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香精香料质谱谱库建立小贴士前面有网友问我有关香精香料质谱谱库建立的一些问题,我只是简单回复了一下,现在再简单和大家探讨一下。大家知道,香精是由多种香(原)料成分组成的复杂混合物,可能包含各种天然提取物,各种合成的香料,溶剂等。由于其原料的组成本身就极为复杂,例如天然香精油就是一种复杂的混合物,许多单体原料就有多种异构体及其众多杂质在里面,这样给GCMS解析整个香精的构成带来了一定的困扰。既然是多种化合物在一起,在存放老化过程,不可避免的会产生某些反应,生产新的物质。对于这种复杂混合物,分析鉴定里面的组分是一项比较麻烦的事情。谱库检索是香精香料化合物定性的一个重要手段。首先要求有较大完整的质谱数据库(MSdatabase或MS library)。目前主要使用的商业质谱库有NIST和Wiley。其中NIST08,10,13等,还包含NIST检索,AMDIS,部分化合物的保留指数数据库等。虽然它们收集几十万张标准质谱图或化合物,但收集的香精香料化合物不够全面,特别是近几年新发现的香气香味化合物,新合成的香料化合物没有收入,另外收集的化合物多只是化学名称,没有商品名或行业俗名不方便使用。另外,也有出售香料香精专用质谱库,如FFNSC(Flavor & Fragrance Natural & Synthetic Compounds)等。有的公司或研究机构有自己的香气香味化合物专用谱库,但一般不对外,属于保密知识财产。这样有时候需要自己建立专用香精香料谱库。自己建立谱库,当然这是件费功夫而辛苦的工作,还要有足够的标样。标样可以从试剂公司或香料供应商购买。有纯度高的标样,最好纯度越高越好,因为杂质对质谱图的可能有干扰。如果无法得到很纯的标样也无太大关系,因为可以利用GC/MS中色谱分离的优势得到纯物质进入质谱而获得标准质谱图。也可以从天然物等来分离提纯标样。自建谱库的另一好处是,由于用自己的仪器类型和相同操作条件得到的质谱图,使用时匹配度很好。自建立谱库时候,仪器已经正确的调谐过,仪器处于最佳状态。数据采集的质量范围要合适,建议从29开始扫描到400左右即可,这样可以涵盖绝大多数香料香精化合物。例如有人为了减少氧,氮,CO2离子对基流的影响,从45开始扫描,这样会使质谱图上没有如29,30,31,42,43等离子,失去某些有用的离子信息,对将来实际样品的质谱图检索可能造成匹配度过低。如果扫描范围过大,则扫描速度慢,MS文件也太大。背景扣除要正确。获得的化合物的峰丰强度不要太高或过小,即进样浓度要合适,不可过载或丢失某些离子信息。可以通过调整进样量或稀释或加大分流比来实现,一般讲纯品不能直接进样必须稀释,否则容易过载。可以直接把商业库里面的现有谱图直接转过来使用(一般最好验证一下,商业库有时候个别图谱可能有误),一般讲在正常情况下(70ev)图谱是基本一致的,都能够有较好的匹配,自己的条件下有时候可能和自己的待测样品更好匹配。也可以在现有的商业库增加自己的新谱图。如果需要得到多个厂家工作站格式的谱库,可以把原始图谱转换成AIA格式后,用别家工作站建立谱库。最好使用行业俗名和商品名,注明化学名或来源。另外有条件的话,把保留指数信息也写入数据库里面,方便今后未知物鉴定确认。
俗话说:“八月十五月正圆,中秋月饼香又甜”。中秋佳节来临,月饼是必吃之佳品。大家也许关心月饼里面到底有什么成分,实际测定会怎么样呢?也许要问月饼里面的香气和香味哪里来的? 是那些化合物呢?上次和大家分享玫瑰月饼的香气测定,这次和大家分享一下一款凤梨味月饼里面的香精等成分的GCMS测定的结果。这次的香精含量要高,明显。月饼含较多的面粉、糖、油脂等,一般香气都很淡,个别月饼添加的香精,但添加量极少,又是固体,无法直接进行GCMS分析,必须选择合适的方法来提取里面的香精或香气成分,然后用GCMS分析。本文采用吸附搅拌子(SBSE)提取月饼的香气香味成,大体积冷却进样口PTV热脱附TDU气相色谱质谱法分析鉴定凤梨味月饼的香精成分和部分看氧化剂防腐剂成分;利用Amdis质谱解卷积软件识别拆分共流出色谱峰,得到更纯净的质谱图,更利于下一步质谱检索的工作;并结合保留指数校正使质谱检索结果更为准确。1试验部分1.1 仪器与装置美国安捷伦7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪,带有德国Gerstel的MPS TX多功能自动进样系统,德国Gerstel的CIS4大体积分流/不分流进样口和TDU热脱附单元,整合FID检测器,同时带德国Gerstel毛细管柱分流装置。吸附搅拌子(PDMS, 0.10mmX10mm,Gerstel)。1.2样品和标样样品:凤梨月饼,购于上海某超市。实物图片:http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509171629_566473_1615838_3.jpg香气香味化合物标准品均来自Sigma-Aldrich等主要试剂公司,少数为实验室内部精制标样。C6-C30正构烷混合标准物来自安谱公司。1.3GC/MS条件1.3.1 色谱条件:色谱柱:安捷伦VF-Waxms (30m×0. 25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛细管柱;升温程序:40℃保持2 min,以3 ℃/min升至230℃,保持30 min;载气(He, 纯度99.999%以上)流速1.8 mL/min;进样口:PTV大体积冷进样口,温度10℃-250℃,15℃/S;TDU:25-200℃, 100℃/min, 不分流,传输线温度:260℃检测器:FID,氢气:30ml/min, 空气:350ml/min, 尾吹:30ml/min N2, 温度:270℃。1.3.2质谱条件: 电子轰击(EI)离子源;电子能量70eV;传输线温度280℃;离子源温度230℃;四级杆温度150℃。SCAN扫描范围:29-400。1.4样品的提取处理及分析方法样品的提取处理:月饼配料表有面粉、植物油、水、糖、鸡蛋、凤梨原浆、食用香精、食品添加剂(碳酸钾、碳酸钠、脱氢乙酸钠、柠檬酸)等。凤梨月饼的香气香味主要来源于馅料,皮只是一些烘烤的香气,所以主要分析馅料的香精成分。取出里面的馅捣碎,精确称取1g左右月饼样品,加适当内标物(本实验加入187ppb的内标物。内标物暂不公布),加3g超纯水,放入磁力搅拌子,提取1小时。用超纯水冲洗干净,用干净的餐巾纸吸干,放入热脱附的小管,运行序列。在分析样品前,和样品分析完全相同的条件下,用0.05%的C6-C30的正构烷标样注射到GCMS,获得正构烷的保留时间,用于计算保留指数。分析样品后,用软件计算样品各个组分的保留指数,并和标样的保留指数对比来,结合质谱来定性。事先也用同样方法测定标样的保留指数备用。
有网友问:请问分析香精香料样品(是各种香气香味化学成分的复杂混合物,有时候有溶剂)用四级杆质谱(GC-Quadrupole MS)还是飞行时间质谱(GC-TOFMS)?您怎么看,认为那种更合适?