积分球光谱仪原理

拉曼光谱技术被称为分子指纹谱，可以对目标分子进行准确的定性分析，因而用途广泛。但是其固有的特点，例如拉曼散射信号弱等，限制了其应用范围，尤其是在气体检测领域的应用。气体分子密度低，透光度高，作为激发光源的激光在气体中可以传输较长距离，而拉曼信号作为散射信号散射向四周立体空间，因此不能通过像吸收光谱那样简单的通过增加光程来实现信号的增强。拉曼光谱应用于气体检测具有以下优点：1、准确定性：可以根据特征光谱对除惰性气体外的所有气体进行准确的定性分析；并且气体分子受周围环境影响小，其分子结构均一性较高，因此其特征光谱单色性好；气体分子结构简单，其特征光谱峰较少，不同分子间特征峰重合较少，有利于混合气体的分析。2、准确定量：气体的透明度具有的优点之一是，气体检测过程中不会受到荧光干扰，优点之二即气体分子被激发出的拉曼信号在被收集过程中与其他气体分子发生相互作用的概率极低，所以拉曼光谱强度与分子数量及拉曼散射截面成正比。而拉曼散射截面是固定量，因此拉曼光谱强度的变化量正比于分子数量的变化量，可以用来准确的计算分子数的相对变化。3、无损测量：拉曼散射过程是分子振动-转动能级的跃迁过程，不会破坏分子结构。4、无接触检测：拉曼散射采用光作为信号载体，可以通过透光窗口等对特殊环境例如高压、高温、剧毒等样品进行测试。在气体检测领域，由于气体的流动性，更需要对特殊气体进行密闭处理来保证气体的稳定性，适合对有毒、腐蚀性等的气体进行检测。5、同位素分子的分析：同位素作为标记物而应用广泛，而对同位素分子进行区分往往需要气相色谱和高分辨质谱联用这种昂贵的技术来实现，而作为分子振动-转动谱的拉曼光谱，其同位素的不同质量在其特征峰的频移上表现明显，可以轻松的区分同位素的种类和相对含量。正因为以上原因，在二十世纪六十年代激光出现并且作为拉曼光谱的光源而广泛应用的时候，科学家尝试将拉曼光谱技术应用于气体检测领域。近共焦腔、逆向多重反射池、能量聚集腔、多通道拉曼增益池、改进型多通道拉曼光谱仪、空心光子晶体光纤等多种提高激光功率使用效率或拉曼散射收集效率的极具光学技巧的设计应运而生，提高了拉曼光谱技术对于气体分子的检测限并且取得了显著的效果。拉曼散射的特点，及用于拉曼光谱分析的光谱仪的特点决定了共焦型拉曼光谱仪的高效率、高空间分辨率和高光谱分辨率。光谱仪需要将入光狭缝开到50微米甚至更小来保证光谱分辨率，设计一套光学系统将较大空间的散射信号收集聚焦到狭缝这样的狭窄空间并不现实，因此将激光聚焦到一个微小空间并且将这一微小空间的散射信号收集后聚集到狭缝，成为一种可行性选择，这样既充分利用了激光的激发功率，又实现了散射信号的高效收集。因此共焦型拉曼光谱仪提高了拉曼信号的强度，扩大了拉曼光谱技术的应用范围。同样的设计也可以应用于气体检测当中，不同于固体的拉曼信号散射向空气中的部分会被收集，散射向固体内部的部分会被固体吸收或者漫反射，因此很难充分收集；气体的均一性及其透光性决定了其散射向四周的信号均不会受到较大干扰，因此使信号的更高效的收集成为可能。共焦激发收集系统正是为了解决气体的拉曼散射信号的高效收集而设计，散射向上下、左右、前后的信号被聚焦镜准直后传输向反射镜，最终传输向左方的光谱分析系统。根据光的可逆性原理，进入系统的激光也会被上下、左右、前后的聚焦镜聚焦到焦点，从而同时提高激发光功率的使用效率。此设计的优点是可以增加更多的聚焦镜和反射镜，最终实现焦点散射向四周立体空间的所有信号传输向同一个方向，从而实现球状散射信号的充分收集。激光在气体中的传输距离可以达到几十千米，因此共焦激发收集系统中的数次反射的光程远小于这个距离，很难实现激发光功率的充分利用。互相平行的光可以被聚焦到一个点，而激光光斑毫米级别的直径远小于聚焦镜的直径，因此如果能实现光的多次来回反射并且互相平行，其效果将等同于多台激光器并排放置。直角反射镜可以将光的前进方向偏转180度并且与原方向互相平行，传输方向相反，两个直角反射镜配合使用可以使激光多次来回反射形成一个平面，在外面再放置两个直角反射镜可以实现激光平面的纵向扩展，最终互相平行，方向相反的激光布满立体空间。因此，四个直角反射镜配合使用可以使1毫米直径的激光在1英寸的光学元件间来回反射百次以上，而这些光因为互相平行，因此都会被聚焦镜聚焦到焦点。将四直角反射镜增光程系统与共焦激发收集系统结合，形成的系统既能充分利用激发光的功率，又能充分收集散射信号，其结构类似一个球体，因此被称为“拉曼积分球”。目前该技术已经能实现常压下ppm量级的气体检测，还可以通过增加激光功率、对气体加压以提高气体密度，增加曝光时间等来进一步提高检测限。拉曼积分球适用于透明度高的样品，例如气体，上图为典型的空气的拉曼光谱图，包括氮气，氧气的振动峰、转动峰和振动峰耦合的转动峰，水分子的振动峰等，对其进行局部放大，能看到氧气同位素拉曼峰，氮气同位素拉曼峰，二氧化碳拉曼峰等。目前气体检测应用广泛，例如与碳循环相关的各种气体，在催化剂作用下，碳会转换成各种有机分子，拉曼积分球可以实现对反应物和产物的1秒钟内万分之一的浓度检测，而最小样品量只需要2毫升，完全实现原位监控的作用。即使碳循环成各种液体，根据液体的挥发性，即使不需要加热升华，类似甘油等难以挥发的液体的挥发物依然可以被检测到。而对于一些固体的碳化合物，例如塑胶跑道，其挥发气体的成分和浓度的检测方法正在进一步研究当中。土壤的有机污染检测是拉曼积分球的另一个重要应用方向，将被污染的土壤放到密闭加热腔中，使其中的有机污染物升华成气体，即可实现对有机污染物的定性、定量分析。汽车发动机的状态会通过其尾气的成分反映出来，燃料挥发物和一氧化碳含量高说明进气不畅通，氧气剩余多则说明燃料喷嘴的效率不够；氮氧化物的含量高说明排烟脱氮不彻底。其他方面的应用包括环境气体检测，化工厂废气排放监控等等，作为一种自主研制、具有自主知识产权的气体检测技术，相比于传统气体检测技术具有实时快速、无损、检测限好、能区分同分异构体和同位素取代分子等优点，实现了我国气体检测技术的弯道超车，而其应用场景正进一步拓展。三年来，该技术正从发明一步步走向完善，虽然没能争取到纵向项目的支撑，但是相关的科学家的持续投入和支持保证了拉曼积分球技术研发的顺利进行，检测限已经从最初的勉强万分之一到达目前百万分之一，并且还有进一步提高的空间。随着我国对技术研究的重视和大力支持，该技术将会在我国气体检测领域占有一席之地并将推向国际市场。后记我国的分析仪器，尤其是高端分析仪器主要依赖进口，随着我国科研水平的快速提升，仪器自主研发能力也得到了很大的提高。特别是，实验室具有丰富仪器使用经验，在外企中从事技术服务的科学家和工程师也越来越多，他们对高端分析仪器有自己的认识和见解。而且，部分科学家和工程师已经开始了自主仪器研制并取得了很好的成果。相信随着国家在仪器研制方面的大力支持，成果评价体制的进一步均衡，国产化仪器的提倡作用和科学家、工程师的共同努力下，不久的将来，我国会产生一大批自主设计，具有自主知识产权，具有明确应用领域的先进的分析仪器。作者简介黄保坤：博士，高级工程师，江苏海洋大学教师，huang_baokun@163.com。曾就职于中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室和英国雷尼绍公司，作为技术负责人研制的深海紫外拉曼光谱仪实现下潜作业深度7749米，是目前世界上工作深度最深的拉曼光谱仪。为中科院、中石化、中核、上海市公安局、各大高校研制了拉曼积分球、显微拉曼、台式拉曼、便携式拉曼等多种类型的拉曼光谱仪。

积分球是光测量的主要工具之一。积分球可以同时捕获一个光源发出的所有辐射。制造商和最终用户发认为在进行光测量时，测量灯的几个主要特性尤为重要。分别是流明值，颜色和效率（每瓦特能源输出多少流明）。流明是通过对人眼视觉函数加权光谱辐射通量来确定的。在本文中，我们将简要介绍用于确定光通量的两种基本类型的仪器：光度计和分光辐射度计。 光度计是一种根据光度系统直接测量光的测光仪器。光度计需要使用含有滤光片的探测器，该探测器近似于人眼的相对光谱响应。关联的光谱响应通常称为CIE发光效率函数，Vλ函数，或更常见的称为人眼视觉函数曲线。分光辐射计，如我们的IllumiaPlus2系统，允许您直接测量光源的光谱辐射通量，然后将光谱响应应用于光谱数据并计算出高精度的流明值。从积分球分光辐射计中获取光谱信息的性能优势是：1）更好的流明计算，2）色度坐标的计算，3）显色指数的计算。 分光辐射计是准确确定光源光通量的完美选择。使用分光辐射计时，所有光谱数据都唾手可得。光谱数据易于转换以转化为重要的颜色指数，例如色度，相关色温和显色指数。另一方面，使用带有滤光片探测器的光度计测试时，不可能对CIE发光效率函数进行完美的模拟，并且会导致测量误差。要了解有关使用积分球分光辐射计进行光测量的更多信息，请观看这个视频系列，我们演示了使用我们的IllumiaPlus2光测量系统的程序。Labsphere是光测量和积分球设计的行业领军者之一。我们期待了解更多您所面临的应用程序挑战

近几年来，随着LED技术与全球植物工厂、垂直农场等现代设施农业的发展，植物照明市场迎来了新的发展机遇，成为众多照明厂商走差异化竞争之选。 图1 植物照明由于LED灯具有光效高、发热低、体积小、寿命长灯特点，因此非常受植物照明生产厂商的青睐。不同植物生长过程中对不同光谱的光需求量不同，为此所选的补偿光也有差异。。 图2 LED灯具植物工程可分为种植设备技术和植物工艺技术，其中植物照明光谱技术是种植设备技术和植物工艺技术的关键。好的光谱设计可保证种植工艺所要求的光质能达到高效利用。 图3 光谱制造商设计植物照明系统，通常根据植物所需的光质、光密度，然后对植物照明光源进行选择。植物灯光谱设计需要依据植物种植工艺要求而设计，植物灯光谱分析和设计能力对制造商市场竞争至关重要。而这些都需要精确的光源光谱分析方法和设备。 蓝菲光学40年光学测量生产设备经验，可提供精确的光源光谱分析方法和积分球光谱分析设备，有效的计算PAR/PPF/PPFD值。 图4 蓝菲光学积分球光谱分析仪不同植物或者同一植物不同时期吸收光谱不同，通过确定种植工艺确定植物照明光谱范围和峰值波长，植物照明的光谱和峰值波长均可通过蓝菲光学积分球光谱分析仪获得。蓝菲光学（Labsphere）illumia® Plus2积分球光谱分析仪积分球尺寸 25 cm -3 m可选，具有 2π 和 4π 几何方式。三种光谱仪可选、特定的应用模块在保证生产效率最大化的同时也保证了非常高的精确度、可重复性。图5 蓝菲光学积分球光谱分析仪结构图提高生产力改进后的积分球设计允许待测灯在点亮的情况下放进，保证更高的效 率、缩短测量时间。 新增了兼具功能性与简易性的电控模块，符 合 IES LM-79-19、IES LM-78 等相关标准。图6 蓝菲光学积分球光谱分析仪系统图Integral® 软件驱动设备搭配的 Integral® 软件支持任何平台、任何设备、 任何地点、多种语言。符合 LM-45 标准要求进行稳定，自动执行校准程序。 符合 LM-79-19 和 LM-78 测量方法和行业标准颜色计算。 图7 Integral软件图概念：太阳辐射中对植物光合作用有效的光谱成分称为光合有效辐射（PAR，photosynthetically active radiation），波长范围400～700纳米，与可见光基本重合。标注单位有两种：一是用光合辐照度表示（w/m2），主要用于太阳光的光合作用的广义研究。二是用光合光子通量密度PPFD表示（umol/m2s），主要用于人造光源和太阳光对植物光合作用的研究。采用每秒辐射到植物表面的光子流量的这个方法表示辐射源的辐射能力，称为PPF_PAR法。PPF光合光子通量（Photosynthetic Photon Flux）是指波长在400-700nm波段里，人造光源每秒辐射出光子的微摩尔数量，单位umol/s。PPFD光合光子通量密度（Photosynthetic Photon Flux Density）是每平方米每秒光源辐射出的微摩尔数量，单位umol/m2s。