-1-2）；佛山市应急科技攻关专项（2020001000206）摘 要： 基于高效液相色谱（HPLC）指纹图谱比较鱼腥草不同部位（茎、叶）化学成分的差异性，并综合评价鱼腥草不同部位的质量。建立鱼腥草不同部位的HPLC指纹图谱，通过相似度评价、化学模式识别及熵权TOPSIS法对其化学成分进行差异性研究，并对其质量标志物（槲皮苷）进行含量测定。建立的HPLC指纹图谱中鱼腥草药材及其茎叶均确定了8个共有峰，指认了其中6个成分；聚类分析（CA）和主成分分析（PCA）结果表明鱼腥草叶和茎的质量差异大，叶和药材的质量较接近；偏最小二乘法-判别分析（OPLS-DA）发现4种成分是造成不同批次样品差异性的主要标志物；熵权TOPSIS法分析显示同批次鱼腥草药材与其茎叶既有相关性也有差异性，且四川产地的鱼腥草药材质量较佳；含量测定结果显示，同批次鱼腥草中的槲皮苷含量由高到低均依次为叶、药材、茎。鱼腥草不同部位HPLC指纹图谱存在显著差异。该方法可反映鱼腥草不同部位质量差异性，为鱼腥草药材的质量控制及资源开发利用提供参考。关键词： 鱼腥草； 不同部位； 化学模式识别； 熵权TOPSIS法； 槲皮苷中药特征图谱是中药整体性的化学表征，在中药质量评价方面应用广泛。化学模式识别分析包括聚类分析和主成分分析等，是用于揭示隐含于化学测量数据内部规律的一种多元分析技术，已被广泛应用于中药材及中药制剂的质量评价。逼近理想解排序法(TOPSIS)是一种多指标决策法，利用各方案与理想方案和负理想方案的欧式距离来度量方案优劣，使得属性与其效用之间呈线性变化关系，同时将多个评价指标进行合理赋权得到一个综合指标，把多维问题转化为一维问题，有效地排除主观因素的影响，明显提高多目标决策分析的科学性和准确性。笔者利用HPLC法建立鱼腥草不同部位的指纹图谱，运用聚类分析、主成分分析、偏最小二乘法-判别分析等化学模式识别方法对鱼腥草不同部位指纹图谱进行质量评价，同时运用熵权TOPSIS法对鱼腥草不同部位的槲皮苷含量进行综合排序评价，旨在全面反映鱼腥草药材及其不同部位化学成分差异，为鱼腥草药材的合理应用和资源开发提供一定的数据支撑。本文摘选自《化学分析计量》202302期，有部分改动1 主要实验部分1.1 色谱条件色谱柱：Phenomenex Luna C18柱(250 mm × 4.6 mm，5 μm，美国Phenomenex公司)；流动相：A相为乙腈，B相为0.1%磷酸水溶液；洗脱方式：梯度洗脱；洗脱程序：0～10 min时，A相体积分数由6%逐渐增加至8%，10～35 min时，A相体积分数由8%逐渐增加至27%，35～37 min时，A相体积分数由27%逐渐下降至6%，37～40 min时，A相体积分数为6%；流动相流量：1.0 mL/min；柱温：30 ℃；检测波长：0～25 min时为326 nm，25～40 min时为254 nm；进样体积：10 μL。1.2 溶液配制(1)混合对照品溶液。分别精密称取新绿原酸、绿原酸、隐绿原酸、芦丁、金丝桃苷、槲皮苷对照品适量，置于同一只5 mL容量瓶中，加入90%甲醇溶液溶解并定容至标线，配制成新绿原酸、绿原酸、隐绿原酸、芦丁、金丝桃苷、槲皮苷的质量浓度分别为7.492 6、7.443 4、7.198 5、9.185 0、8.817 1、7.960 3 μg/mL的混合对照品溶液。(2)鱼腥草药材样品溶液。取鱼腥草药材样品粉末(过4#筛)约0.5 g，精密称定，置于具塞锥形瓶中，精密加入90%甲醇溶液25 mL，称定质量，超声(功率300 W，频率40 kHz)处理30 min，取出，放冷，再称定质量，用90%甲醇溶液补足减失的质量，摇匀，滤过，即得。1.3 实验方法利用HPLC法建立鱼腥草不同部位的指纹图谱，运用聚类分析、主成分分析、偏最小二乘法-判别分析等化学模式识别方法对鱼腥草不同部位各特征峰进行化学模式识别分析。2 主要结果与讨论2.1 HPLC指纹图谱的建立取18批鱼腥草药材、茎和叶样品，制备样品溶液，按色谱条件进样测定，记录色谱图。将采集到的HPLC色谱图导入中药色谱指纹图谱相似度评价系统(2012版)软件进行匹配，分别生成对照指纹图谱R1、R2和R3。2.2 化学模式识别分析2.2.1 聚类分析采用SPSS 26.0软件，以18批鱼腥草药材、茎和叶共54个样品的指纹图谱中8个共有峰的“峰面积占比”(各共有峰峰面积占共有峰总面积的比例)作为变量进行聚类分析。2.2.2 主成分分析采用SPSS 26.0软件，以18批鱼腥草药材、茎和叶共54个样品的指纹图谱中8个共有峰的“峰面积占比”作为变量进行主成分分析，分析结果与主成分因子载荷矩阵分别见下表，得分图如图所示。以特征值大于1为提取标准提取主成分，提取出前2个主成分，对总方差的累积贡献率达72.782%，表明提取的2个主成分能基本反映全部指标的信息。主成分1的特征值为4.043，方差贡献率为50.533%，载荷(绝对值)较高的峰有新绿原酸、绿原酸、隐绿原酸、金丝桃苷、槲皮苷，表明这5个成分主要反映主成分1的信息；主成分2的特征值为1.780，方差贡献率为22.249%，载荷(绝对值)较高的峰有峰4、芦丁、峰7，表明这3个成分主要反映主成分2的信息。由主成分得分图可以看出药材和叶基本聚为一类，茎单独聚为一类，与聚类分析结果一致。表 18批鱼腥草药材、茎、叶的主成分分析结果表 18批鱼腥草药材、茎、叶的主成分因子载荷矩阵注：“-”代表方向。图 18批鱼腥草药材、茎、叶的主成分得分图2.3.3 正交偏最小二乘法-判别分析正交偏最小二乘法判别分析(OPLS-DA)是一种与主成分有关的统计学方法，将数据降维后建立回归模型并对结果进行判别分析。模型通过Y轴累积解释率(R2Ycum)、模型累积预测率(Q2cum)建立模型参数，R2Ycum与Q2cum值差距越小且接近1，表示模型效果越好。采用SIMCA 14.1软件，以18批鱼腥草药材、茎和叶共54个样品的指纹图谱中8个共有峰的“峰面积占比”作为变量进行OPLS-DA分析，结果如图所示。由模型参数可知，数据矩阵的模型解释率R2Ycum=0.82，模型预测参数Q2cum=0.57，均大于0.50，表明该数学模型稳定可靠。54批样品可分成2类，鱼腥草的茎单独聚为一类，药材和叶聚为一类。以VIP值大于1为提取标准，结果表明，槲皮苷、隐绿原酸、峰4和芦丁是影响分类的主要标志性成分。文献研究表明鱼腥草中黄酮类成分具有杀菌、祛痰、止咳等作用，因此选择槲皮苷作为鱼腥草的质量标志物，对18批鱼腥草药材、茎、叶样品进行含量测定。图 18批鱼腥草药材、茎、叶的OPLS-DA分析得分图图 OPLS-DA分析VIP值2.5 熵权TOPSIS法分析对18批鱼腥草药材不同部位HPLC指纹图谱中各共有峰的峰面积进行熵权TOPSIS法分析，依次建立各样品的初始决策矩阵、标准化决策矩阵，计算得到各项指标的熵值Ej=(1.522、1.822、1.892、2.022、2.012、1.912、1.883、1.856)；权重wj=(0.079、0.118、0.128、0.147、0.146、0.131、0.127、0.123)；根据加权决策矩阵得到最优方案Zj+=(0.079、0.118、0.128、0.147、0.146、0.131、0.127、0.123)，最劣方案Zj-均为0。计算18批鱼腥草药材不同部位与最优方案的距离(D+)、与最劣方案的距离(D-)及最优解的欧氏贴近度(Ci)。D+越小、D-越大、Ci越大，则被评价样品越优。18批药材、茎、叶的Ci平均值分别为0.159、0.063、0.300，提示叶的质量最优，药材次之，茎最差。质量排序：鱼腥草药材前三位的分别是H4、H5、H1，茎前三位的分别是S4、S5、S6，叶前三位的分别是L4、L1、L5，不同产地鱼腥草样品存在较大差异，可为优良药材资源的进一步研究与开发提供参考。3 结论笔者通过建立鱼腥草不同部位HPLC特征图谱，结合化学识别模式和熵权TOPSIS法分析鱼腥草不同部位质量差异。采用HPLC法，从鱼腥草药材、茎和叶的指纹图谱中标识出8个共有峰，通过对照品指认出其中6个成分，分别为新绿原酸、隐绿原酸、绿原酸、芦丁、金丝桃苷、槲皮苷。相似度评价结果表明，18批鱼腥草药材、茎和叶的HPLC指纹图谱与其相应对照指纹图谱的相似度均大于0.85，表明不同批次鱼腥草同一部位的整体质量较为稳定；通过聚类分析、主成分分析、正交偏最小二乘法判别分析明确各化学成分的富集部位及影响分类的主要标志性成分，可用于评价鱼腥草药材的整体质量及茎、叶各部位的质量差异；含量测定结果表明同一批鱼腥草中的槲皮苷含量由高到低均依次为叶、药材、茎；熵权TOPSIS法确定了鱼腥草中8个共有峰的权重，根据Ci值对不同部位的鱼腥草样品进行排序，可实现对鱼腥草整体质量控制以及优质种源筛选。建立的鱼腥草药材及其不同部位HPLC指纹图谱检测方法稳定可靠，通过化学模式识别和熵权TOPSIS法，对鱼腥草药材及其不同部位的HPLC指纹图谱进行分析评价，可全面、综合、系统地对样本进行质量评价和差异分析，从而比较不同部位的化学成分差异，明确化学成分的分布规律，为鱼腥草药材的质量控制和临床应用提供数据支持。引用本文： 潘玲，施文婷，张兰兰，等 . 基于化学模式识别和熵权TOPSIS法分析鱼腥草不同部位的差异［J］. 化学分析计量，2023，32（2）：6. (PAN Ling, SHI Wenting, ZHANG Lanlan, et al. Analysis of the differences of Houttuynia cordata with different parts based on chemical pattern recognition and entropy TOPSIS method[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2023, 32(2): 6.)通讯作者：陈丹燕，本科，研究方向：中药配方颗粒制备工艺与质量标准研究基金信息： 国家工业和信息化部2019年产业技术基础公共服务平台项目（2019-00902-1-2）；佛山市应急科技攻关专项（2020001000206）中图分类号： O657.7文章编号：1008-6145(2023)02-0006-07本文来源：“ 化学分析计量”微信公众号

直播预告|扫描电镜的原理及制样方法【8月13日下午14:00直播】“扫描电镜的原理及制样方法”网络研讨会莱雷科技与善时仪器联合举办导师：曾凌飞—善时仪器市场部总监【技术背景介绍】 扫描电子显微镜的英文全称为Scanning Electron Microscope,简称扫描电镜或者SEM，是一种用于放大并观察物体表面结构的电子光学仪器。扫描电镜由镜筒、电子信号的收集和处理系统、电子信号的显示和记录系统、真空系统和电源系统等组成，具有放大倍数可调范围宽、图像分辨率高和景深大等特点。该产品结构设计简洁，高低压真空设计，可调试电压，为不同样品提供更合适的检测环境。 由于扫描电镜具有观察纳米材料、材料端口分析、直接观察原始表面等特点和功能，所以越来越多受到科研人员的重视，用途日益广泛。现已被广泛用于材料科学、冶金、生物学、医学、半导体材料与器件、地质勘探、病虫害的防治、灾害鉴定、宝石鉴定、工业生产中的产品质量鉴定及生产工艺控制等。 莱雷科技与善时仪器联合举办的“扫描电镜的技术及原理”网络研讨会将于8月13日下午14:00点开播。届时莱雷科技将邀请善时仪器技术中心总监在线与您分享扫描电镜的参数选择及制样方法等内容。此次网络会议为参会者提供一个突破时间地域限制的免费学习、交流平台，让大家足不出户便能聆听到精彩报告。微信扫描下方二维码，立即加入观看！

【导读】减肥类保健品中非法添加现象时有发生，其中禁药西布曲明尤为常见，同方威视针对此现象推出拉曼快速检测方案，助力整治“保健”市场乱象百日行动。“保健帝国权健事件”的曝光，引发了国家监管部门对保健品市场的重拳出击。近日，国家市场监管总局等13个部门联合部署共同开展整治“保健”市场乱象百日行动，集中打击虚假宣传、制售伪劣等各类违法行为。在保健市场乱象中，非法添加西药违禁成分是危害最大的违法行为之一，它可能直接导致消费者的健康甚至生命受到损害。各地曝光的保健品中非法添加违禁成分的案件层出不穷，其中以减肥类保健品中添加西布曲明尤为常见，据统计，仅2018年7月到11月，浙江、重庆、安徽分别查处的含“西布曲明”的假减肥药和饮品案件，案值就高达3000多万元。 西布曲明是一种具有中枢神经抑制作用的药物，又名盐酸西布曲明，具有兴奋、抑食等作用，但服用后常导致心悸、头晕、失眠等，并有增加心脏病的风险。2010年10月30日中国药监局已叫停其在中国大陆的生产销售，美国FDA和欧盟也都叫停其用于减肥治疗。此外，我国《食品安全法》（2018版）第三十八条明确规定，禁止在食品（含保健食品）中添加药品。 （图片来源：网络）目前，保健品中西布曲明的检测缺乏统一的国家标准方法，一般参考补充检验方法《食品中西布曲明等化合物的测定》，该方法需配备HPLC-MS、电喷雾离子源等复杂设备耗材，并对实验环境要求苛刻，无法用于现场检查、监督抽验等。而如果采用抽样送检的方式，检测周期较长，短则3-5天长则2-3周才能获得检测结果。有鉴于此，同方威视特开发了针对多种减肥类保健品中西布曲明的拉曼快速检测方法，十分钟内完成检测，现场便可快速获取准确结果，免除了送检实验室带来的不便。本方法需使用同方威视RT5000食品安全检测仪，结合表面增强拉曼光谱技术和准确识别算法，筛选了包括固相微萃取、有机试剂萃取等多种不同的提取方式，通过对多个浓度梯度的样品进行重复检测，最终获得可有效提取西布曲明并消除干扰的方法。 样品处理前后拉曼谱图五个含不同浓度西布曲明样品拉曼谱图减肥类保健品形态多样，包括胶囊、饮料、茶剂、片剂等十几种，所含干扰成分各有不同，常需按形态区分配备耗材和不同处理方式，较为复杂，显著增加了操作人员的工作量。我们通过对不同形态减肥类保健品（注：实验样品部分来自市面采购，部分来自监管部门查获的阳性样品。)的探索尝试，最终获得了一种适用于多种形态保健品的拉曼快速检测方法，经十分钟简单处理后即可获取检测结果，为现场检测提供了更简便的方案。减肥类保健品中三种最常见形态的拉曼谱图除减肥类保健品中非法添加外，同方威视还研发了包括抗疲劳类、调节血糖类、镇静安眠类等多类保健品中30余种非法添加的系列检测方法，力求通过专业分析与服务，为保健食品整治活动保驾护航！【延伸阅读】从“权健”看保健品非法添加 同方威视推出拉曼快速检测方案同方威视：十年铸剑 推动拉曼光谱技术的深入应用同方威视与天津海关签署《关于开展“海关科技研发与应用”的合作协议》

热分析是在程序控温下，测量物质的某种物理性质与温度或时间关系的一种技术。随着科技的发展，新领域的诞生，各行各业对于新材料的需求日益加剧。热分析作为研究材料性能的常见手段，也在飞速发展。热分析可用于分析各种材料，从航空航天材料到平时喝的矿泉水瓶，从研究领域到品质管理都可以用到热分析。 本讲座旨在梳理热分析的基本知识点，如果您刚接触热分析相关工作，欢迎参加我们在7月28日14:00-15:00举办的直播网络讲堂，您将了解到： 1. DSC的基本原理及案例分析 2. STA的基本原理及案例分析3. TMA的基本原理及案例分析4. DMA的基本原理及案例分析5. 问题和答疑 微信扫描下方二维码或点击链接，即可报名参加。日立高新技术公司是日立集团旗下的一家仪器设备子公司。全球雇员超过10,000人，在世界上26个国家及地区共有百余处经营网点。企业发展目标是"成为独步全球的高新技术和解决方案提供商"，即兼有掌握先进技术水准的开发、设计、制造能力和满足企业不同需求的解决方案提供商身份的综合性高新技术公司。产品涵盖半导体制造、生命科学、电子零配件、液晶制造及工业电子材料。其中，生命科学领域产品包括电子显微镜、原子力显微镜和分析仪器（色谱、光谱、热分析）等。咨询热线：400-630-5821。

p　　热重分析是在程序控温和一定气氛下，测量试样的质量与温度或时间关系的技术。使用这种技术测量的仪器就是热重分析仪(Thermogravimetric analyzer-TGA)，热重分析仪也被称为热天平。/pp style="text-align: center "span style="color: rgb(255, 0, 0) "strong热重分析仪基本结构/strong/span/pp　　热重分析仪的主要部件有热天平、加热炉、程序控温系统、气氛控制系统。/ppstrong热天平/strong/pp　　热天平的主要工作原理是把电路和天平结合起来。通过程序控温仪使加热电炉按一定的升温速率升温(或恒温)，当被测试样发生质量变化，光电传感器能将质量变化转化为直流电信号。此信号经测重电子放大器放大并反馈至天平动圈，产生反向电磁力矩，驱使天平梁复位。反馈形成的电位差与质量变化成正比(即可转变为样品的质量变化)。/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/d515a402-1f0a-4ba4-a12b-725e7f252d60.jpg" title="电压式微量热天平.png"//pp style="text-align: center "strong电压式微量热天平/strong/pp　　热天平结构图如图所示。电压式微量热天平采用的是差动变压器法，即零位法。用光学方法测定天平梁的倾斜度，以此信号调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，线圈转动恢复天平梁的倾斜。另一解释为：当被测物发生质量变化时，光传感器能将质量变化转化为直流电信号，此信号经测重放大器放大后反馈至天平动圈，产生反向电磁力矩，驱使天平复位。反馈形成的电位差与质量变化成正比，即样品的质量变化可转变电压信号。/pp　　TGA有三种热天平结构设计：上置式(上皿式)设计—天平置于测试炉体下方，试样支架垂直托起试样坩埚 悬挂式(下皿式)设计—天平位于测试炉体上方，坩埚置于下垂支架上 水平式设计—天平与测试炉体处于同一水平面，坩埚支架水平插入炉体。/pp　　天平与炉体间须采取结构性措施防止天平受到来自炉体热辐射和腐蚀性物质的影响。/pp　　天平的主要性能指标有分辨率和量程。根据分辨率不同可分为半微量天平(10μg)、微量天平(1μg)和超微量天平(0.1μg)。/pp　　物体的质量是物体中物质量的量度，而物体的重量是质量乘以重力加速度所得的力，TGA测量的是转换成质量的力。由于气体的密度会随炉体温度的变化而变化，需要对测试过程中试样、坩埚及支架受到的浮力进行修正。可采用相同的测试程序进行空白样测试以得到空白曲线，再由试样测试曲线减去空白曲线即可进行浮力修正。/ppstrong加热炉/strong/pp　　炉体包括炉管、炉盖、炉体加热器和隔离护套。炉体加热器位于炉管表面的凹槽中。炉管的内径根据炉子的类型而有所不同。/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/08fe3180-30d2-44d5-9bb8-da75c8e8d5a6.jpg" title="炉体结构图.png"//pp style="text-align: center "strong炉体结构图/strong/pp　　1-气体出口活塞，石英玻璃 2-前部护套，氧化铝 3-压缩弹簧，不锈钢 4-后部护套，氧化铝 5-炉盖，氧化铝 6-样品盘，铂/铑 7-炉温传感器，R型热电偶 8-样品温度传感器，R型热电偶 9-冷却循环连接夹套，镀镍黄铜 10-炉体法兰冷却连接，镀镍黄铜 11-炉休法兰，加工过的铝 12-转向齿条，不锈钢 13-收集盘，加工过的铝 14-开启样品室的炉子马达 15-真空和吹扫气体入口，不锈钢 16.保护性气体入口，不锈钢 17-用螺丝调节的夹子，铝 18-冷却夹套，加工过的铝 19-反射管，镍 20-隔离护套，氧化铝 21-炉子加热器，坎萨尔斯铬铝电热丝Al通路 22-炉管，氧化铝 23-反应性气体导管，氧化铝 24-样品支架，氧化铝 25-炉体天平室垫圈，氟橡胶 26-隔板、挡板，不锈钢 27-炉子与天平室间的垫圈，硅橡胶 28-反应性气体入口，不锈钢 29-天平室，加工过的铝/ppstrong程序控温系统/strong/pp　　加热炉温度增加的速率受温度程序的控制，其程序控制器能够在不同的温度范围内进行线性温度控制，如果升温速率是非线性的将会影响到TGA曲线。程序控制器的另一特点是，对于线性输送电压和周围温度变化必须是稳定的，并能够与不同类型的热电偶相匹配。/pp　　当输入测试条件之后(温度起止范围和升温速率)，温度控制系统会按照所设置的条件程序升温，准确执行发出的指令。所有这些控温程序均由热电偶传感器(简称热电偶)执行，热电偶分为样品温度热电偶和加热炉温度热电偶。样品温度热电偶位于样品盘下方，保证样品离样品温度测量点较近，温度误差小 加热炉温度热电偶测量炉温并控制加热炉电源，其位于炉管的表面。/ppstrong气氛控制系统/strong/pp　　气氛控制系统分为两路，一路是反应气体，经由反应性气体毛细管导入到样品池附近，并随样品一起进入炉腔，使样品的整个测试过程一直处于某种气氛的保护中。通入的气体由样品而定，有的样品需要通入参与反应的气体，而有的则需要不参加反应的惰性气体 另一路是对天平的保护气体，通入并对天平室内进行吹扫，防止样品加热时发生化学反应而放出的腐蚀性气体进入天平室，这样既可以使天平得到很高的精度，也可以延长热天平的使用寿命。/pp style="text-align: center "span style="color: rgb(255, 0, 0) "strong热重分析仪测量曲线/strong/span/pp　　热重分析仪测量得到的曲线有TGA曲线与DTG曲线。TGA曲线是质量对温度或时间绘制的曲线，DTG曲线是TGA曲线对温度或时间的一阶微商曲线，体现了质量随温度或时间的变化速率。/pp　　当试样随温度变化失去所含物质或与一定气氛中气体进行反应时，质量发生变化，反应在TGA曲线上可观察到台阶，在DTG曲线上可观察到峰。/pp　　引起试样质量变化的效应有：挥发性组分的蒸发，干燥，气体、水分和其他挥发性物质的吸附与解吸，结晶水的失去 在空气或氧气中的氧化反应 在惰性气氛中发生热分解，并伴随有气体产生 试样与气氛的非均相反应。/pp　　同步热分析仪STA将热重分析仪TGA与差示扫描量热仪DSC或差热分析仪DTA整合在一起。可在热重分析的同时进行DSC或DTA信号的测量，但灵敏度往往不及单独的DSC，限制了其应用。/p

系统及原理双束聚焦离子束系统可以简单理解为单束聚焦离子束系统与普通SEM的耦合。单束聚焦离子束系统由离子源、离子光学柱、束描画系统、信号采集系统和样品台5部分构成。离子束镜筒的顶端是离子源，在离子源上加较强的电场来抽取出带正电荷的离子，这些离子通过静电透镜及偏转装置的聚焦和偏转来实现对样品的可控扫描。样品加工是通过将加速的离子轰击样品使其表面原子发生溅射来实现，同时产生的二次电子和二次离子被相应的探测器收集并用于成像。常见的双束设备是电子束垂直安装，离子束与电子束成一定夹角安装，如图所示。通常称电子束和离子束焦平面的交点为共心高度位置。在使用过程中样品处于共心高度的位置即可同时实现电子束成像和离子束加工，并可以通过样品台的倾转使样品表面与电子束或离子束垂直。典型的离子束显微镜包括液态金属离子源及离子引出极、预聚焦极、聚焦极所用的高压电源、电对中、消像散电子透镜、扫描线圈、二次粒子检测器、可移动的样品基座、真空系统、抗振动和磁场的装置、电路控制板和电脑等硬件设备，如图所示：外加电场于液态金属离子源，可使液态镓形成细小尖端，再加上负电场牵引尖端的镓，而导出镓离子束。在一般工作电压下，尖端电流密度约为10-4A/cm2，以电透镜聚焦，经过可变孔径光阑，决定离子束的大小，再经过二次聚焦以很小的束斑轰击样品表面，利用物理碰撞来达到切割的目的，离子束到达样品表面的束斑直径可达到7纳米。设备部分应用1 TEM制样2 截面分析3 芯片修补与线路修改4 微纳结构制备5 三维重构分析6 原子探针样品制备7 离子注入8 光刻掩膜版修复常用的TEM制样1、半导体薄膜材料此类样品多为在平整的衬底上生长的薄膜材料，多数为多层膜（每层为不同材料），极少数为单层材料。多数的厚度范围是几纳米-几百纳米。制备样品是选用的位置较多，无固定局限。2、半导体器件材料此类样品多为在平整的衬底上生长的有各种形状材料，表面有图形，制样范围有局限。3、金属材料金属材料，多为表面平整样品，也有断口等不规则样品，减薄的区域多为大面积。4、电池材料电池材料多为粉末，每个大颗粒会有许多小颗粒组成，形状多为球形，由于电池材料元素的原子序数较小，pt原子进入在TEM下会较为明显，建议保护层采用C保护。5、二维材料此类样品为单层或多层结构，如石墨烯等，电子束产生的热效应会对其造成损伤，在制备样品前需要在表面进行蒸镀碳的处理，或者提前在表面镀上保护膜。6、地质、陶瓷材料此类样品导电性能差、有些会出现空洞，制备样品前需要进行喷金处理，材料较硬，制备时间长。7、原位芯片用原位芯片代替铜网，将提取出来的样品固定在芯片上，进行减薄。截面分析利用FIB的溅射刻蚀功能可以对样品进行定点切割，观察其横截面（cross-section）表征截面形貌尺寸，同时可以配备结合元素分析（EDS）系统等，对截面成分进行分析。一般用于芯片、LED等失效分析领域，一般IC芯片加工过程中出现问题，通过FIB可以快速定点的进行分析缺陷原因，改善工艺流程，FIB系统已经成为现代集成电路工艺线上不可缺少的设备。芯片修补与线路编辑 在IC设计中，需要对成型的集成电路的设计更改进行验证、优化和调试。当发现问题后，需要将这些缺陷部位进行修复。目前的集成电路制程不断缩小。线路层数也在不断增加。运用FIB的溅射功能，可将某一处的连线断开，或利用其沉积功能，可将某处原来不相连的部分连接起来，从而改变电路连线走向，可查找、诊断电路的错误，且可直接在芯片上修正这些错误，降低研发成本，加速研发进程，因为其省去了原形制备和掩模变更的时间和费用。微纳结构制备 FIB系统无需掩膜版，可以直接刻出或者在GIS系统下沉积出所需图形，利用FIB系统已经可以制备微纳米尺度的复杂的功能性结构，包括纳米量子电子器件，亚波长光学结构，表面等离激元器件，光子晶体结构等。通过合理的方法不仅可以实现二维平面图形结构，甚至可以实现复杂三维结构图形的制备。三维重构分析 使用FIB对材料进行三维重构的3D成像分析也是近年来增长速度飞快的领域。此方法多用于材料科学、地质学、生命科学等学科。三维重构分析目的主要是依靠软件控制FIB逐层切割和SEM成像交替进行，最后通过软件进行三维重构。FIB三维重构技术与EDS有效结合使得研究人员能够在三维空间对材料的结构形貌以及成分等信息进行表征；和EBSD结合可对多晶体材料进行空间状态下的结构、取向、晶粒形貌、大小、分布等信息进行表征原子探针样品制备原子探针( AP) 可以用来做三维成像( Atom Probe Tomography，APT) ，也可以定量分析样品在纳米尺度下的化学成分。要实现这一应用的一个重要条件就是要制备一个大高宽比、锐利的探针，针尖的尺寸要控制在100 nm 左右。对原子探针样品的制备要求与TEM 薄片样品很接近方法也类似。首先选取感兴趣的取样位置，在两边挖V 型槽，将底部切开后，再用纳米机械手将样品取出。转移到固定样品支座上，用Pt 焊接并从大块样品切断。连续从外到内切除外围部分形成尖锐的针尖。最后将样品用离子束低电压进行最终抛光，消除非晶层，和离子注入较多的区域。离子注入离子束注入改性研究也是FIB加工的一个基础性研究课题。例如采用高能离子束轰击单晶硅表面，当注入量充分的时候，离子轰击将在样品表层引入空位、非晶化等离子轰击损伤。在此过程中注入离子与材料内部有序排列的Si 原子发生碰撞并产生能量传递，使得原本呈有序排列的Si 原子无序化，在表面下形成一层非晶层。注入的离子在碰撞过程中失去能量，最终停留在距离表面一定深度的区域。光刻掩膜版修复在普通光学光刻中，掩膜版是图形的起源，但是经过长时间使用，掩膜版上的图形会出现损伤，造成光刻后的图形缺陷，掩膜版造价高，如果因为掩膜版上一个小的图形缺陷造成整个掩膜版的失效，重新制备掩膜版，成本高。利用FIB系统可以定点修复掩膜版的缺陷，方法简单，操作简单迅速。在透光区域的缺陷修复可以使用离子沉积，选择沉积C作为掩膜版的修复材料；在遮光区域的缺陷修复使用离子溅射，刻蚀掉遮光缺陷。不过使用FIB修复掩膜版最大的问题是会造成Ga离子污染，改变玻璃透光率造成残余缺陷，这点可以用RIE结合清洗的方法将有Ga离子注入的表层玻璃刻蚀去除，恢复玻璃透光率。

2018年，同方威视人用勤劳和智慧谱写了许多动人篇章，这一年值得纪念的事情有很多，振奋人心的消息有很多，令人难忘的经典画面也有很多。近日，同方威视通过网友投票选出了2018年度同方威视十大新闻。此次评选活动共1560名网友参与，总投票数量达15600票，在此感谢各位广大网友此次评选活动的参与与支持。让我们一起看看评选结果吧！01 世界首套光子矿石快速品位分析系统实现点石成金　　2018年5月，同方威视与澳大利亚科学家共同研发、独立生产的世界首套光子矿石快速品位分析系统剪彩仪式在澳大利亚珀斯举行，实现点石成金。详细内容：同方威视世界首套矿石分析系统实现“点石识金”02 20周年庆典大会成功举办　　2018年2月，同方威视20周年庆典大会和联欢晚会如期举办，同方威视党委书记、董事长兼总裁陈志强代表公司作公司20周年工作报告。03 荣获2项第十九届中国专利优秀奖　　2018年1月，同方威视与清华大学共同拥有的发明专利“检查系统和检查方法”、“一种背散射成像用射线束的扫描装置和方法”荣获第十九届中国专利优秀奖。详细内容：同方威视两项发明专利获第十九届中国专利优秀奖04 护航国际赛事及重大活动　　2018年，同方威视为俄罗斯世界杯、美洲国家峰会、G7首脑峰会、青岛上合组织峰会、布宜诺斯艾利斯青奥会、雅加达亚运会、博鳌亚洲论坛、阿根廷G20峰会等国际体育赛事和重大活动保驾护航。05 全球市场突破　　2018年，同方威视成功进入克罗地亚、瑞士、塞浦路斯、冈比亚、科摩罗、萨尔瓦多市场。06 毫米波设备获得中国民航局A级许可证书（最高级）　　2018年9月，同方威视毫米波设备通过了中国民航局认证，获得A级许可证书（最高级），并实现摩洛哥、委内瑞拉、哈萨克斯坦等民航领域的销售。07 为港珠澳大桥提供智慧安检解决方案　　2018年10月，同方威视为港珠澳大桥项目提供智慧安检解决方案，安全护航两岸三地。详细内容：港珠澳大桥正式通车，同方威视为两岸三地安全护航08 护航国内重大活动　　2018年，同方威视安全护航全国两会、海南省办经济特区30周年大会和南海大阅兵、重庆智博会、世界人工智能大会、北京安博会、中国国际进口博览会等国内重大活动，品牌知名度得到进一步提升。09 7项新产品获“北京市新技术新产品”权威认证　　2018年9月，同方威视激光拉曼光谱仪、太赫兹人体安检成像仪等7项新产品获“北京市新技术新产品”权威认证。10 同方威视诉许昌瑞示案胜诉　　2018年9月，同方威视诉许昌瑞示专利侵权案终审胜诉。12月，同方威视诉许昌瑞示著作权侵权案一审胜诉。详细内容：同方威视诉许昌瑞示专利侵权案终审胜诉我们作别2018迎来全新的2019百舸争流，奋楫者先千帆竟发，勇进者胜让我们向新而行踏上新的征程开启新的篇章（转自：同方威视 官方微信）

众所周知，温室气体监测技术方法主要包括非色散红外法、气相色谱法、光腔衰荡光谱法、离轴腔积分系统法等。自《“十四五”生态环境监测规划》发布以来，各地有关单位纷纷响应，在补齐碳监测技术短板方面重点发力。尤其2022年9-11月，与温室气体监测相关的文件，频频出台，不断加强在温室气体及其同位素监测分析技术、排放源和环境空气温室气体自动监测设备技术要求及检测方法、温室气体监测质量控制和量值传递/溯源体系等方面的投入。与此同时，与温室气体监测相关的技术、标准等方面的问题也应运而生。温室气体监测方面的技术要求，官方有哪些发布、尚待发布？工业企业、实验室、监测部门在实际应用场景中，如何选择适合的温室气体监测手段？不同监测手段的原理差异性如何？如何攻关新技术研究的核心难点？碳同位素监测如何持续助力精准溯源？碳监测量值溯源体系是否建立？……2022年3月17日，仪器信息网3i讲堂独家策划“第一届碳排放检测与监测”会议圆满结束，反响热烈，年初的直播间，我们共同约定在2022年末，将再次为大家呈现关于“温室气体监测”的最新技术成果和进展。带着这份承诺，3i讲堂将于11月30日举办“第一届温室气体监测”网络大会，与8位重量嘉宾，在直播间共同寻找答案：（福利：点击此处，快速免费报名，优先审核）嘉宾一：杨勇 上海市环境监测中心 高级工程师报告：环境空气高精度二氧化碳、甲烷连续自动监测技术及应用作为《碳监测评估试点工作方案》（环办监测函〔2021〕435号）入选试点城市，上海环境监测中心在温室气体在线监测方面的进展和经验有哪些？且听杨老师婉婉道来。嘉宾二：余贺 德国元素 产品专家报告：温室气体的同位素分析传统的浓度变化监测仅能够反映气体累积的整体过程，无法确定变化的原因，温室气体的同位素分析有助于研究这些气体的源和汇，帮助我们理解温室气体的来源和释放规律。嘉宾三：卢波 岛津企业管理（中国）有限公司 应用工程师报告：温室气体气相色谱快速分析主要介绍实验室离线分析温室气体所用到的仪器设备以及岛津的应用解决方案。一次进样4分钟内完成温室气体CO2,N2O,CH4的分析，且重复性优于0.3%，灵敏度达ppb级；可根据需要扩展分析SF6，C2H6,C2H4,C2H2等。嘉宾四：张迪生 江苏省南京环境监测中心 副主任/研究员报告：固定污染源cems现场检查要点及案例分析产生温室气体的因素复杂多样，且排放主体难以确定。与过去更注重末端降碳减排相比，如今越来越多的城市开始将功课前移，对温室气体的“精准溯源”成为治理的第一步，实现精细化排查。嘉宾五：徐驰 中国环境监测总站 工程师报告：环境空气二氧化碳、甲烷高精度监测量值溯源技术要求三项技术要求主要起草人，权威解读！嘉宾六：张智杰 赛默飞世尔科技（中国）有限公司 应用工程师报告：基于稀释法的排放源CO2监测系统主要 介绍赛默飞基于稀释抽取法排放源CO2方案组成结构及系统特点。嘉宾七：李熠豪 上海北分科技股份有限公司 副总经理报告：高精度红外激光技术在大气温室气体的应用嘉宾八：朱卫东 中国仪器仪表学会分析仪器分会 在线分析仪器专家组委员 教授级高工报告：腔衰荡吸收光谱与离轴积分腔输出光谱检测技术及其在温室气体监测的应用简要介绍温室气体监测的主要应用领域及腔衰荡吸收光谱（CRDS）与离轴积分腔输出光谱（OA-ICOS）的技术进展及其应用；重点介绍了CRDS及OA-ICOS的检测技术、原理结构、系统装置。及国内外产品的CRDS及ICOS高精度温室气体分析仪；并介绍了在城市温室气体监测站及研究院所的应用。（点击图片，免费报名，优先审核）

01 XPS简介XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy），译为X射线光电子能谱，以X射线为激发光源的光电子能谱，是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定的实用性很强的表面分析方法。XPS是一种高灵敏超微量表面分析技术，样品分析的深度约为20埃，可分析除H和He以外的所有元素，可做定性及半定量分析。定性：从峰位和峰形可以获知样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息 半定量：从峰强可以获知表面元素的相对含量或浓度▲ XPS测试过程示意图 ▲02 功能和特点（1）定性分析--根据测得的光电子动能可以确定表面存在哪些元素，a. 能够分析除了氢，氦以外的所有元素，灵敏度约0.1at%，空间分辨率为 100um, X-RAY 的分析深度在 2 nm 左右，信号来自表面几个原子层，样品量可少至10的-8次方g，绝对灵敏度高达10的-18次方g。b. 相隔较远，相互干扰较少，元素定性的相邻元素的同种能级的谱线标识性强。 c.能够观测化学位移，化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是利用XPS进行原子结构分析和化学键研究的基础。（2）定量分析--根据具有某种能量的光电子的强度可知某种元素在表面的含量，误差约20%。既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。（3）根据某元素光电子动能的位移可了解该元素所处的化学状态，有很强的化学状态分析功能。（4）结合离子溅射可以进行深度分析。（5）对材料无破坏性。03 基本原理当单色的X射线照射样品，具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用： 1）光致电离产生光电子；2）电子从产生之处迁移到表面；3）电子克服逸出功而发射。用能量分析器分析光电子的动能，得到的就是X射线光电子能谱。▲ 基本原理 ▲这方面很多书上都介绍了，归根结底就是一个公式：E(b)= hv-E(k)-WE(b): 结合能（binding energy）hv: 光子能量 （photo energy）E(k): 电子的动能 （kinetic energy of the electron）W: 仪器的功函数（spectrometer work function）通过测量接收到的电子动能，就可以计算出元素的结合能。铝靶：hv=1486.6 eV镁靶：hv=1253.6 eV04 具体定性分析步骤A：对化学成分未知的样品——全谱扫描（0-1200eV）图谱分析步骤：1、在XPS谱图中首先鉴别出C1s、O1s、C(KLL)和O(KLL)的谱峰（一定存在且通常比较明显）。 2、鉴别各种伴线所引起的伴峰 3、确定主要元素的最强或较强的光电子峰（或俄歇电子峰），再鉴定弱的谱线。 4、辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论。鉴别通常采用与XPS数据库和标准谱图手册的结合能进行对比的方法：XPS数据库一般采用NIST XPS database:https://srdata.nist.gov/xps/selEnergyType.aspx通过这个网站你可以查到几乎xps所需的所有数据包括：对双峰还应考虑两个峰的合理间距、强度比等。▲ 网站截图 ▲XPS表征手册一般采用：Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy: a reference book of standard spectra for identification and interpretation of XPS data. 1995.还可以对比XPS电子结合能对照表进行查找（文末资源包内含），有了这些表，你就可以指导每个元素分峰的位置。▲ 结合能对照表部分内容 ▲B：分析某元素的化学态和分子结构——高分辨谱测化学位移扫描宽度通常为10-30eV，以确保得到精确的峰位和良好的峰形。05 具体定量分析步骤经X射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度（I，指特征峰的峰面积）与样品中该原子的浓度（n）有线性关系，因此可以利用它进行元素的半定量分析。简单的可以表示为：I = n*SS称为灵敏度因子（有经验标准常数可查，但有时需校正）对于对某一固体试样中两个元素i和j, 如已知它们的灵敏度因子Si和Sj,并测出各自特定谱线强度Ii和Ij,则它们的原子浓度之比为:ni:nj=(Ii/Si):(Ij/Sj）06 数据处理这里小编向大家推荐三款软件Xpspeak、Avantage以及我们最常用的origin篇幅有限，作图过程在这里就不详细说了07 常见问题解答1、XPS样品制备：粉末制样• 压片• 粘到双面胶带上• 分散到挥发性有机溶剂中，形成悬浊液滴到硅片等固体基片、金属箔或滤膜、海绵等基底上纤维细丝（网）样品• 缠绕或压在架子或回形针上，或样品台的孔中 央，分析区域内纤维丝悬空，避免基底元素干 扰分析结果；• 包裹在有孔的铝箔中，用小束斑XPS分析孔内样品；液体、膏状样品• 滴到Si片、聚乙烯/聚丙烯、金属片、滤膜、树 脂、海绵等固体基片上晾干或冷冻干燥2、H和He为什么不能测XPS主要原因有三点：1) H和He的光电离界面小，信号太弱；2) H1s电子很容易转移，在大多数情况下会转移到其他原子附近，检测起来非常困难 3) H和He没有内层电子，其外层电子用于成键，H以原子核形式存在。所以用X射线去激发时，没有光电子可以被激发出来。3、什么是荷电校正，如何进行荷电校正XPS分析中，样品表面导电差 样品表面导电差，或虽导电但未有效接地。此时，当X射线不断照射样品时，样品表面发射光电子，表面亏电子， 出现正电荷积累（XPS中荷正电），从而影响XPS谱峰，影响XPS分析。在用XPS测量绝缘体或者半导体时，需要对荷电效应所引起的偏差进行校正，称之为“荷电校正”。最常用的，人们一般采用外来污染碳的C1s作为基准峰来进行校准。以测量值和参考值(284.8 eV)之差作为荷电校正值(Δ)来矫正谱中其他元素的结合能。具体操作：1) 求取荷电校正值：C单质的标准峰位(一般采用284.8 eV)-实际测得的C单质峰位=荷电校正值Δ；2)采用荷电校正值对其他谱图进行校正：将要分析元素的XPS图谱的结合能加上Δ，即得到校正后的峰位（整个过程中XPS谱图强度不变）。将校正后的峰位和强度作图得到的就是校正后的XPS谱图。4、磁性元素对XPS有没有影响有，磁性样品最好进行退磁、消磁处理也可在测试中采用磁透镜模式或静电透镜模式

p style="text-indent: 2em "在粒度测量的诸多手段中，激光粒度仪无疑占据着统治地位。但在激光粒度仪的实际应用中，人们经常遇到一个令人困惑的现象：同一个样品给不同品牌甚至同一品牌不同型号的激光粒度仪测量时，所得结果有很大差异（指大于合理的允许误差范围）。span style="text-indent: 2em "剔除取样代表性、操作过失等人为因素的影响，作者认为这种差异本质上来自于当前各种激光粒度仪的内在技术缺陷。/span/pp style="text-indent: 2em "span style="text-indent: 2em "本文首先简述激光粒度仪的工作原理，阐明在理想条件下不同仪器应该能得到相同的测试结果的道理。然后讨论当前具有代表性的几种激光粒度仪的光学系统缺陷，这些缺陷造成承载被测颗粒大小信息的散射光分布信号不能被完全接收，从而导致最终的误差。不同仪器有不同的光学缺陷以及为弥补光学缺陷采取了各自独立的软件修饰方法，导致相互间结果出现差异。/span/pp style="text-indent: 2em "span style="text-indent: 2em "另外作者所在研究团队发现，对透明颗粒，激光粒度仪得以建立的基本物理规律（颗粒越小，散射角度越大）在有些粒径区间并不成立，我们称之为爱里斑的反常变化（ACAD）现象[1]。如果用通常的（把散射光分布转换成粒度分布）反演算法，该现象会导致反常区域内测量结果的不稳定或明显偏离真实（例如出现不应有的多峰分布）。为了掩饰这种偏差，不同的仪器厂家也用了不同的修饰方法，从而导致相互之间结果的不可比。下文将逐一展开讨论。/span/ph1 label="标题居中" style="font-size: 32px font-weight: bold border-bottom: 2px solid rgb(204, 204, 204) padding: 0px 4px 0px 0px text-align: center margin: 0px 0px 20px "strongspan style="font-size: 18px color: rgb(0, 176, 80) "一、激光粒度仪的工作原理/span/strong/h1p style="text-indent: 2em "激光粒度仪所依据的物理原理是：当光束照射到颗粒上时，会偏离原来的传播方向。当颗粒较大，尤其当颗粒具有较强的吸收性时，这种偏离的规律可以用光的衍射理论[2]描述，因此该仪器在诞生时的正式名称是“激光衍射法粒度分析仪”。但是在更一般的情况下，例如颗粒尺寸小于光波长，或者颗粒尺寸与光波长的尺度相近，并且对照明光透明，衍射理论不再适用，这时就需要用严格建立在麦克斯韦电磁波理论基础上的米氏散射理论[3]来描述。近年来国际上越来越多地把这种仪器称为“静态光散射法粒度分析仪”。/pp style="text-indent: 2em "这里强调“静态”，是因为还有一种“动态”光散射粒度仪，又称为“动态光散射纳米粒度仪”。这是两种不同原理、适用于不同粒径范围的粒度分析仪，但都用激光作为光源，且都利用了颗粒的散射光信号。静态光散射粒度仪认为在某个测量点上，散射光的信号不随时间变化（因而是静态的），测量粒度是利用不同散射角上的散射光信号，即散射光的空间分布；而动态光散射粒度仪是在一个固定的散射角上测量散射光随时间的变化。/pp style="text-indent: 2em "在一定条件下，颗粒越大，散射光的分布范围越广，见图1。当颗粒为理想圆球时（粒度测量中，都假设颗粒是理想圆球），散射光斑由中心的亮斑和外围一系列明暗相间的同心圆环组成，这样的光斑称为“爱里斑（Airy Disk）[2]”。中心亮斑包含了衍射光（从一般意义上说，颗粒的散射光可近似看成衍射光和几何散射光的相干叠加，但是几何散射光不包含颗粒大小的信息，换言之，颗粒大小信息只包含在衍射光的分布中）总能量的83.8%[2]，因此通常把中心亮斑的角半径（从光斑中心点到第一个暗环的角距离）作为爱里斑的半径，或作为颗粒对光的散射角，如图1中的。业界普遍认为：颗粒越小，越大。或者说：颗粒大小与爱里斑大小有一一对应关系。span style="text-indent: 2em " /span/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/0a92c26f-9514-44bb-81eb-2b9a575840f3.jpg" title="1.jpg" alt="1.jpg"//pp style="text-indent: 0em text-align: center "strong图1 颗粒对光的散射现象示意图/strong/pp style="text-indent: 2em "激光粒度仪的原理图见图2。从激光器发出的细激光束经过空间滤波和准直，成为一束平行、纯净的扩展光束，然后照射到测量池内。被测颗粒分散悬浮在池内的分散介质（例如，水）中。入射光如果遇到颗粒，就被散射，形成散射光；没有遇到颗粒的光仍然是平行光，沿着原来的方向传播。后者经过傅里叶透镜后被会聚到光电探测器的中心，并穿过中心上的小孔，被中心探测器接收。散射光经过傅里叶透镜后，相同散射角的光被聚焦到探测器的同一点上。因此探测器上的一个点代表一个散射角。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/30adc066-e066-49ea-a9b0-fa68ea9f5877.jpg" title="2.jpg" alt="2.jpg"//pp style="text-align: center text-indent: 0em "strong图2 激光粒度仪工作原理示意图/strong/pp style="text-indent: 2em "探测器由多个独立的探测单元组成，每个单元对应一个散射角区间。单元序号从探测器的中心往外，逐渐增大。探测单元的中心对应的散射角以及单元的接收面积均随着序号增大呈指数式增大。每个单元输出的光电信号正比于投射到该单元上的散射光功率（习惯上称为“光能”）。所有单元输出的信号组成了散射光能分布。虽然任意大小的颗粒的散射光斑的中心亮斑都是中心强而边缘弱，但是散射光能分布的峰值则总是处在某个探测单元上。颗粒越小，散射光斑越大，散射光能分布的峰值就越往外，如图3所示。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/44cd191a-2d5a-4371-8182-a1550ac56046.jpg" title="3.jpg" alt="3.jpg"//pp style="text-indent: 0em text-align: center "strong图3 散射光能分布示例/strong/pp style="text-align:center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 664px height: 461px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/8cf88b1b-9997-41d5-888c-b955ff8a0543.jpg" title="4.png" alt="4.png" width="664" height="461" border="0" vspace="0"//pp style="text-indent: 2em "从形式上看，仪器通过测量直接得到散射光的分布后，求解上述线性方程组，就可得到粒度分布 ，即粒度分布。但实际上该方程的系数矩阵的阶数高达30以上，通常是病态的，不能直接求解，而只能通过一种特定的迭代算法求出。这个迭代算法是激光粒度仪的关键技术之一，称作“反演算法”。/pp style="text-indent: 2em " 由于现实的仪器都存在测量误差，即直接测量得到的散射光分布 与被测颗粒散射形成的真实的散射光分布有一定的偏差，因而通过反演计算获得的粒度分布也与真实的粒度分布有一定的偏差。在此将反演计算得到的粒度分布记为 ， 与之对应的光能分布为/pp style="text-align:center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 664px height: 279px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/023a9645-5777-486c-b9ed-bd67278142bf.jpg" title="5.png" alt="5.png" width="664" height="279" border="0" vspace="0"//pp style="text-indent: 2em "从以上叙述可以看出，激光粒度仪能给出准确测量结果的要素有三：/pp style="text-indent: 2em "（1）获得足够准确的散射光能分布；/pp style="text-indent: 2em "（2）粒径与散射光能分布之间有足够好的一一对应关系（下文称为“特异性”）/pp style="text-indent: 2em "（3）反演算法合格（通过模拟计算可以验证）/pp style="text-indent: 2em "激光粒度仪经过几十年的发展，已经有多种公开报道的可用于实际的反演算法[4]，实现上述第（3）条并不难。所以，只要第（1）、（2）条得到满足，就可获得足够准确的粒度分布数据。而正确的结果只有一个，因此如果不同的激光粒度仪都能给出正确的结果，那么这些结果在合理的误差范围内就应该是一致的。下面看一个实测的例子：/pp style="text-indent: 2em " 图4是两种不同仪器测量同一样品的测量数据。/pp style="text-align:center"img src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/930ad661-7e73-4959-ac40-7bbf2d0edac8.jpg" title="6.jpg" alt="6.jpg" style="text-indent: 2em max-width: 100% max-height: 100% "//pp style="text-align: center text-indent: 0em "（a）真理光学LT2200仪器的测量结果/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/248a96bb-e7d6-4c67-abda-dab786cc7b47.jpg" title="7.jpg" alt="7.jpg"//pp style="text-indent: 0em text-align: center "（b）某国外仪器的测量结果/pp style="text-align: center text-indent: 0em "strong图4 两种激光粒度仪测同一种陶瓷介子粉的测试报告/strongbr//pp style="text-indent: 2em "这两种仪器给出的D50值分别为75.76µ m和75.93µ m，相对误差0.2%；D90值分别为127.02 µ m和126.13 µ m，相对误差0.7%；D10值分别为41.51µ m和44.28µ m，相对误差6.5%。可见这两个结果的吻合度相当好。/pp style="text-indent: 2em "下文讨论造成仪器之间结果不一致的两个内在因素。span style="text-indent: 2em " /span/ph1 label="标题居中" style="font-size: 32px font-weight: bold border-bottom: 2px solid rgb(204, 204, 204) padding: 0px 4px 0px 0px text-align: center margin: 0px 0px 20px "span style="color: rgb(0, 176, 80) font-size: 18px "二、大角散射光测量盲区对亚微米颗粒测量的影响/span/h1p style="text-indent: 2em "颗粒的散射光分布在0到180° 的所有方向上。当颗粒远大于光波长时，散射光的中心光斑主要分布在前向较小的角度上。随着颗粒的减小，散射光的分布范围逐步扩大，直至后向（大于90° ）。因此，一台理想的激光粒度仪应该能够在全角度上测量散射光。然而目前商品化的激光粒度仪都不能完全覆盖0到180° 的范围。/pp style="text-indent: 2em "图2所示的激光粒度仪的光学系统是经典的光学系统。早期的激光粒度仪几乎全都采用这种光路。它只能测量前向的散射光，其最大散射角的接收能力受傅里叶透镜的孔径限制。现存的采用经典光路的仪器的透镜孔径对测量池中心的最大张（半）角，从空气中看为40° 。如果颗粒悬浮在水介质中，那么从水中看，该系统能接收的最大散射角只有29° 。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/70eab1d0-34e5-4aca-bcbe-278bb8d77fe9.jpg" title="8.jpg" alt="8.jpg"//pp style="text-indent: 0em text-align: center "strong图5 逆傅里叶变换系统示意图/strong/pp style="text-indent: 2em "图5是当前较流行的一种光学系统，称为“逆傅里叶变换系统”。它用会聚光照明被测颗粒。通过数学推导可以知道，在小散射角上，它与经典傅里叶变换系统一样，也能实现同方向散射光的理想聚焦。但在大角度上聚焦不良，不过可通过光学计算，在散射光能矩阵上对聚焦不良带来的不利影响加以弥补。它的好处是突破了傅里叶透镜孔径对系统接收角的制约，扩展了激光粒度仪的测量角。/pp style="text-indent: 2em "虽然突破了傅里叶透镜孔径的限制，它的测量角的上限还要受光线全反射规律的限制。假设颗粒处在水中，散射光从水中传播到玻璃再到空气，经过了两次折射。由于空气的折射率低于水的折射率，由光的折射定律可以知道，光线在空气中的出射角总是大于水中的入射角。当照明光垂直入射到测量池时，水中散射光的散射角等于散射光对玻璃的入射角。当水中的散射角约为49° 时，空气中的出射角等于90° ，如图6（a）所示。/pp style="text-indent: 2em "散射角再增大时，散射光将被玻璃/空气界面完全反射，不能出射到空气中。这种现象称为“光的全反射”，而此时的入射角称为“全反射的临界角”。实际的激光粒度仪不可能把探测单元放置在90° 的位置。例如某国外仪器空气中的最大角探测器位置为60° （见图6（b）），对应于水中的散射角为41° 。所以该仪器能接收的最大前向散射角是41° 。在后向上也放置了最大60° 的探测器，故后向只能接收139° （=180° 41° ）以上的 散射光。这样，这种光学系统就存在41° 到139° 的测量盲区，盲区跨度共98° ，见图8（a）。/pp style="text-align:center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 500px height: 314px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/3e096d92-88f4-479c-9808-233c5400f1a1.jpg" title="9.png" alt="9.png" width="500" height="314" border="0" vspace="0"//pp style="text-indent: 2em "真理光学提出了一种斜置的梯形窗口方案，见图7。在该方案中，窗口玻璃倾斜10° 放置，可把散射光的临界角扩展7° 左右，同时前向玻璃加厚，把玻璃/空气界面的一部分做成30° 的斜面，使原本在玻璃/空气界面上接近或大于临界角的散射光的入射角小于临界角。这种结构能让可接收的最大散射角（在水中看）扩展到80° ，后向的最小散射角则减到45° ，测量盲区为80° 到135° ，盲区跨度共55° ，见图8（b）。 /pp style="text-align:center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 500px height: 557px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/bf64a724-c11f-4ca3-b5ce-44dfb1b6587d.jpg" title="10.jpg" alt="10.jpg" width="500" height="557" border="0" vspace="0"//pp style="text-indent: 0em text-align: center "strong图7 斜置的梯形测量窗口示意图/strong/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/b795291d-52ad-4d40-9fc4-b8e3ad37af0a.jpg" title="11.jpg" alt="11.jpg"//pp style="text-indent: 0em text-align: center "strong图8 两种典型的逆傅里叶变换系统的散射光测量盲区/strong/pp style="text-indent: 2em "图9(a)是0.3，0.25，… , 0.05 µ m的颗粒产生的理想的散射光能分布图，其中假设探测器的面积和位置如本文第1节所述，光波长为0.633 µ m，颗粒折射率为1.59，介质折射率为1.33。如果采用通常的逆傅里叶变换系统接收，能得到的实际散射光能分布范围如图9(b)所示。用这种光路测量散射光，丢失了0.3 µ m及以细颗粒散射光能分布的所有峰值信息，而峰值信息所包含的粒度特征最多，即特异性最强。图9(c) 是斜置梯形窗口系统能获得的散射光能分布曲线，基本包含了所有颗粒的峰值信息。据此可以大体推断，后者对测量0.3µ m以细颗粒有更好的效果。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/7b617d96-cd21-42fe-ab14-c07932f50905.jpg" title="12.jpg" alt="12.jpg"//pp style="text-indent: 0em text-align: center "（a）散射光的全角度分布图/pp style="text-indent: 0em text-align: center "strongimg style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/b791938f-c40a-433b-a01b-6ad5838f5343.jpg" title="13.jpg" alt="13.jpg"/ /strong/pp style="text-indent: 0em text-align: center "（b）通常的逆傅里叶变换系统能接收的散射光分布/pp style="text-indent: 0em text-align: center "strongimg style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/eb6b3e68-866c-42e1-8601-4780c83d6dfa.jpg" title="14.jpg" alt="14.jpg"//strong （c）采用斜置梯形窗口的逆傅里叶变换系统能接收的散射光分布/pp style="text-align: center text-indent: 0em "strong图9 多种细颗粒（小于0.3µ m）的散射光能分布以及实际被接收到的光能分布/strong/pp style="text-indent: 2em "下面举一个实际测量例子。样品是一种水性石墨烯。图10（a）是用真理光学LT3600Plus仪器（采用了斜置梯形窗口技术）测得的粒度分布。图10（b）是对应的实测光能分布与反演拟合的光能分布的对比。所得结果D50、D10、D90分别为0.135µ m、0.047 µ m和0.405 µ m，粒度分布曲线呈单峰，拟合残差1.27%，数值在合理范围内。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/56de073e-fb37-4161-82b2-065fa3ae79bb.jpg" title="15.jpg" alt="15.jpg"//pp style="text-indent: 0em text-align: center "strong图10 一种水性石墨样品用真理光学LT3600Plus测量的结果/strong/pp style="text-indent: 0em text-align: center "strong（a）粒度分布；（b）实测光能与拟合光能对比曲线/strong/pp style="text-indent: 2em "图11是某国外仪器（采用通常的逆傅里叶变换光学系统）对上述水性石墨烯的测量结果。图11（a）和（d）都是该仪器在同一次取样进行多次测量时给出来的粒度分布数据，两个结果来回跳动；图（b）和（d）是对应的实测光能和拟合光能分布的对比曲线。按照结果1，D50、D10、D90分别为0.084µ m、0.055µ m和0.477 µ m；按照结果2，D50、D10、D90分别为0.119µ m、0.062 µ m和0.227 µ m。span style="text-indent: 2em " /span/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/b824343e-5812-45c4-bce0-b2e068f7388c.jpg" title="16.jpg" alt="16.jpg"//pp style="text-indent: 0em text-align: center "strong图11 一种水性石墨样品用某国外仪器测量的结果/strong/pp style="text-indent: 0em text-align: center "strong（a）粒度分布1；（b）实测光能与拟合光能对比曲线1/strong/pp style="text-indent: 0em text-align: center "strong（c）粒度分布2；（b）实测光能与拟合光能对比曲线2/strong/pp style="text-indent: 2em "和图10所示结果对比，看得出来两种仪器的结果相差颇大。不过可以基本判定真理光学仪器的结果更加可靠。理据是：真理光学的结果（A）结果稳定，（B）粒度分布的峰形比较合理，（C）拟合残差比较小；而国外仪器的结果（A）测量结果在两组数之间来回跳动，很不稳定，（B）其中一种结果是双峰，不符合常理，（C）两种结果的光能拟合情况都很差，残差都在7%以上。/pp style="text-indent: 2em "各家仪器都有自己独特的光路，但都未能完全解决全角度测量问题，不过各家解决的程度有不同，因而遇到颗粒很小的情况时，有的测量结果更接近真实，有的有较大偏离，从而造成结果不一致。/ph1 label="标题居中" style="font-size: 32px font-weight: bold border-bottom: 2px solid rgb(204, 204, 204) padding: 0px 4px 0px 0px text-align: center margin: 0px 0px 20px "span style="font-family: arial, helvetica, sans-serif "strongspan style="font-size: 18px color: rgb(0, 176, 80) "三、爱里斑的反常变化（ACAD）对0.4µ m10µ m粒度测量的困扰/span/strong/span/h1p style="text-indent: 2em "strong3.1 ACAD现象及其规律/strong /pp style="text-indent: 2em "自激光粒度仪诞生直到前不久的近50年来，业内人士都不曾怀疑过这样的光散射规律: 颗粒越小，散射光的分布范围越大（爱里斑越大），即散射光的分布范围随着颗粒的减小而单调增大，从而保证了颗粒大小与散射光分布之间的一一对应关系。这是激光粒度仪能够正常工作的物理基础。但是真理光学和天津大学的联合研究团队却发现[ 1]，对于透明颗粒，上述规律在某些特定的粒径区间不成立，即有时会出现颗粒越小，爱里斑也越小的现象。/pp style="text-indent: 2em "图12是波长取0.633µ m，颗粒折射率1.59，介质折射率1.33时，2至4µ m之间的各种颗粒的散射光斑图样。其中3µ m颗粒的爱里斑尺寸是7.98° ，而3.5µ m颗粒的爱里斑尺寸则是13.31° ，出现了反常现象，我们称之为爱里斑的反常变化（Anomalous Change of Airy Disk，ACAD）。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/a3b9bd33-50a4-4238-b6bb-c7e195895891.jpg" title="17.jpg" alt="17.jpg"//pp style="text-indent: 0em text-align: center "strong图12 爱里斑的反常变化现象/strong/pp style="text-indent: 0em text-align: center "img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 664px height: 94px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/5466a2bf-0e34-4d60-aef8-563ced5c2c4e.jpg" title="AAA.png" alt="AAA.png" width="664" height="94" border="0" vspace="0"//pp style="text-indent: 2em "蓝色曲线是采用米氏理论计算得到的爱里斑尺寸随无因次参量变化的曲线，红色曲线则是用夫琅禾费衍射理论计算得到的爱里斑尺寸变化曲线。由于米氏理论是物理学界公认的严格理论，因此蓝色曲线的结果反映了爱里斑变化的真实情况。图中的m表示颗粒相对于分散介质的相对折射率（本例中，实部为1.59/1.33=1.20），其虚部为0，表示颗粒是透明的。从中可以看出，爱里斑尺寸随着粒径的增大而振荡变化。虽然总体趋势是减小的，但在某些局部是增大的，我们把这样的区域称为反常区，而把反常区内蓝色曲线和红色曲线的交点称作反常区的中心，图中共有3个反常区。/pp style="text-indent: 2em "我们进一步推导出反常区中心位置的一般公式：/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/3b4b49c7-4e34-4f6b-b133-0b17f2954913.jpg" title="BBB.png" alt="BBB.png"//pp style="text-indent: 2em "（1）爱里斑的反常现象存在于任意的透明颗粒中。/pp style="text-indent: 2em "（2）对任一给定的折射率，都有无数多个反常区。/pp style="text-indent: 2em "（3）即使相对折射率小于1，例如水中的气泡，也会发生反常现象。/pp style="text-indent: 2em "不过由于粒径分段时，序号越大，段间隔也越大，所以会干扰粒度分布反演计算的主要是第一个反常区，令k=1，得/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/50c20884-7c84-4285-96c8-2c29163bf224.jpg" title="ccc.png" alt="ccc.png"//pp style="text-indent: 2em "从上式可以计算任意折射率的透明颗粒的第一个反常区中心位置。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/f6019ad6-a2d4-490a-b435-dd01f6457d90.jpg" title="18.jpg" alt="18.jpg"//pp style="text-indent: 0em text-align: center "strong图13 爱里斑尺寸随无因次参量的变化/strong/pp style="text-indent: 2em "颗粒如果具有吸收性，那么随着吸收系数的增大，反常现象会逐步减弱，直至消失。在图14中，图（a）表示颗粒吸收系数为0.05时的爱里斑大小随无因次参量的变化曲线，可以看出，曲线的振荡幅度显著减小；图（b）表示颗粒吸收系数为0.10时，曲线的振荡完全消失。/pp style="text-indent: 2em " /pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/03a274c8-4d56-4052-9c0a-25e6d8498cb5.jpg" title="19.jpg" alt="19.jpg"//pp style="text-indent: 0em text-align: center "strong图14 反常现象随着颗粒吸收系数的增大而减弱/strong/pp style="text-indent: 2em "strong3.2 ACAD对粒度测量的困扰 /strong/pp style="text-indent: 2em "ACAD将导致在反常区附近一个爱里斑尺寸最多可对应3个不同的粒径。如图15，等3个不同的无因次参量对应的爱里斑尺寸都是10° 。从散射光能分布看，反常现象会导致光能分布峰值位置出现颠倒。在正常的散射情况下，颗粒越大，散射光能的峰值位置越靠近坐标的中心；而在图16中，4.0µ m颗粒的峰值位置在3.5微米峰值位置的外侧。可见不论从散射光强分布（爱里斑）角度还是散射光能分布角度看，ACAD都导致了颗粒尺寸与散射光场分布的一一对应关系的破坏，从而使处在反常区的颗粒的粒度测量结果变得不稳定或者结果不真实（一般体现为粒度分布曲线的振荡，见图17）。文献[5]对此有更严谨的论证。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/cad6ffb6-1581-412f-b399-14274f5b71a8.jpg" title="20.jpg" alt="20.jpg"//pp style="text-indent: 0em text-align: center "strong图15 同一爱里斑尺寸对应3个不同的粒径 /strong/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/9c4d156e-24cb-451f-bed2-8d6cd2ffae49.jpg" title="21.jpg" alt="21.jpg"//pp style="text-indent: 0em text-align: center "strong图16 在反常区附近散射光能分布的峰值位置出现了颠倒/strong/pp style="text-indent: 2em "span style="text-indent: 2em "图17 是某国外仪器用“通用模式”测量3.0µ m聚苯乙烯微粒标样的结果，出现了两个峰，并且两个峰的峰值位置都不在3.0µ m上。聚苯乙烯颗粒的折射率为1.59，分散在水中时，相对折射率为1.20。从表1可以查到，反常中心位置为3.20 µ m。可见该颗粒正好处在反常区中心附近，故而得不到正确的测量结果。/span/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/ff19f16e-aa24-4082-b60b-1e56c8b82ed9.jpg" title="22.jpg" alt="22.jpg"//pp style="text-indent: 0em text-align: center "strong图17 某国外仪器用“通用模式”测量3.0µ m聚苯乙烯微粒标样的结果/strong/pp style="text-indent: 2em "尽管ACAD作为一种客观的物理现象，一直都存在，并且困扰着激光衍射法粒度测量技术的应用，但是在本团队的论文发表前，都没有公开的相关报导，仪器制造商更没有提出解决这一困扰的根本办法。目前所做的，对单分散样品（大多指标准微粒），厂家提供的操作指引上指定选“单峰窄分布”模式，这时对聚苯乙烯材料的3µ m标样，进行“特殊处理”，以得到看上去正确的结果。对一般的透明样品，如果粒径分布范围部分或全部处在反常区，则在进行反演分析时，人为给折射率加上一个虚部，例如，0.1。对一个给定的颗粒折射率，只要人为加上去的吸收系数足够大，那么在计算散射矩阵（各种粒径散射光能分布的组合）时，光能分布峰值位置颠倒的情况就会消失。但颗粒实际还是无吸收的，强行认为颗粒有吸收，将造成实测的光能分布与反演计算时认为的光能分布不相符。在不加修饰的情况下，反演结果将在粒径1µ m附近鼓起一个假峰（Ghost Peak）。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/0f7136f6-c723-48ff-88e4-db914e4f69ac.jpg" title="23.jpg" alt="23.jpg"//pp style="text-align: center text-indent: 0em "strong图18 人为给透明颗粒加吸收系数造成反演数据出现假峰/strong/pp style="text-indent: 2em "下面用一个数值模拟的例子进行说明。图18（a）中的蓝色曲线是事先设定的一种颗粒样品的粒度分布。假设颗粒透明，折射率为1.50，处在水介质中。它对应的散射光能分布如图（b）中的蓝色曲线所示。假如给颗粒加上一个0.1的吸收系数，那么该颗粒样品产生的散射光能分布如图（b）中的红色曲线所示。蓝、红两种曲线相比，蓝色曲线在35到45单元之间鼓起一个小峰，这个小峰等效于一定比例的绿色曲线，也可视为某种粒度分布对应的散射光能分布。图18（b）中三种曲线或散射光能分布用公式可表达为/pp style="text-align:center"img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 21px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/4c2c1f38-4beb-4d73-8420-e51489fb0299.jpg" title="24.png" alt="24.png" width="600" height="21" border="0" vspace="0"/br//pp style="text-indent: 2em "式中，是esubR/sub、esub0/sub、esubD/sub是归一化、矢量形式的散射光能分布，分别表示无吸收颗粒的散射光能分布（即本实验设定颗粒真实的光能分布）、吸收系数为0.1时相同颗粒样品产生的散射光能分布，以及这两种光能分布之差。后者等效于一个粒径1µ m左右的颗粒样品产生的散射光能分布。因此，如果用0.1吸收的散射矩阵去反演计算一个透明颗粒样品产生的光能分布，如图18（b）中蓝色曲线所示的散射光分布，就会得到图18（a）中红色曲线所示的粒度分布，这个粒度分布相较于蓝色曲线所示的粒度分布（即原本的粒度分布），在1µ m附近多了一个假峰。/pp style="text-indent: 2em "下面再举一个实际测试的例子。图19是一种陶瓷泥浆样品实际测量得到的粒度分布曲线。蓝色曲线表示吸收系数取0得到的粒度分布，红色曲线表示吸收系数取0.1得到的粒度分布。两条曲线相比，红色曲线在1µ m附近颗粒含量明显偏高。/pp style="text-indent: 2em "所以给透明颗粒人为加吸收系数，虽然能掩饰ACAD带来的测试结果不稳定或者振荡，但同时会使1µ m附近产生一个假的峰，或者引起1µ m附近颗粒含量的测试值高于实际值。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/6aa48cfb-e661-4bd7-a47b-55c4fda3bf9d.jpg" title="25.jpg" alt="25.jpg"//pp style="text-indent: 0em text-align: center "strong图19 一种陶瓷泥浆样品的实测粒度分布/strong/pp style="text-indent: 2em "为了修饰这个假峰，某国外仪器在算法上强行抹平这个假峰。但这会带来新的问题：如果被测样品在1µ m附近真的有一个峰，也会被强行抹掉，从而造成测量结果的失真。/pp style="text-indent: 2em "图20是一种人为配制出来的三个峰的二氧化硅样品。用国外仪器测量时，如果取“通用模式”，则结果如图（a）所示，只有一个峰；如果取“多峰窄分布模式”，则在主峰的右侧（大颗粒侧）出现一个小峰。该样品用真理光学LT3600测量时，共有3个峰：在主峰的左右各有一个小峰，左侧的小峰在1到3µ m之间。图21是该样品的电镜照片。从图（a）460倍放大照片看，确实存在30µ m左右的大颗粒；从图（b）8000倍放大照片看，也存在1µ m到2µ m颗粒。可见1到3µ m的颗粒是真实存在的，而国外仪器没有测到这些颗粒。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/3e8ab13f-8d7a-4661-a744-51e8adb0ea73.jpg" title="26.jpg" alt="26.jpg"//pp style="text-indent: 0em text-align: center "strong图20 一种二氧化硅样品“”的粒度测量结果/strongstrong style="text-indent: 0em " img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/616caea4-21d1-4f17-bf0c-d4ef061356e1.jpg" title="27.jpg" alt="27.jpg"//strong/pp style="text-indent: 0em text-align: center "strong图21 一种二氧化硅样品的电子显微镜照片/strong/pp style="text-indent: 2em "从本节的讨论可以看出，当被测的透明颗粒处在反常区时，通常的反演算法得出的粒度分布是不稳定或者振荡的。目前大多数仪器厂家的处理办法是，在反演计算时给颗粒加上吸收系数。这会使得反演得到的粒度分布曲线稳定、平滑，但是同时在1µ m附近鼓起一个假的峰，或者1µ m附近颗粒含量变高。也有的厂家在算法上强行抹平这个假峰，但会导致仪器在1µ m附近测量灵敏度降低。真理光学团队在对ACAD规律透彻理解的基础上，改进了反演算法，使其能在大多数情况下对处在反常区的透明颗粒进行真实的粒度分布反演，如图20（c）的结果。对3µ m聚苯乙烯标样也能成功反演。/pp style="text-indent: 2em "所以，由于ACAD的困扰，造成各个仪器厂家采取了不同的、有些是修饰性的（并非符合科学的）算法，从而导致相互间结果不一致。/pp style="text-indent: 2em "strong3.3 ACAD影响的粒径范围以及对激光粒度仪用户的建议/strongspan style="text-indent: 2em " /span/pp style="text-align:center"img src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/d97f35cb-9fbe-4a00-9be0-546df3eb57ae.jpg" title="28.png" alt="28.png" width="664" height="112" border="0" vspace="0" style="text-indent: 2em max-width: 100% max-height: 100% width: 664px height: 112px "//pp style="text-indent: 2em "如果介质折射率区1.33，空气中波长取0.633 µ m，那么可以得到如表1所示的分别用无因次参量和粒径表达的各种折射率下第1个反常区中心位置的数值。/pp style="text-align: center text-indent: 0em "strong表1 各种折射率下的反常区中心位置/strong/pp style="text-align:center"strongimg style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/a349395c-f611-4105-900a-8013cc4eb93d.jpg" title="29.png" alt="29.png"//strong/pp style="text-indent: 2em "假设颗粒分散在水中，那么m=1.05对应于绝对折射率1.40，接近已知固体材料折射率的下限，此时反常区的中心粒径为13.0µ m。m=2.40对应于绝对折射率3.19，接近已知固体材料折射率的上限，此时反常区的中心粒径为0.396µ m。在颗粒折射率未知的情况下，如果被测颗粒的粒径大于13 µ m，那么就可确定颗粒不在反常区内，不论用哪家的粒度仪，都不必给颗粒人为地加吸收系数（颗粒实际有吸收的情况除外），这样各种激光粒度仪得到的粒度测试结果应该是基本一致的，就如本文图4所举的例子。/pp style="text-indent: 2em "如果颗粒折射率已知，又是不吸收的，可以查表1或者用本小节的公式计算第1个反常区中心的位置，如果被测粒径分布不在反常区中心附近，那么也不必人为给颗粒加吸收系数，这样可以得到更真实因而也更可比的结果。span style="text-indent: 2em " /span/ph1 label="标题居中" style="font-size: 32px font-weight: bold border-bottom: 2px solid rgb(204, 204, 204) padding: 0px 4px 0px 0px text-align: center margin: 0px 0px 20px "span style="font-size: 16px color: rgb(0, 176, 80) "strong四、结语/strong/span/h1p style="text-indent: 2em "激光粒度测试技术发展到今天，还不能说是很完善的技术。本质原因是物理上存在两大缺陷：大角散射光测量盲区和爱里斑的反常变化（ACAD）。前者影响0.3µ m以细颗粒的测量，后者影响0.4µ m至13µ m颗粒的测量。所以，概略地说，对于13µ m以粗颗粒的测量，当前技术是比较成熟的，不同仪器的测量结果应该有较好的可比性。/pp style="text-indent: 2em "对0.3µ m以细颗粒的测量，有的厂家解决得好一些，有些差一些，但是都没有完全解决。这需要全体激光粒度仪厂家的共同努力。如果都能解决全散射角的测量问题，那么各家仪器的测量结果就应该是一致的。/pp style="text-indent: 2em "对0.4µ m至13µ m的颗粒，最根本的是要解决ACAD条件下的反演算法问题。目前真理光学已经较好地解决了这个问题，但其他品牌多采取人为加吸收系数的办法，这只让测试结果看上去比较正常，数值则已偏离实际；而且不同的厂家对由此引起1µ m附近的假峰的处理方法不一，造成相互间结果难以对比。对于用户来说，可参照表1的数据或者同一节中的公式，先查找或计算被测样品的反常区中心位置，如果被测粒度远离反常中心，则尽量不要给透明颗粒加吸收系数，这样能得到更真实的粒度结果，不同仪器的用户都能这么做，相互间的可比性也更好。/pp style="text-indent: 2em "最后，呼吁中国市场上的所有激光粒度仪厂家，能够正视激光粒度测试技术内在的缺陷问题，努力解决这些问题，尽快实现粒度测试结果的全面可比。span style="text-indent: 2em " /span/pp style="text-indent: 2em "strong参考文献/strong/pp style="text-indent: 2em "1. Linchao Pan et. al. Anomalous change of Airy disk with changing size of spherical particles. Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer 170 (2016) 83–89/pp style="text-indent: 2em "2. M. 玻恩，E. 沃耳夫. 光学原理（上册）. 科学出版社 1978. P.517/pp style="text-indent: 2em "3. Van de Hulst HC. Light scattering by small particles. New York: Dover 1981/pp style="text-indent: 2em "4. Santer R , Herman M . Particle size distributions from forward scattered light/pp style="text-indent: 2em "using the Chahine inversion scheme. Appl Opt 1983 22:2294–301 ./pp style="text-indent: 2em "5. Linchao Pan et. al. Indetermination of particle sizing by laser diffraction in the/pp style="text-indent: 2em "anomalous size ranges. Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer 199 (2017) 20–25/pp style="text-indent: 2em "strong作者简介：/strong/pp style="text-indent: 2em text-align: justify "img style="max-width: 100% max-height: 100% float: left width: 110px height: 124px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202008/uepic/cb2b6104-1423-4066-b06f-ec34a1cec7f1.jpg" title="张福根：不同激光粒度仪测试结果不一致的深层原因分析.jpg" alt="张福根：不同激光粒度仪测试结果不一致的深层原因分析.jpg" width="110" height="124" border="0" vspace="0"/珠海真理光学仪器有限公司首席科学家，天津大学兼职教授、博导。主要从事颗粒表征、微粉材料制造和3D测量及显示技术的研究和产品开发。主持了多种型号的激光粒度仪、电阻法颗粒计数器、图像法粒度仪以及3D测量和显示设备。发表学术论文30多篇，获得专利授权30多项。曾担任中国颗粒学会副理事长、常务理事，现任全国颗粒表征与分检及筛网标准化技术委员会副主任委员，中国颗粒学会颗粒测试专委会副主任。/pp style="text-indent: 2em text-align: justify "（注：本文由张福根教授供稿，文章为张老师结合其所在团队的科研成果，与读者进行分享交流，不代表仪器信息网本网观点）/p

p style="text-align: center "strong原创： 王昉【南师大】 江苏热分析/strong/pp style="text-align: center "img title="简介差热分析基本原理.jpg" alt="简介差热分析基本原理.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/a583219e-fc52-4730-be7a-b8c049b9da17.jpg"//pp style="text-align: center "strong简介差热分析基本原理/strong/ppspan style="color: rgb(255, 0, 0) "strong· 热分析/strong/span/pp　　热分析是指在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一种技术。其中，它可以测定一个重要的热力学参数—热焓的变化。根据热力学的基本原理，物质的焓、熵和自由能都是物质的一种特性，可用Gibbs-Helmholts方程表达他们之间的关系：/pp style="text-align: center "ΔG=ΔH-TΔS/pp　　其中： T绝对温度 ΔG吉布斯能变 ΔH焓变 ΔS熵变/pp　　由于在给定温度下每个体系总是趋向于达到自由能最小状态，所以，当逐渐加热试样时，它可转变成更稳定的晶体结构，或具有更低自由能的另一个状态。伴随着这种转变，会有热焓的变化。这就是差热分析和差示扫描量热法的基础。/pp　　当然，热分析还可以给出有一定参考价值的动力学、质量、比热熔、纯度和模量变化等数据，所以它是分析和表征各类物质物理转变与化学反应基本特性的重要手段，在高分子材料、含能材料、药物、食品、矿物、金属/合金、陶瓷、考古以及资源利用等众多领域有着极其广泛的应用。/ppspan style="color: rgb(255, 0, 0) "strong· 差热分析/strong/span/pp　　早在1887年法国的Le Chatelier首先利用热电偶经检流计记录了粘土类矿物在升温时的电动势变化。热电偶(thermocouple)是常用的测温传感器，它可以直接测量温度，并把温度信号转换成热电动势信号，进行记录。接着，1899年英国人Roberts-Austen利用参比热电偶制成了有实用价值的差热实验装置，最先以差示的形式成功地观测到试样与参比物之间的温差ΔT，这为DTA技术奠定了基础。以后的发展基本上都是在此基础上进行改进，例如：试样与参比物的配置、热电偶的形式、记录方法、控温方式和数据处理等方面，从而形成各种差示扫描量热仪。图1为差热分析示意图，图2为差热曲线。/pp　　实验过程中，处在加热炉内的试样和参比物在相同条件下，同时加热或冷却，炉温控制由控温热电偶监控。试样与参比物之间的温差用对接的两支热电偶进行测定，热电偶的两个接点分别与盛放试样和参比物的坩埚底部接触。参比物是一种热容与试样相接近而在研究的温度范围没有相变的物质，常用α –Alsub2/subOsub3/sub，或者空坩埚。/pp style="text-align: center "img title="图1：差热分析示意图 (1.试样，2.参比物，3.炉子，4.热电偶).jpg" alt="图1：差热分析示意图 (1.试样，2.参比物，3.炉子，4.热电偶).jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/17afd1c0-ca11-4433-ac7c-7404a8f9ea9b.jpg"//pp style="text-align: center "strong图1：差热分析示意图 (1.试样，2.参比物，3.炉子，4.热电偶)/strong/pp style="text-align: center "img title="图2： 差热曲线.jpg" alt="图2： 差热曲线.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/e2c5d8b8-1ed6-42f6-9f3b-2e15857bc77c.jpg"//pp style="text-align: center "strong图2： 差热曲线/strong/pp　　在加热或冷却过程中，如果试样没有任何热效应产生，即试样与参比物无温差，ΔT=TS-TR=0 (TS为试样温度，TR为参比物温度 )。由于热电偶的热电势与试样和参比物之间的温差成正比，两对热电偶的电势大小相等，方向相反(由于是反相连接)，热电偶无电势输出，所得到的差热曲线就是一条水平直线。称作基线。如果试样有某种变化，并伴有热效应的产生，则TS≠TR，差示热电偶就会有电势输出，差热曲线偏离基线，直至变化结束，差热曲线重新回到基线。这样，便可得到一条ΔT=f(T)的差热曲线。通常峰尖向上表示放热，向下表示吸热。/pp /ppa href="https://www.instrument.com.cn/zt/TAT" target="_blank"更多热分析相关知识请见专题：《热分析方法与仪器原理剖析》/a/p

在工业和环境过程监测的水质分析中，存在各种不同的应用和挑战——因为水不仅仅是水。水必须满足的要求因应用领域、成分和检测数据的用途而异。例如，在半导体制造和芯片生产中，需要超纯水并且必须不含污染物。而对于饮用水来说，需要一定量的溶解矿物质，同时不得含有任何细菌或其他致病物质。这些与应用有关的具体要求还对水处理和各工艺监测产生影响。让我们通过不同的有机污染监测示例来仔细研究这些影响。水体中有机成分的污染是一个重要的分析参数。有机化合物可能会破坏工艺过程，或在某些情况下，尽管有机物可以接受，但必须了解其浓度并定期监测，以便正确控制工艺过程。有机物监测工具和实时监测需求实验室分析仍经常使用化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD）来确定有机污染的程度。但是，在线分析对于更精确地实时监测工艺过程以及提高自动化程度来说，变得越来越重要。BOD分析需要5天时间，因此不能用于在线监测。由于COD分析时间需要2-3小时，且使用高毒性试剂，COD分析也不适合。相反，多年来，总有机碳TOC检测一直处于主导地位，用于快速监测有机污染，尤其是在工业领域。TOC也越来越多地应用于环境分析领域。与COD相比，TOC监测的优点是使用无毒试剂且检测时间仅需几分钟。此外，取决于所选择的检测技术，TOC分析可以在更大的浓度范围内进行检测，同时具有更高的精度。所有TOC分析仪的基本原理都是基于有机碳氧化形成二氧化碳。通过检测CO2，可以直接测定TOC含量。在线TOC监测——应对常见挑战有多种不同方法来实现这一检测目标。以下示例展示了与在线TOC监测要求相关的外部因素可能带来的不同挑战。通过采用正确的监测技术，就可以应对这些挑战。工艺挑战要求污水处理厂进水有机负荷高含有颗粒物稳健污水处理厂排水难以消解组分自我监测可靠冷凝水回用分析间隔短检测限低快速响应例1. 污水处理厂进水确定废水处理厂进水中的有机负荷对TOC分析仪提出了多项挑战。一方面，污染程度可能差异很大。这种情况主要发生在工业应用中，当批量工艺过程中的废水被排放或意外发生液体泄漏的时候。同时，这些有机物可能由难以分解的高度复杂的组分组成。此外，进水中可能会出现较高浓度的未溶解颗粒和溶解的无机成分（例如盐）。此应用对在线TOC分析仪的要求主要体现在稳健性方面。合适的监测仪表必须能完全检测出大跨度浓度波动，其波动范围可能在远低于100 ppm至高达数万ppm之间。同样，监测仪表还必须足够稳健，以检测更高浓度的溶解成分和颗粒成分。后者很容易导致内径较小的设备内部管道系统发生堵塞。此外，此类仪表在工艺过程中的安装条件往往很苛刻，这就需要稳健的设计。然而，了解有机负荷是优化后续清洁步骤的重要参数。在线TOC监测可以确保在有机负荷发生偏差时，生物处理阶段不会过载。过载会杀死分解有机物所需的细菌。在此情况下，由于适当的监测工具可以快速识别高有机负荷，因此可以将相应部分的进水有效地转移到缓冲池并维持细菌的健康。在负荷较低时，可以将高度污染的水回流。同样，在厌氧反应器中，要注意确保进水浓度尽可能恒定，以实现最佳的降解结果。反之，如果进水有机负荷过低，可根据TOC检测添加甲醇等有机物，使细菌有足够的食物进行高效降解。例2. 污水处理厂排水污水处理厂出TOC监测主要用于检查排水是否符合规定的排放限值。同时，它可以显示污水处理厂内的降解过程是否正常进行。在这些情况下，可以避免因超过限值而产生的罚款，并实现监管合规。废水在经过处理后，出水TOC浓度值明显低于进水。然而，残留的有机物通常是那些难以降解的物质。必须对这些物质进行精确检测，以便发现何时超过限值。因此，分析仪必须提供高度的可靠性，例如，捕获所有有机碳并具有广泛的自我监测功能。自动验证检测或校准应确保检测值始终正确。此外，可以使用自诊断功能来检查设备的整体状态，并依此开展预防性维护工作。这延长了分析仪的在线时间，并确保对限值进行无缝监测，以满足法规要求。例3. 冷凝水回用中的泄漏监测在工业应用中，蒸汽是最常用的传热介质。蒸汽发生用水必须满足特殊要求，以避免在锅炉和蒸汽阶段出现问题。要求对水进行预处理并添加水处理化学品。主要是抑制沉积物的形成和腐蚀。当水蒸发时会残留溶解的物质，形成水垢，导致锅炉中污泥积聚。但是，也会有蒸汽挥发性无机物和有机物进入气相并会积聚在管道和换热器中。这不仅减小了蒸汽通过的路径宽度，而且沉积物还降低了热传递，从而导致能量损失。此外，由于会造成一定的温度梯度，沉积物产生热应力，从而导致微小开裂和泄漏。腐蚀主要是由pH值过低引起。有机杂质在这里起着主要作用，因为在锅炉和蒸汽高温条件下，许多有机物分解并形成有机酸。这降低了蒸汽中的pH值，并加剧腐蚀，直至形成泄漏。除了预处理过程中去除不彻底外，有机物主要通过小泄漏进入蒸汽循环。由于锅炉水的处理复杂且昂贵，通常大部分冷凝蒸汽被返回。如果有机物通过热交换器中的小孔逸出到冷凝水中，它就会返回蒸汽循环。由于大多数有机物在分解之前并非离子态，因此传统的电导率测量无法检测到它们，也无法做到准确记录。在这里，TOC提供了一个解决方案。在此应用中，TOC分析仪面临的挑战是快速响应。与废水相比，除检测范围更低外，检测周期也很重要，因为检测目标是在被污染的冷凝水返回锅炉给水前就应该检测到是否发生了泄漏，从而避免花费巨大财力来更换锅炉给水。因此，更短的检测周期几乎可以无缝监测冷凝水，从而在污染成为问题前及时采取纠正措施。更轻松地检测有机污染并增强故障排除能力Sievers TOC-R3是一款在线TOC分析仪，可满足常见工业工艺监测应用面临的上述挑战。1200℃无催化剂高温消解能够在较宽的检测范围内完全氧化复杂和颗粒有机碳。分析仪系统采用大内径管，可防止含颗粒的样品造成堵塞，该设计专门针对工业应用，使分析仪对环境条件不敏感。TOC-R3强大的自我监测功能为预防性维护提供信息，并提供了泄漏检测专门选项，可以非常快速地对泄漏进行检测。远程诊断和控制有助于增强故障排除，以避免停机。通过这些功能，可以应对有机污染监测所面临的最重要挑战——稳健、可靠、快速响应，从而提供实时信息，以更轻松地检测泄漏，管理工艺并满足法规要求。◆ ◆ ◆联系我们，了解更多！

Lyostat Vs DSCDSC（差示扫描量热法）和mDSC（调制差示扫描量热法）是通常用于确定玻璃化转变温度 (Tg’) 的热技术，用于干燥样品的稳定性研究。这些技术还可用于分析冷冻样品，以开发安全高效的冷冻干燥循环。Lyostat5是一种冷冻干燥显微镜 (FDM)，它允许用户识别和记录样品的“崩溃”温度。 它还提供有关共晶事件和表皮形成的数据，实时显示材料在逐步上升的温度中干燥时的结构。塌陷是冷冻干燥的关键事件。塌陷定义为冻干制剂的溶质相在除去溶剂后不能保持其结构完整性的点，导致形成粘性流。它通常在比玻璃化转变 (Tg' ) 温度更高时发生。玻璃化转变 (Tg' ) 是无定形材料从硬且相对脆的状态到熔融或类似橡胶状态的可逆转变。尽管玻璃化转变通常被认为是冷冻干燥的先决条件，但通常在明显更高的温度下发生的坍塌温度实际上是最关键的临界温度。项目Lyostat DSC塌陷温度 √×是否为冷冻干燥设计 √×熔化事件 √√起皮 √×1 Lyostat的优点√ Lyostat是一种宝贵的研发工具，专为冷冻干燥而设计；√ 使用Lyostat 分析仅使用2µl样品，分析通常在一小时内即可完成；√ Lyostat分析由电脑控制以提供复杂的图像和数据捕获，并提供数据的分析；√ Lyostat 允许用户分析样品时制作视频资料，可用于展示和重现分析过程用于分析；√ Lyostat的软件提供符合21 CFR part 11的版本。2 为什么选择Lyostat5√ 冻干显微镜允许您定义样品的确切“坍缩”温度，这是DSC无法做到的。了解产品的塌陷行为至关重要，因为在冻干过程中塌陷的产品可能会遇到一系列问题，包括保质期缩短、活性降低和复原不良；√ 使用塌陷开始作为循环的基础将允许比使用玻璃化转变温度更高的温度，这意味着更快的干燥；√ 冻干显微镜允许您观察干燥样品的变化并获得数据，这将使您能够使用系统方法而不是反复试验来开发新配方和新周期；√ 冻干显微镜还能使您能够放大或优化现有流程。项目LyothermDSC玻璃转化温度√√结晶事件√√熔化事件√√有/无热变化的样品软化√×专为冷冻材料和冷冻干燥而设计√×Lyotherm Vs DSCLyotherm是开发冷冻配方的强大工具。它提供比冻结状态DSC分析更多的信息，因为它同时执行阻抗和热分析。1 Lyotherm的优点√ Lyotherm 允许对冷冻样品进行电阻抗和差热分析 (DTA)；√ 阻抗分析揭示了有关冷冻的硬度（分子迁移率）的信息；√ DTA是一种类似于DSC的技术，在提供阻抗分析的同时提供热数据；√ 刚度的变化并不总是与热变化相关，因此并不总是在DSC或DTA分析中看到它们。2 为什么选择Lyotherm？√ 阻抗显示即使没有发生热变化，样品也会软化，这可能与生物产品特别相关：在软化状态下储存冷冻材料会缩短保质期；√ 冷冻干燥敏感产品在低于崩溃开始温度但处于软化状态下会导致活性降低和重构不良的问题；√ Lyotherm分析可让您观察玻璃化转变温度和任何结晶或共晶熔化事件，从而创建具有适当冷冻、退火和干燥条件的循环；√ 由于大多数冷冻干燥产品都不同程度地呈无定形，因此Lyotherm是分析冷冻干燥产品必不可少的工具。分析技术的比较下图显示了使用mDSC和Lyotherm对无定形材料*进行的冻结状态分析。使用mDSC分析未检测到显着变化。然而，使用Lyotherm检测到软化和玻璃化转变。虽然DSC是测试干燥样品的理想之选，但Lyotherm专为冷冻干燥而设计，可为冷冻样品提供额外数据。- 使用mDSC进行的样品分析* 产品在 –70°C 和 0° 之间没有特定变化* 无玻璃化转化迹象- 使用Lyotherm进行的样品分析* 阻抗分析显示 –50°C 时的玻璃化转变* 在 –37°C 下显示的冷冻材料在坍塌前的软化

什么样的样品适合什么样的仪器？这个话题看似简单，却经常被大家忽略掉。一不小心，您辛辛苦苦做出的样品，送到仪器旁边却发现不符合要求，时间、成本，一把辛酸泪......　　不同分析仪器原理不同，对测试样品的要求也不一样。整天奔波于实验室的朋友们，您是否了解不同仪器对样品的要求？今天特别为大家收集了实验室常见的21种分析仪器对于测试样品的要求，相信对你的科研工作会有很大的帮助。　　核磁共振波谱仪　　(1)送检样品纯度一般应95%，无铁屑、灰尘、滤纸毛等杂质。一般有机物须提供的样品量：1H谱5mg，13C谱15mg，对聚合物所需的样品量应适当增加。　　(2)仪器配置仅能进行液体样品分析，要求样品在某种氘代溶剂中有良好的溶解性能，送样者应先选好所用溶剂。常备的氘代溶剂有氯仿、重水、甲醇、丙酮、DMSO、苯、邻二氯苯、乙腈、吡啶、醋酸、三氟乙酸。　　(3)尽量提供样品的可能结构或来源。如有特殊要求(如检测温度、谱宽等)　　红外光谱仪　　为了保护仪器和保证样品红外谱图的质量，分析的样品，必须做到：　　(1)样品必须预先纯化，以保证有足够的纯度 　　(2)样品须预先除水干燥，避免损坏仪器，同时避免水峰对样品谱图的干扰 　　(3)易潮解的样品，干燥器放置 　　(4)对易挥发、升华、对热不稳定的样品，用带密封盖或塞子的容器盛装并盖紧，需要同实验室说明情况 　　(5)对于有毒性和腐蚀性的样品，必须用密封容器装好。送分别在样品瓶标签的明显位置和分析任务单上注明。　　有机质谱仪　　适合分析相对分子质量为50~2000u的液体、固体有机化合物样品，试样应尽可能为纯净的单一组分。　　气相色谱-质谱联用仪　　气相色谱仪均使用毛细管柱，进入气相色谱炉的样品，必须是在色谱柱的工作温度范围内能够完全汽化。　　液相色谱-质谱联用仪　　(1)易燃、易爆、毒害、腐蚀性样品必须注明。　　(2)确保分析结果准确、可靠，要求样品完全溶解，不得有机械杂质 未配成溶液的样品要注明溶剂。　　(3)尽可能提供样品的结构式、分子量或所含官能团，以便选择电离方式 　　(4)液相色谱–质谱联用时，所有缓冲体系一律用易挥发性缓冲剂，如乙酸、醋酸铵、氢氧化四丁基铵等配成。　　飞行时间质谱仪　　(1)试样的种类、组分及样品量本仪器适用测定多肽、蛋白质，也可以测定其它生物大分子如多糖、核酸和高分子聚合物、合成寡聚物以及一些相对分子质量较小的有机物，如C60或C60的接枝物等。被测样品可以是单一组分也可以是多组分的，但样品组分越多，谱图就越复杂，谱图分析的难度也越大 如果电离过程中组分之间存在相互抑制作用，则不一定能保证每个组分都出峰。常规测定的样品量约为1~10皮摩尔/微升。　　(2)样品的溶解性：被测样品必须能够溶于适当的溶剂、最好是未溶解的固体或纯液体。若样品为溶液，需要提供样品的溶剂、浓度或含量等信息。　　(3)纯度：为取得高质量的质谱图，多肽和蛋白质样品应避免含氯化钠、氯化钙、磷酸氢钾、三硝基甲苯、二甲亚砜、尿素、甘油、吐温、十二烷基硫酸钠等。如果被测样品在预处理过程中不能避免使用上述试剂，则必须用透析法和高效液相色谱法对样品进行纯化。水、碳酸氢铵、醋酸铵、甲酸铵、乙腈、三氟乙酸等都是用于纯化样品的合适试剂。蛋白质样品纯化后，应尽可能冻干。样品中的盐可通过离子交换法祛除。　　紫外-可见吸收光谱仪　　(1)样品溶液的浓度必须适当，且必须清澈透明，不能有气泡或悬浮物质存在 　　(2)固体样品量0.2g，液体样品量2ml。　　气相色谱仪　　能直接分析的样品应是可挥发、且是热稳定的，沸点一般不超过300℃，不能直接进样的，需经前处理。　　液相色谱仪　　样品要干燥，最好能提供要检测组份的结构 对于复杂样品，尽可能提供样品中可能还有其它哪些成分。　　元素分析仪　　(1)尽可能提供分子式和元素的理论含量或其它相关信息 　　(2)样品必须是不含吸附水的均匀固体微粒或液体，并经过提纯。如样品不纯(含吸附水、有机溶剂、无机盐或其它杂质)会影响分析结果，使测试值与计算值不符 　　(3)样品应有足够的量，以满足方法和仪器的线性和灵敏度。　　离子色谱仪　　送检样品可以溶于水，或稀酸、稀碱，所用的酸碱不能含有待测离子。对于样品中含有待测元素，但在水、酸、碱溶液中以非离子状态存在的化合物，需要进行相应的样品前处理。　　等离子体原子发射光谱仪　　(1)对送检样品(检测条件)的要求：提供品来源、种类、属性(如矿石、合金、硅酸盐、特种固熔体、高聚物等)。尽可能列出主要成份、杂质成份及其(估计)含量 待检元素中最低(估计)含量是多少?　　(2)对于溶液，写明介质成份(溶剂、酸碱的种类及其(估计)含量)、含氟(F-)与否?因为氟(F-)将严重腐蚀雾化器!)固体样品要制成不含任何有机物的溶液，其最终酸度控制为1mol，样品量：5-50ml。如含悬浮物或沉淀，务必过滤 另请同时测试试剂空白溶液用作扣除空白 　　原子荧光光谱仪　　(1)样品分析一般要求　　原子荧光光谱仪分析的对象是以离子态存在的砷(As)、硒(Se)、锗(Ge)、碲(Te)等及汞(Hg)原子，样品必须是水溶液或能溶于酸。　　(2)固体样品　　①无机固体样品样品经简单溶解后保持适当酸度。　　检测砷(As)、硒(Se)、碲(Te)、汞(Hg)，介质为盐酸(5%，v/v) 　　检测锗(Ge)，介质为硫酸(5%，v/v) 　　检测汞(Hg)，介质也可为硝酸(5%，v/v)，检测(As)介质也可为硫酸(2%v/v)。　　由于铜、银、金、铂等金属对待测元素的干扰较大，因此该几类合金样品中的砷、硒、碲、汞不宜采用本仪器测定。　　②有机或生物固体样品　　样品经硝化处理为溶液并保持适当酸度，其介质酸度与无机样品同。　　(3)样品中待测元素限量要求　　由仪器灵敏度及分析方法决定，样品含待测元素上下限为0.05μ g/g~500μ g/g，不在此含量范围内的样品使用本仪器检测将无法保证检测结果的准确可靠。　　(4)样品量　　每检测1个元素，要求固体样品量不少于2g，液体样品量不少于20mL，水样不少于100mL。　　差示扫描量热仪　　固体样品，在所检测的温度范围内不会分解或升华，也无挥发物产生。样品量：　　单次检测无机或有机材料不少于20mg，药物不少于5mg。注明检测条件(包括检测温度范围，升、降温速率，恒温时间等)。　　热重分析仪　　样品量：不少于30mg。送样时请注明检测温度范围，实验气氛(空气、N2或Ar)，升温速率，气体流量等。　　X射线粉末衍射仪　　送检样品可为粉末状、块状、薄膜及其它形状。粉末样品需要量约为0.2g(视其密度和衍射能力而定) 块状样品要求具有一个面积小于45pxx45px的近似平面 薄膜样品要求有一定的厚度，面积小于45pxx45px 　　X射单晶末衍射仪　　送检样品必须为单晶。选择晶体时要注意所选晶体表面光洁、颜色和透明度一致。不附着小晶体，没有缺损重叠、解理破坏、裂缝等缺陷。晶体长、宽、高的尺寸均为0.1~0.4mm，即晶体对角线长度不超过0.5mm(大晶体可用切割方法取样，小晶体则要考虑其衍射能力)。　　透射电子显微镜　　由于受电镜高压限制，透射电子束一般只能穿透厚度为几十纳米以下的薄层样品。除微细粒状样品可以通过介质分散法并直接滴样外，其它样品的制备方法主要有物理减薄(离子和双喷减薄等)和超薄切片法。超薄切片样品的制备，需经样品前处理、包埋、切片等复杂工序，周期较长 　　场发射扫描电子显微镜　　送检样品必须为干燥固体、块状、片状、纤维状及粉末状均可。应有一定的化学、物理稳定性，在真空中及电子束轰击下不会挥发或变形 无磁性、放射性和腐蚀性。含水分较多的生物软组织的样品制备，要求用户自己进行临界点干燥之前的固定、清洗、脱水及用醋酸(异)戊酯置换等处理，最后由本室进行临界点干燥处理。观察图像样品应预先喷金膜。一般情况下，样品尽量小块些(≤ 10x10x5mm较方便)。粉末样品每个需1克左右。纳米样品一般需超声波分散，并喷涂超细微金膜。　　扫描电子显微镜-X射线能谱仪　　送检样品必须为干燥固体，块状、片状、纤维状、颗粒或粉末状均可。应有一定的化学、物理稳定性，在真空中及电子束轰击下不会挥发或变形 无磁性、放射性和腐蚀性。对含水份较多的生物软组织样品，要求预先进行临界点干燥前的固定、清洗、脱水及用醋酸(异)戊酯置换等处理。最后进行临界点干燥处理。图像观察样品应预先镀金膜，成份分析样品必需镀碳膜。一般情况下，样品体积不宜太大(≤ 5x5x2mm较适合)。　　电子探针　　定量分析的样品必须磨平抛光、清洗干净。若样品不能进行表面磨平抛光(将影响分析精度)处理应事先说明。样品应要切成小薄片，不能切割制样，必须先与测试人员确定。应先标记好分析面上的测试点，无标记测试位置时，测试时只选有代表性、较平整位置测试。液体样必须先浓缩干燥。分析的样品必须是在高能电子轰击下物理和化学性能稳定的固体、不分解、不爆炸、不挥发、无放射性、无磁性。