蒋士强：国产科学仪器设备在食品质量安全检测中大有可为
蒋士强 (中国农业科学院/中国仪器仪表学会)撰写 仪器信息网 整理 注：本文是为2014年4月18日召开的《中国科学仪器发展年会》和5月7日召开的《第三届中国食品与农产品安全检测技术国际论坛》撰写 原标题：国产科学仪器设备在食品质量安全检测中大有可为 蒋士强 前言 食品安全是前题，质量(品质)即营养价值是基本要求，确保健康是终极目的，而仪器和检测技术是检测、监管、保障食品质量安全的技术支撑。过去我说过半句对、半句错的话，即：食品质量安全检测中，是在样品复杂、多样的条件下，在极为复杂的基质中检测微量、痕量甚至超痕量的有毒有害污染物或复杂多变的生物性污染。这就极易产生误导，被认为不论检测何种目标物和那一级别检测单位，都必需用高档仪器，其实只省、部级检测监管部门、科研单位和第三方检测机构，为了确证农兽药等化学污染残留物、代谢物和进行多残留分析及检定复杂的微生物和毒素污染时,才需装备高档仪器。大蛋糕的这部份，由国际上的大品牌与国内将逐步推出的高档新产品共享吧!而对于大量食品质量安全检测项目而言，大多涉及常量和微量检测分析，且据报道，新修订的《食品安全法》即将颁布执行，其中有诸多新亮点，明确&ldquo 预防为主、风险管理、全程控制、社会共治的原则&rdquo ，&ldquo 食品生产经营者是食品安全第一责任人&rdquo ，增加了大力加强严厉的法治条款,并将食品安全监管工作覆盖到县级和乡镇，这就为构建从源头抓起的食品质量安全检测、监管、保障体系奠定了法律基础。对于县(巿)级及其以下的检测机构和生产经营企业的自律性检测、监控，应根据其任务、应具有的能力以及与上级检测检验机构的有机衔接，依据国家标准和行业标准，国产的科学仪器设备已能绝大部份胜任县(市)级和基层的食品和农产品质量安全检测要求，在此我呼吁有关部门的领导和科技界同仁们，要珍惜纳税人的钱，谨慎运用，达到既能完成所承担的任务，又能拉动内需。现让我们逐项进行盘点。 十大项检测任务所用的仪器设备和可用国产仪器设备的典型生产厂家 1 农药残留检测 1.1 所需的核心仪器：传统、最主要使用的仪器是气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)、毛细管区带电泳(CZE)、薄层色谱(TLC)等。我国多以GC和HPLC为基础。部份财政状况极好县级检测单位，为了确证(定性分析)，应用国产的色-质联用(GC-MS)也已足够了，地(市)级以上检测单位，才需LC-MS甚至GC-MS-MS。 1.2 我国GC的开发较早，技术性能己不断提升，当今如东西电子、福立、上海仪电、天瑞、天美、聚光、舜宇、上海科创、川仪、北分瑞利等，近几年推出的产品性能与国际几个大品牌的中、高档产品相近，包括所配置的检测器(FPD、NPD、PFPD、ECD)。 1.3 我国HPLC技术的引进也不晚，但产品的性能近几年才得到大幅度提髙，如普源、伍丰、东西电子、天美、福立、依利特、聚光、舜宇、通微、精科、通恒等。 1.4 离子色谱和薄层色谱，近年国产品水平提升很快，代表性的厂家厂有通微、盛瀚、普仁、皖仪、上海科哲等。 1.5 色-质联用仪，东西电子是国内最早推出GC-MS，并在农残分析上做了不少推广应用，接着普析、天瑞、聚光、舜宇等也推出GC-MS和LC-MS，聚光还推出GC-MS-MS。我国色-质联用仪正在着力进行农残分析的应用开发和示范推广。 2 兽药、渔药残留检测 2.1 兽、渔药残留多达21类，且大多为大分子，结构和生化性质复杂。现代除少量应用GC、TLC和各种免疫分析法,作快速筛之外，已广泛使用高效、高分辨率的LC和能可靠确证和多残分析的各种色-质联用仪：GC-MS、LC-MS、GC-MS-MS和LC-MS-MS。 2.2 国产高效/超高效LC和GC-MS，近几年已有普源、伍丰、温立、天美、东西电子、天瑞、聚光、舜宇、普析等推出相当国际名牌的中挡产品，已逐步得到应用单位认可。LC-MS、GC-MS-MS正在进一步提升技术性能，而LC-MS-MS尚缺成熟的国产品。 3 添加剂、非法添加物检测 3.1 原卫生部负责,有关部门配合，至2010年清理、整合并公布了165项食品添加剂的国家标准，其中有95项添加剂不仅有安全标准，还含鉴别、检测和仲裁法。 3.2 合法使用的添加剂的含量多为常量级，少部份微量级，所以检测、仲裁方法和仪器，即用常量和部份微量级的的检测仪器就够了，以其采用率排序，大致如下：滴定仪、水分计、重量法(烘箱与天平)、酸度计、熔点仪、比色计、分光仪、UV、红外、旋光仪、纸层析、薄层色谱、离子选择电极等，即使成分较复杂时，用一般的LC和GC即可。涉及元素分析时，用原子吸收和原子荧光。上述仪器我国生产企很多很多，不少产品的性能与国外产品极相近，在此不详列了。 3.3 原卫生部公布了《食品中可能违法添加的非食用物质名单》47种和《食品中可能滥用的食品添加剂品种名单》22种。检测非法添加物的难点在于非法添加物品种多，且未知，所以总是在发生食品安全事件后，需要应用快速、高通量、高分辨率、多目标物的筛查技术与仪器才能胜任，如超高效，高分辨率的GC、LC、GC-MS-MS、LC-MS-MS，其中MS是采用杂交、重组、磁高分辨率等新技术。这方面我国产仪器尚不成熟，但近年有多种仪器列入国家重大开发专项。需特别指出的是：对于国家食品安全监管部门已发现，并布署全面筛查的非法添加物，如三聚氰胺等，国家颁布的检测方法和所用的仪器，国产仪器设备能胜任。 4 有毒有害元素及其价态检测 4.1 有毒有害元素检测方法与仪器：早先有用溶出伏安法和分光光度仪，如今绝大多用原子吸收光谱仪(AAS)和原子荧光光谱仪(AFS)。AFS可用于检测砷、铅、汞、锡、硒、锗、锑等元素，灵敏度高、检出限低、并可多元素同时检测，且价廉。电感耦合等离子发射光谱&mdash 质谱联用仪(ICP-MS)，检出限可达ng/L级水平。我认为基层检测机构,应用国产的AAS和AFS已足够了。 4.2 从食品安全角度看，仅检测有害元素含量是不够的，因同一种元素的价态(形态)不同，毒性差异很大，如甲基汞的毒性是无机汞的100倍， Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ) 要高100倍，亚砷酸盐As(Ⅲ)的毒性比砷酸盐As (Ⅵ )高60倍。所以进一步检测价态(形态)是必要的。国外多采用HPLC-AAS、GC-AAS、HPLC-ICP-MS以及CE-ICP-MS仪，后两种仪器虽较完美，但价格很贵。近几年我国成功开发并批量生产的LC-AFS联用仪，其灵敏度、检出限等均能满足农产品、食品安全检测的国家和行业标准要求，且价廉，很适合我国情。 4.3 我国生产AAS的基础较好，如瑞利、東西、普析、上光、上海仪电、天美、聚光、天瑞、高密等厂家，均能生产中、高档AAS。AFS是我国具有自主知识产权的产品，且能生产AFS与LC联用的价态分析仪，典型的厂家如吉天、海光、东西电子、锐光、天津港东等。近年来天瑞、东西电子等厂家推出ICP和ICP-Ms，正着力于应用开发和示范推广。 5 致病菌检验和细菌鉴定的方法与仪器 5.1 食源性食品安全事件中，有40%以上是致病菌引发的 ，有十大类致病菌，每一类又分许多种，毒性和发病率差别很大，如大肠埃希菌中0157等致病率很高。 5.2 传统的细菌污染指标是：菌落总数和大肠菌群，在安全卫生学上的意义是反应细菌污染程度、潜在的危险性,许多国家采用此指标。我国2010年公布有关微生物检验的10个国家标准，也沿用上述指标。釆用传统的检验方法,用的仪器是：培养器皿和培养箱、菌落计数器,有的外加染色、显微镜检、自动计数功能以及检测试剂盒。我国产品很多，也很成熟，自动化水平不断提高，有的还附加镜检时的菌落形态判读等，代表性企业有先驱威锋、天迈生物、杭州万深、杭州迅数、杭州泰林、琛圳郎石等。 5.3 上述检验方法和仪器适应于我国县级和基层检测。鉴于自2014年7月1日正式实施《食品中致病菌限量》标准。故对于进出口检验、部(省)级质检中心、第三方检测机构和大型食品生产企业等，宜采用发达国家已广泛运用的传统法基础上的数值化、酶联荧光免疫、PCR与基因检测、SPR、生物芯片、MALDl-T0F-MS等致病菌检测方法和仪器。近几年我国博奥生物公司已推出了生物芯片微生物、致病菌检测系统，中科院电子所研发出SPR仪，毅新兴业与英国Sal公司和北京蛋白质组研究中心合作推出Clin-TOF微生物、致病菌检定、检测系统。 6 生物毒素(真菌与真菌毒素)的检测 6.1 自然界生物毒素数百种，如毒磨菇中的毒素,水产品中以贝类毒素为代表的毒素等，人们很熟悉鉴别和处理。食品安全中危害性很大的是粮油及其制品、饲料、奶及制品因储运不当、发霉等因素造成一些真菌的代谢物-黄曲霉毒素、伏马霉素、赭曲霉素、玉米赤霉烯酮等，毒性很大。以黄曲霉毒素为例，其毒性是氰化钾的10倍，是砒霜的68倍，且有极强的致癌作用，比六六六高10000倍。 6.2 黄曲霉菌毒素B1、B2、G1、G2等的确证检测技术与仪器，国外是用LC-MS-MS，国产品尚不成熟。但中国农科院油料所开发的真菌毒素HPLC激光诱导荧光确证技术，可运用国产的HPLC配上激光诱导荧光检测器，可胜任以上检测任务,以此为基础，华夏科创批量生产真菌毒素免疫亲和定量速测仪,此外还有深圳非特立等厂家也生产这类仪器。 7 食品品质与营养成分检测 人们对食品关心的是：外观、口感、安全、营养，后二者是核心，而品质好坏，实际上是指对人体发育、生长和生存必需的八大营养素：蛋白质、脂肪、碳水化合物、矿物质、维生素、生物活性成分、水和纤维素(后二项有的不称营养素而视为参与物)。这些营养素中除矿物质外都是常量级，所以用常规、经典的化学分析方法和仪器就能胜任，如玻璃器皿、滴定仪、比色计、酸度计、天平&hellip &hellip 国产品很多,也已很成熟。 随着仪器分析技术的发展，近几十年催生出一系列与食品的品质和营养成分对应的专用检测仪器，国产品也很多，已具相当水平，不仅适合县级和基层、甚至地(市)及省(部)级检测机构也适用，例如： 7.1 蛋白质测定仪 ：凯氏定氮/蛋白质测定仪、燃烧法氮/蛋白质测定仪、光度法等，凯氏定氮仪的国产厂家很多,如盛晟、海能、济南精密等。燃烧法的仪器，尚缺成熟国产品。 7.2 氨基酸分析仪 ：蛋白质摄入后，分解和合成人体所需的各种氨基酸，其含量及配比，是判别营养价值的重要指标。经典的是基于离子交换技术和柱后茚三酮衍生光度法和仪器(lEC)，我国尚缺成熟产品。但基于反相色谱分离、柱前衍生的液相色谱法(HPLC)和基于阴离子交换色谱-积分脉冲安培检测的方法与仪器(lC),在国内外均已列入认可的标准，因属常量分析，国产仪器应能胜任，前已述HPLC有多家企业生产中、高档产品，IC仪器的国产厂家很多，如微通、盛瀚、普仁、天美、皖仪、东西电子等，只是需重视应用开发和推广。 7.3 脂肪和脂肪酸测定仪： 脂肪测定仪我国已有多家企业生产，如海能、济南精密、杭州托普等，只是自动化程度尚不及国际名牌。近年纽迈公司推出核磁共振油份和水份测定仪。另外鉴于不同脂类因其所含脂肪酸链的长短和饱和程度不同，而有不同功能和营养价值，而且人体不宜摄入过多脂肪，但又不能缺乏几种必须脂肪酸，所以脂肪酸分析仪有着新意义，其实它就是分辨率较高的常量分析的气相色谱仪，国内多家GC生产企业应能担当，只需进行应用开发和推广。 7.4 维生素测定仪：实际上是荧光光度计， 带有荧光检测器的HPLC则更适用，属于常量分析，国产荧光光度计和HPLC是能胜任，厂家很多，如梭光、兴和、温立、伍丰、天美、仪电、东西电子、普源、天瑞、聚光、依利特等。 7.5 微量元素(人体需要的矿物质)测定仪： 我国众多企业生产的原子吸收光谱仪均适用。 7.6 糖份(糖度)检测仪：即旋光仪，上海仪电、仪迈、海能等企业产品完全能满足要求。 7.7 牛奶、果汁检测仪：实际上是牛奶或果汁主成份检测仪的整合和衍生，国内生产企业有吉天、先驱威锋、斯担道等。 7.8 近红外农产品品质分析仪：聚光英贤、北分瑞利、华厦科创等厂家。 7.9 农产品和食品快速检测仪： 主要用于测定硝酸盐、甲醛、吊白块、二氧化硫、过氧化值等 生产企业以吉大小天鹅为代表，还有华厦科创、斯坦道、厦门绿安、厦门海荭兴等。 7.10 稻米品质分析仪：杭州托普、杭州麦哲等。 7.11 面粉品质分析系统：杭州托普、杭州麦哲等。 7.12 纤维素测定仪：海能、杭州托普、纤维仪器厂、杭州麦哲等。 8 转基因农产品检测 8.1 虽然转基因农产品危害性至今争论不休，尚难确切定论，为防患于未然，我国制定了《农业转基因生物安全管理条例》，农业部发布了《农业转基因生物标签的标识》标准，制定了转基因生物及其产品食用安全检测试验方法和40个转基因植物及其产品成分(或环境安全)检测方法,其中大部份是用聚合酶联反应(PCR)检验技术。 8.2 转基因农产品的检测，即检测农产品中是否有外源基因，即从检测启动子、终止子、标记基因片断、目的基因片断、外源基因转录产物的丰度等入手。就方法而言，分为基因水平的检测(各种PCR定性、定量方法和基因芯片技术)和基因转录水平检测(酶联免疫吸附反应技术、蛋白芯片技术以及Southen杂交Westen印迹法等)。 8.3 主要使用仪器按检测程序分3部份： (1)用于DNA样品制备的仪器设备： 试剂盒、离心机、振荡器等 (2)基因扩增的仪器设备： PCR仪、混合液、保真DNA聚合酶等 (3)分离、分析、检定的仪器设备： 电泳系统、成像分析系统、核酸(蛋白)测定仪、酶标仪、洗板机、定量PCR仪等。 上述仪器以前主要依靠进口，如今国内许多企业能分别生产和提供，如：天美、天能、莱伯泰科、新芝、郎基、博日、六一、昊诺斯 、君意、雷勃、湘仪、东胜创新、智城等。 9 食品安全快速筛查技术与仪器 为实现我国食品安全监管、检测从源头抓起，全面、及时地监控全国的食品安全，快速筛查技术与仪器在我国现阶段具有特殊意义，如今有一定的市场规模和正在不断深入，有市场前景的现场速测、筛查技术与仪器主要有：分子光谱法及纸层析法、免疫分析方法、ATP荧光法、酶的抑制法.生物传感器、微缩芯片实验室和便携式微流控芯片系统、纳米材料修饰的微型化和智能化电化学传感器、.激光拉曼光谱法、深紫外光谱及近红外光谱法、离子迁移质谱仪(lMS)和小型化飞行时间质谱仪(TOF-MS) 、飞秒激光太赫兹时域光谱仪、实时直接分析质谱仪(DART-MS)和便携式质谱仪等。为应急，当今在国内已较广泛使用的快速筛查技术与仪器有5大类 ： 9.1 基于经典的分子光谱法及纸层析法的速测技术与仪器 分子光谱法虽难于承担微量和痕量的检测任务，但基于经典的分析化学，可开发出各种目标物的化学分析方法。吉大小天鹅，华厦科创、博奥成功、总后研究所等，有针对性地整合和优化不同检测目标，开发出多种试剂盒，推出高精度、高稳定性、模块化的便携式仪器和配套的样品快速提取和富集设备，构成可以快速检测与食品安全密切相关的40多种参数(如硝酸盐、亚硝酸盐、甲醛、吊白块、味素、人造色素、无机砷、金属铅、劣质奶、&ldquo 地沟油&rdquo 、&ldquo 泔水油&rdquo 及菊脂类农药残留及部分兽药残留等)的多参数食品安全速测仪。 9.2 免疫分析方法 包括放射免疫、酶免疫、荧光免疫、化学发光免疫和胶体金标免疫等。具有高特异性、准确性、简便、快速等特点，可以检测兽药残留、致病菌、病毒、毒素以及转基因产品。我国这几年发展很快，如勤邦、陆桥、天迈等厂家，已能生产出性能与进口试剂盒相近且价格为进口试剂盒的2/3-1/2，已得到食品企业，特别是出口食品企业欢迎，如在&ldquo 瘦肉精&rdquo 全面检验中发挥了巨大作用。最近勤邦又推出化学发光免疫分析技术和较简易的仪器及相关试剂盒，灵敏度比传统的酶联免疫技术提高1-2个级次。 9.3 生物污染检测技术与仪器 传统的微生物检测方法很复杂、费工时，而现代微生物自动鉴定系统又非常昂贵，当今快速、简便检测生物污染仪器是ATP荧光仪，即利用三磷酸腺苷与荧光素酶的发光反应，检测微生物和有机物污染程度。目前ATP仪已应用于乳制品、饮料、肉类食品等行业中快速检测微生物、霉菌、细菌等污染。 9.4 酶的抑制法与仪器及其局限性 该方法于1951年由美国提出，1968年加拿大作了改进，我国上世纪80年代浙大等单位也着手研发过，因其局限性而未推广。近十几年因农残问题突出，出现十几种这类商品化仪器。但应提醒注意，该技术只能检测有机磷和氨基甲酸酯两类农药，且对同类而不同种农药的抑制率差别很大，所以用统一的抑制率判定农药残留是否超标，必然会产生假阳性或假阴性的漏检，是当前&ldquo 不得已而采用的速测法&rdquo 。它仅适用于基层初检，起着警示作用，发现超标现象时，必须用标准方法复测、确证，阴性反应也应按比例抽样，用可靠的方法复测和确证。《农产量质量安全法》第36条第二款对此有明确的界定。 最近有报导，上海生科院构建了乙酰胆碱酶的酵母表面展示系统，重组的乙酰胆碱酶具有更高的活性和稳定性，有利提升酶抑制法使用价值。 9.5 食品中有毒有害物质智能化筛查系统 鉴于从源头检测和监管食品安全的紧迫性，各地主要采用以上4种速测技术，组装&ldquo 食品安全检测车&rdquo ，取得一定成效，但仍有诸多不足。北京食品安全监控和风险评估中心，联合倍肯恒业和六角体科技，有机地整合光度比色、酶联免疫、上转发光免疫、渗滤化学显色法和免疫胶体金法等技术，智能归集，并运用3G通讯传输技术，上传检测数据，与监管部门数据库自动对接，构成&ldquo 食品中有毒有害物质智能化筛查系统&rdquo ，能快速筛查食品中农兽药残、重金属、非法添加物、致病菌、生物毒素等，已在北京市食品安全执法监管部门、河南、河北、山西等地和中直机关及150家高校食堂，共计500多套設备投入使用。这是一项可喜的尝试。 10 样品前处理及实验室必备的中小型仪器設备 10.1 样品前处理的净化与萃取的仪器設备 食品质量安全检测中，大多是在复杂的基质中检测残留物和污染物，传统的样品前处理技术已成为瓶颈，故一系列新技术，将取而代之,这些新技术和仪器有： (1) 固相萃取仪(SPE) ，采用各种吸附剂、进行萃取、纯化、富集 (2)固相微萃取仪(SPME)， 集萃取、纯化、浓缩等功能为一体，小巧、简便，且易与其他分析仪器直接联用 (3)基质固相分散萃取(MSPDE)， 不必进行匀浆、沉淀、离心、pH值调节、转移等传统程序，将样品与键合固体萃取体混合和研磨、装柱，选择不同溶剂淋洗柱子，即可逐一得到待测组分，完成萃取和纯化的全过程 (4)超临界流体萃取仪(SFE)， 不使用有机溶剂、简便、高效、快速、选择性强，便于和GC、LC等联机，但对含有羟基和羧基的样品萃取较困难 (5)凝胶渗析萃取仪(GPC)， 利用凝胶色谱分离技术，纯化容量大、回收率较高，易于和其他仪器联机。该装置有待更小型、简便并减少溶剂用量 (6)近几年来还研发出一系列复杂基质中萃取微量和痕量有机物残留的仪器设备，如：固相萃取搅拌棒(SHSE)、固相微萃取纤维(SPME)、分子印跡 、免疫亲和柱、集束毛细管萃取器(A1T-SPME)等等。 除上述外，其他如微波消解萃取仪、微孔液膜萃取、纳米及磁珠富集萃取，以及顶空进样、吹扫捕集、全自动加温加压快速溶剂萃取等，已在食品安全检测中发挥作用。以上众多的様品前处理和萃取仪器设备，在我国大多经历了开发、试生产并产业化，性能已逐步接近国外产品，代表性的生产厂家有：博纳艾杰尔、萊伯泰科、普立泰科、上海光谱、新仪、屹尧、新拓、吉天、瑞利、丰杰华，科林、中兴汇利、海能、奥谱勒等。 10 .2 实验室必备的中小型仪器设备 以往我国仅注意大型仪器设备而忽视必备的中小型常用的配套仪器设备，造成只有一个发达的头脑，而没有灵巧的四肢，大型仪器难于充分发挥作用，应充分予以关注。这些中小型仪器设备，应依不同的检测机构所确定的任务和功能要求，有针对性地选配。大致有：可见光/紫外光谱仪、酸度计、样品粉碎磨、电子天平、加液器、移液器、振荡器、旋转蒸发仪、恒温水浴、生化培养箱、干燥箱、加热板、离心机、搅拌器、消毒锅、均质器、超静台、纯水器、冰箱、冰柜、样品柜以及与任务适配的显微镜等。我国有许多企业生产这些仪器，如天美、普析、梭光、新芝、莱伯泰科、仪电、舜宇、佑科、博讯、一恒、昊诺斯、瑞枫、精宏、苏净、新仪、屹尧、安亭、湘仪、大龙、上海光谱、吉天、四达、昆山超声、田枫、海尔、睿科、安胜、华阳、鼎昊源等等。 注：本文为蒋士强老师为仪器信息网独家供稿，未经作者本人及仪器信息网许可，严禁转载。
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