量热仪的工作原理

热失重分析仪是一种重要的材料表征工具，它能够提供有关材料性质的重要信息，如热稳定性、分解行为和反应动力学等。本文将介绍热失重分析仪的工作原理、设备构成、实验流程以及数据分析等方面的内容。上海和晟 HS-TGA-101 热失重分析仪热失重分析仪主要利用样品在加热过程中质量的损失来分析其热性质。仪器通过高精度的称量装置，实时监测样品在加热过程中的质量变化，并将质量信号转化为电信号。这些电信号进一步被数据采集装置转化为可分析的数据，从而得到样品的热失重曲线。热失重分析仪的主要组成部分包括称量装置、加热装置和数据采集装置。称量装置负责样品的质量测量，要求具有极高的精度和稳定性；加热装置则为样品提供加热环境，要求具备可调的加热速率和温度范围；数据采集装置则负责将质量信号转化为电信号，并进行进一步的数据处理和输出。实验流程一般包括以下几个步骤：首先，将样品放置在称量装置中并设置加热装置参数；然后开始加热，同时数据采集装置开始工作；在加热过程中，持续观察并记录样品的质量变化；最后，通过数据处理软件对数据进行处理和分析。在实验过程中，需要注意安全事项。首先，要确保实验室内有良好的通风系统，避免长时间处于高温环境下；其次，要随时观察样品的状态变化，避免发生意外情况；最后，在实验结束后，要对设备进行及时清洗和维护，确保设备的正常运行。数据分析是热失重分析仪的重要环节。通过对热失重曲线的分析，可以得出样品的热稳定性、分解行为和反应动力学等方面的信息。通过对这些数据的处理和分析，可以得出样品在不同条件下的性能表现，为材料的优化设计和改性提供理论支持。综上所述，热失重分析仪是一种重要的材料表征工具，它可以提供有关材料性质的重要信息。通过了解热失重分析仪的工作原理、设备构成、实验流程以及数据分析等方面的内容，我们可以更好地理解和应用这一技术。热失重分析仪在材料科学、化学、生物学等领域具有广泛的应用价值，对于科研工作者来说具有重要的意义。

同步热分析仪是一种重要的材料科学研究工具，它可以同时提供热重（TG）和差热（DSC）信息，对于材料科学研究与开发具有重要意义。本文将介绍同步热分析仪的基本原理、工作流程及其在实际应用中的意义和作用。上海和晟 HS-STA-002 同步热分析仪同步热分析仪的基本原理是基于热重和差热分析技术的结合。热重分析是一种测量样品质量变化与温度关系的分析技术，可以研究样品的热稳定性、分解行为等。差热分析是一种测量样品与参比物之间的温度差与时间关系的分析技术，可以研究样品的相变、反应热等。同步热分析仪将这两种分析技术结合在一起，可以在同一次测量中获得样品的热重和差热信息，从而更全面地了解样品的热性质。同步热分析仪的工作流程包括实验前的准备、实验过程中的操作和数据处理等步骤。实验前需要选择合适的坩埚、样品和实验条件，将样品放入坩埚中，然后将坩埚放置在仪器中进行测量。在实验过程中，仪器会记录样品的重量变化和温度变化，并将这些数据传输到计算机中进行处理和分析。数据处理包括绘制热重曲线和差热曲线、计算样品的热性质等。同步热分析仪在实际应用中具有广泛的意义和作用。它可以帮助科学家们更好地了解材料的热性质和化学性质，从而为材料的开发和应用提供重要的参考。例如，在研究高分子材料的合成和加工过程中，同步热分析仪可以用来研究材料的熔融、结晶、氧化等行为，从而指导材料的制备和加工过程。此外，同步热分析仪还可以在药物研发、陶瓷材料等领域得到广泛应用。

p 　　差示扫描量热法是在程序控温和一定气氛下，测量流入流出试样和参比物的热流或输给试样和参比物的加热功率与温度或时间关系的一种技术，使用这种技术测量的仪器就是差示扫描量热仪(Differential scanning calorimeter-DSC)。 /p p 　　扫描是指试样经历程序设定的温度过程。以一个在测试温度或时间范围内无任何热效应的惰性物质为参比，将试样的热流与参比比较而测定出其热行为，这就是差示的含义。测量试样与参比物的热流(或功率)差变化，比只测定试样的绝对热流变化要精确的多。 /p p 　　差热分析法是测量试样在程序控温下与惰性参比物温差变化的技术，使用这种技术测量的仪器就是差热分析仪(Differential thermal analyzer-DTA)。DTA是将试样和参比物线性升温或降温，以试样与参比间的温差为测试信号。DTA曲线表示试样与参比的温差或热电压差与试样温度的关系。 /p p 　　现在，DTA主要用于热重分析仪(TGA)等的同步测量，市场上已难觅单独的DTA仪器。 /p p 　　DSC主要有两类：热通量式DSC和功率补偿式DSC。 /p p span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong 热通量式DSC /strong /span /p p 　　热通量式DSC是在程序控温和一定气氛下，测量与试样和参比物温差相关的热流与温度或时间关系的一种技术和仪器。热通量式DSC是通过试样与参比物的温差测量流入和流出试样的热流量。 /p p 　　热通量式DSC的测量单元根据所采用的传感器的不同而有所区别。 /p p 　　如下图所示为瑞士梅特勒-托利多公司采用金/金-钯热电偶堆传感器设计的DSC测量单元示意图。传感器下凹的试样面和参比面分别放置试样坩埚和参比坩埚(一般为空坩埚)。热电偶以星形方式排列，以串联方式连接，在坩埚位置下测量试样与参比的温差。试样面和参比面的热电偶分布完全对称。几十至上百对金/金-钯热电偶串联连接，可产生更高的测量灵敏度。传感器的下凹面提供必要的热阻，而坩埚下的热容量低，可获得较小的信号时间常数。 /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/f02e8309-d24c-4db9-9b02-ba4b239805a5.jpg" title=" 金_金-钯热电偶堆传感器热通量式DSC测量单元截面示意图.jpg" width=" 400" height=" 345" border=" 0" hspace=" 0" vspace=" 0" style=" width: 400px height: 345px " / /p p style=" text-align: center " strong 金/金-钯热电偶堆传感器热通量式DSC测量单元截面示意图 /strong /p p 　　如下图所示为美国Waters公司采用的康铜传感器设计的DSC测量单元示意图。康铜是一种铜-镍合金(55%Cu-45%Ni)。康铜与铜、铁、镍/铬等组成热电偶时，灵敏度较高(μV/K较大)。与贵金属铂、金/金-钯等相比，康铜耐化学腐蚀性较差。 /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/be5eca73-9eb5-41bf-83a6-dd1c6a5325a1.jpg" title=" 康铜传感器热通量式DSC测试单元示意图.jpg" width=" 400" height=" 255" border=" 0" hspace=" 0" vspace=" 0" style=" width: 400px height: 255px " / /p p style=" text-align: center " strong 康铜传感器热通量式DSC测试单元示意图 /strong /p p 　　传感器上凸的试样面和参比面分别放置试样坩埚和参比坩埚(一般为空坩埚)。两对热电偶分别测量试样温度和参比温度，测得温差。 /p p 　　热通量式DSC的炉体一般都由纯银制造，加热体为电热板或电热丝。可选择不同的冷却方式(自然或空气、机械式或液氮冷却等)。 /p p 　　热通量式DSC热流的测量 /p p 　　以金/金-钯热电偶堆传感器设计的DSC为例，热流Φ以辐射状流过传感器的热阻 热阻以环状分布于两个坩埚位置下面。热阻间的温差由辐射状排列的热电偶测量。根据欧姆定律，可得到试样面的热流Φ1(由流到试样坩埚和试样的热流组成)为 /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/13d50f86-2166-44cc-93f7-4a0dfc48a0e2.jpg" title=" DSC-1.jpg" / /p p 式中，T sub s /sub 和T sub c /sub 分别为试样温度和炉体温度 R sub th /sub 为热阻。 /p p 　　同样可得到参比面的热流Φr(流到参比空坩埚的热流)为 /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/66a68742-b966-4f01-80ea-6940d21e12f9.jpg" title=" DSC-2.jpg" / /p p 式中，T sub r /sub 为参比温度。 /p p 　　DSC信号Φ即样品热流等于两个热流之差： /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/8b903427-9007-493f-8229-23065fe62ac7.jpg" title=" DSC-3.jpg" / /p p 　　由于温差由热电偶测量，因此仍需定义热电偶灵敏度的方程S=V/ΔT。式中，V为热电压。于是得到 /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/54c0c2b1-c913-449b-84db-541255ac821e.jpg" title=" DSC-4.jpg" / /p p 式中，热电压V为传感器信号 R sub th /sub S的乘积称为传感器的量热灵敏度 R sub th /sub 和S与温度有关 令R sub th /sub S为E，E与温度的关系可用数学模型描述。 /p p 　　在DSC曲线上，热流的单位为瓦/克(W/g)=焦耳/(秒· 克)[J/(s· g)]，以峰面积为例，热流对时间(s)的积分等于试样的焓变ΔH，单位为焦耳/克(J/g)。 /p p 　　热通量式DSC试样温度的测量 /p p 　　炉体温度T sub c /sub 用Pt100传感器测量。Pt100基本上是由铂金丝制作的电阻。 /p p 　　DSC测试所选择的的升温速率基于参比温度而不是试样温度，因为试样可能发生升温速率无法控制的一级相变。 /p p 　　与热阻有关的温差ΔT对于热流从炉体流到参比坩埚是必需的。该温差通常是通过升高与ΔT等值的炉体温度实现的。炉体温度T sub c /sub 与参比温度T sub r /sub 的时间差等于时间常数τ sub lag /sub ，与升温速率无关。 /p p 　　在动态程序段中，计算得到的温度升高ΔT加在炉体温度设定值上，因而参比温度完全遵循温度程序。 /p p 　　严格来说，试样内的温度与测得的试样坩埚的温度存在微小差别。通过在软件中正确选择热电偶的灵敏度，可补偿该差别。 /p p 　　采用康铜传感器设计的DSC仪器，试样坩埚温度由热电偶直接测量。也需要通过软件中正确选择热电偶的灵敏度，通过修正来获得试样内的温度。 /p p span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong 功率补偿式DSC /strong /span /p p 　　功率补偿式DSC是在程序控温和一定气氛下，保持试样与参比物的温差不变，测量输给试样和参比物的功率(热流)与温度或时间关系的一种技术。与热通量(热流)式DSC采用单独炉体不同，功率补偿式DSC以两个独立炉体分别对试样和参比物进行加热，并各有独立的传感装置。炉体材料一般为铂铱合金，温度传感器为铂热电偶。 /p p 　　如下图所示为美国珀金埃尔默公司功率补偿式DSC测量单元的示意图。 /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/c459d34d-d427-453c-acdf-3a462e04e3e4.jpg" title=" 功率补偿式DSC测量单元示意图.jpg" width=" 400" height=" 263" border=" 0" hspace=" 0" vspace=" 0" style=" width: 400px height: 263px " / /p p style=" text-align: center " strong 功率补偿式DSC测量单元示意图 /strong /p p 　　由于采用两个小炉体，与热通量式DSC相比，功率补偿式DSC可达到更高的升降温速率。 /p p 　　功率补偿式DSC对两个炉体的对称性要求很高。在使用过程中，由于试样始终只放在试样炉中，两个炉体的内部环境会随时间而改变，因此容易发生DSC基线漂移。 /p p 　　功率补偿式DSC热流的测量 /p p 　　功率补偿式DSC仪器有两个控制电路，测量时，一个控制升降温，另一个用于补偿由于试样热效应引起的试样与参比物的温差变化。当试样发生放热或吸热效应时，电热丝将针对其中一个炉体施加功率以补偿试样中发生的能量变化，保持试样与参比物的温差不变。DSC直接测定补偿功率ΔW，即流入或流出试样的热流，无需通过热流方程式换算。 /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/4b2384fe-4770-4f1b-af33-e5d731956a4c.jpg" title=" DSC-5.jpg" / /p p 式中，Q sub S /sub 为输给试样的热量 Q sub R /sub 为输给参比物的热量 dH/dt为单位时间的焓变，即热流，单位为J/s。 /p p 　　由于试样加热器的电阻RS与参比物加热器的电阻R sub R /sub 相等，即R sub S /sub =R sub R /sub ，因此当试样不发生热效应时， /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/13c863c9-be1e-4808-942f-e0765844b444.jpg" title=" DSC-6.jpg" / /p p 式中，I sub S /sub 和I sub R /sub 分别为试样加热器和参比加热器的电流。 /p p 　　如果试样发生热效应，则输给试样的补偿功率为 /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/1fa7ba2d-3a0b-4911-a86b-801d2336f395.jpg" title=" DSC-7.jpg" / /p p 设R sub S /sub =R sub R /sub =R，得到 /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/83f06029-71c9-4e13-bf3e-d2c6b64eed1a.jpg" title=" DSC-8.jpg" / /p p 因总电流I sub T /sub =I sub S /sub +I sub R /sub ，所以 /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/35825b17-b30d-4aa7-9bc8-a8a1ae877397.jpg" title=" DSC-9.jpg" / /p p 式中，ΔV为两个炉体加热器的电压差。 /p p 　　如果总电流I sub T /sub 不变，则补偿功率即热流ΔW与ΔV成正比。 /p p br/ /p p style=" text-align: center " span style=" color: rgb(255, 0, 0) " strong DSC仪器性能评价的重要参数 /strong /span /p p strong DSC仪器的灵敏度和噪声 /strong /p p 　　每个传感器都具有一定的灵敏度。灵敏度是指单位测量值的电信号大小，用每度热电压(V/K)表示。例如，室温时的铜-康铜热电偶的灵敏度约为42μV/K，金-金钯热电偶约为9μV/K，铂-铂铑(10%铑，S型)热电偶约为6.4μV/K。 /p p 　　信号的噪声比灵敏度更加重要，因为现代电子装置能将极其微弱的信号放大，但同时也会将噪声放大。噪声主要有三个来源：量的实际随机波动(如温度的微小波动) 传感器产生的噪声(统计测量误差) 放大器和模-数转换器的噪声。 /p p 　　噪声与叠加在信号上的不同频率的交流电压相一致。因此，对于交流电压，噪声可用均方根值(rms)或峰-峰值(pp)表示。rms值得计算式为 /p p style=" text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/8355adf9-cd1e-46b0-9538-67ac7bd524e4.jpg" title=" DSC-10.jpg" / /p p 式中，n为信号值个数 x sub i /sub 为单个信号值 x为平均信号值。 /p p 　　对于正弦振动，pp/rms比为2 (2.83左右) 对于随机噪声，比值为4~5。 /p p 　　灵敏度与检测极限是不同的。检测极限(常误称为“灵敏度”)指可检出的测试信号的最小变化量。检测极限比背景噪声明显要大，如10倍与rms值(或pp值的2倍)。信号和噪声水平决定最终的检测极限。 /p p 　　值得指出的是，通过数学光滑方法可容易地获得低噪声水平，但这样会同时“修剪”掉微弱却真实的试样效应，所以噪声水平低并不一定表示灵敏度高。 /p p 　　TAWN灵敏度最初是由荷兰热分析学会提出的方法，用来比较不同的DSC仪器。TAWN灵敏度测试法测量一个已知弱效应的试样，用峰高除以峰至峰噪声得到的信/噪比来表征DSC仪器的灵敏度。峰高/噪声的比值越高，DSC仪器的灵敏度越好。 /p p strong DSC仪器的分辨率与时间常数 /strong /p p 　　在很小温度区间内发生的物理转变的分辨率(分离能力)是DSC仪器的重要性能特征。分辨率好的仪器给出高而窄的熔融峰，换言之，峰宽应小而峰高应大。 /p p 　　分辨率的表征方法有多种，常用的有铟熔融峰峰高与峰宽比、TAWN分辨率和信号时间常数等。 /p p 　　由铟熔融峰测定的分辨率=峰高/半峰宽，数值越高表明分辨率越好。TAWN分辨率为基线至两峰之间DSC曲线的最短距离与小峰高度之比，数值越低表明分辨率越好。信号时间常数τ定义为从峰顶降到后基线的1/e，即降63.2%的时间间隔。信号时间常数τ是热阻R sub th /sub 与试样、坩埚和坩埚下传感器部分的热容之和(C)的乘积，τ=R sub th /sub C。显然，较轻的铝坩埚可得到较小的信号时间常数。信号时间常数越小，DSC分辨率越好。 /p