钙元素火焰法检测

2017年8月6日，在北京举行的第三届全国有色金属分析检测与标准化技术交流研讨会缓缓落下帷幕。在为期两天的研讨会期间，来自中国矿冶检测机构联盟、中国矿业联合会选矿委员会、北京材料分析测试服务联盟及各检测机构等近300位有色金属界的专家、学者齐聚一堂，就我国有色金属行业中遇到的矿产检测和货物交割中存在的取样验货、分析检测中的热点、难点问题进行讨论。北京金索坤技术开发有限公司应邀参会并做了“化探样品中痕量金测试研究”的报告。目前原子吸收光谱法和原子发射光谱法是检测金的主要方法。然而这两种方法在对于化探样品中0.1个ppb以下痕量金的检测却有一定困难。在此次研讨会上，来自北京金索坤技术开发有限公司的高级工程师为参会人员分享了应用SK-880火焰原子荧光光谱仪对于化探样品中痕量金的测试方法。火焰原子荧光光谱仪（FAFS）不同于传统的氢化物发生法原子荧光，突破了其原理上的限制，液态样品经高效雾化器雾化后形成气溶胶，气溶胶在预混合雾化室中与燃气充分混合均匀，再通过燃烧的热量使进入火焰的试样蒸发、熔融、分解成基态原子，基态原子被高性能空心阴极灯激发至高能态，处于高能态的原子不稳定，在去激发的过程中以光辐射的形式发射出原子荧光。原子荧光的强度与被测元素在样品中的含量成正比，从而测定样品中金的含量。火焰原子荧光光谱仪是为了使冶金地质行业用户高效节省地测试痕量金专项研发的新品。金索坤工程师为与会各检测人员分享了火焰原子荧光和原子吸收石墨炉分别从检出限、精密度、线性范围、测试效率和测试成本几个方面进行对比。图一:实测Au检出限DL=0.0073ng/mL；RSD=0.28%图二:1.0ng/mL溶液的稳定性数据通过上述两个图中的测试数据可知，其检出限及稳定性满足对于0.1个ppb以下痕量金的测试需求。金标液浓度在1.0 ng/mL到 1.0 μg/mL范围内，荧光强度值与浓度值成线性关系。应用SK-880火焰原子荧光光谱仪测试金（Au）时，其灵敏度已经超过石墨炉原子吸收方法，并且线性范围大大超过石墨炉原子吸收方法。石墨炉原子吸收分析高浓度样品时精密度不够，且线性范围窄，而火焰法原子吸收分析高浓度样品时精密度很好，但是灵敏度不佳。表1 测试速度对比结果测试方法测试过程所需时间/s全过程总时间/s石墨炉原子吸收法干燥4063灰化10原子化3进样10火焰-原子荧光法进样（包括换样）1014积分4 表2 使用成本对比测试方法耗材耗材单价（元）单个耗材可测样品个数（个）平均每个样品所需价格（元）每个样品总成本（元）石墨炉原子吸收法石墨管进口45010000.45进口0.59国产0.235国产806000.13元素灯进口3500700000.05国产600400000.015氩气18020000.09火焰-原子荧光法喷雾器650200000.03250.0805元素灯900200000.045液化石油气150500000.003从测试效率及仪器运行成本比较而言，使用SK-880火焰原子荧光光谱仪进行测试时，只需进样测试即可，测试效率大大提高。石墨炉原子吸收光谱法测试需干燥、灰化、原子化、进样测试四个阶段，每个阶段均需一定时间完成，因此每个样品的测试时间会相对较长。由表1可知，石墨炉原子吸收法测试一个样品所需时间为63 s，而使用火焰-原子荧光法测试时间缩短至14 s，效率大大提高。运行费用方面，以石墨炉分析金元素为例，一个国产石墨管80元左右平，平均600次进样就要消耗一根石墨管，而用进口的石墨管要达到450元左右，平均1000次进样就要消耗一根石墨管。有时候由于氩气保护不好，或除酸不彻底，几十次进样就会损坏一根石墨管，分析费用相当可观。由表2中数据可知，测试一个样品，石墨炉原子吸收法的使用成本是火焰-原子荧光法使用成本的3～7倍。 此外，工程师还分享了在测试金前处理过程中，吸金泡沫种类的选择和解析液硫脲浓度的选择与测试结果之间的影响。对于火焰原子荧光光谱仪测试金元素的注意事项及如何应用扣除背景技术测试粮食及化妆品中镉元素，请关注金索坤近期网络讲堂。此次研讨会的主旨在于以检测技术、国内贸易仲裁规范与联盟标准促进矿产贸易公平和绿色发展。北京金索坤技术开发有限公司作为中国氢化法原子荧光技术的发源地以及原子荧光行业的领跑者，会一如既往的为原子荧光技术的发展探索乾坤，研发更适用于矿产样品重金属检测的新型原子荧光光谱仪。金索坤SK-880火焰原子荧光光谱仪

铝的原子化温度很高，为2700℃，因此使用原子吸收分光光度计分析时，需要采用高温燃烧器，并选择N2O作为助燃气体来进行测试。但是使用高温燃烧器可能存在如下问题：通常情况下，使用高温燃烧器测定时，碳会附着在燃烧器火焰口导致测定数值偏低。日立原子吸收分光光度计ZA3000系列采用偏振塞曼校正法和双光束干涉效应解决了这个问题，下面我们通过具体实验来证明。使用高温燃烧器分析铝（火焰法）此次实验对每组样品重复测定10次，每组依次测定空白样品 — 样品 A — 样品 B— Al 30mg/L，以确认高温燃烧器测定数据的稳定性。实验共测定了40个样品，测试完成后查看燃烧器火焰口碳附着量。■ 测试条件：√ 使用高温燃烧器（P/N:7J0-8857）测定样品。√ 样品 A、样品 B是在河水中添加了Al。 ■ 测试数据： ■ 测试结果： 重复10次测定各样品，其定量值RSD波动在0.9％～1.1％，由此证明，使用日立原子吸收分光光度计ZA3000可以得到稳定的定量值。 测定结束时火焰口只附着极少量的碳，并且没有影响测定结果的稳定性。 综上所述，日立原子吸收分光光度计ZA3000系列采用偏振塞曼校正法和双光束干涉效应，即使燃烧器火焰口附着碳，也不会造成基线波动，从而获得了稳定的定量值。

导读：根据危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别（GB 5085.3-2007）、生活垃圾填埋污染控制标准（GB16889-2008）、危险废物焚烧污染控制标准（GB 18481-2001）、危险废物填埋污染控制标准（GB 18598-2001）等一系列危险废物有害元素限制的国家标准的相继出台，固废中的无机元素的检测变得越来越重要；面对市面上多种技术和检测设备，固废处理企业应当如何进行仪器选型？本文通过对几项标准的解读，和主流技术仪器的对比，为用户企业提供一定的参考。 危险废物的鉴别主要依据的是GB 5085-2007系列鉴别标准和HJ/T 298-2007鉴别技术规范。需要检测和鉴别的无机金属元素有《GB 5085.3-2007 危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》和《GB 5085.7 危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》中的无机金属元素及其化合物，具体分析方法详见下表1。表 1危险废物中无机危害成分及分析方法 序号危害成分项目分析方法1铜（以总铜计）A、B、C、D2锌（以总锌计）A、B、C、D3镉（以总镉计）A、B、C、D4铅（以总铅计）A、B、C、D5总铬A、B、C、D6六价铬分光光度法7汞（以总汞计）B8铍（以总铍计）A、B、C、D9钡（以总钡计）A、B、C、D10镍（以总镍计）A、B、C、D11总银A、B、C、D12砷（以总砷计） C、E13硒（以总硒计）B、C、E14铊（以总铊计）A、B、C、D15钒A、B、C、D16锰A、B、C、D17钛A、B18锑（以总锑计）A、B、C、D、E19锡（以总锡计）B、D20钴（以总钴计）A、B、C、D21锶（以总锶计）A、B、C、D备注：A：电感耦合等离子体原子发射光谱法B：电感耦合等离子体质谱法C：石墨炉原子吸收光谱法D：火焰原子吸收光谱法E：原子荧光法 从上表中可以看出，如果想解决固体废物和危险废物中所有的无机金属元素检测，最理想的情况是将上述六种方法对应的设备都配齐，并且有相匹配的技术人员人数。但现实并没有这么理想，目前在整个危险废物经营行业中能够具备这样实力的单位很少。大多数的企业从资金到人员的配备上都很难满足6种大型仪器全部配齐的理想要求；基本上该行业的用户希望能够配置1-2种仪器，来满足目前的样品检测需求；更理想的情况是，在这两三种仪器的基础上，还能够通过简单的增补配置和前处理等方式，继续满足未来可能扩展的潜在检测需求。既然财力和人力都有限，那么应该如何选择配置仪器设备来最大程度上满足现有的和未来的检测需求呢？我们通过对六种分析仪器及方法的优缺点的比较，来确定如何选择合适的仪器组合。 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）虽然能够使得实验室顿时“高大上”起来，但实际在元素分析中是它却是一把“双刃剑”，优点鲜明——具有检出限低、样品通量大、可进行同位素分析等优点，同时劣势也很明显：仪器本身购买的价格很高，仪器维护麻烦，成本高，样品前处理要求苛刻，从试剂选择到操作到人员技术能力再到实验室环境都有非常高的要求。浓度较高的样品，需要多次的稀释，误差会非常的大。目前国内固体废物、危险废物处理行业还处于起步发展阶段，技术人员和技术能力储备能力以及购置仪器的资金均有限，所以大部分企业几乎不一会配置ICP-MS。 原子吸收分光光度法（AAS）作为经典的元素分析方法，在单元素分析时有一定的优势，。例如火焰法分析速度快，精密度好，石墨炉法检出限低，可以直接固体或悬浮液进样等。但受限于元素灯一次只能分析一个元素，多元素检测时分析效率将大大降低。并且火焰法由于原子化温度不高，同时检出限相对于其他方法高，一般为mg/L（mg/kg）~百分含量，难以满足部分元素的检测需求。石墨炉法由于单个元素分析时间长（每个数据每个元素约4分钟）、数据结果精密度较差（1~5%）、线性动态范围小（102），制约了该技术的推广，目前只在个别元素分析上有一定的优势。固体废物和危险废物处理行业需要筛查大量样品，鉴别的元素种类较多，而大样品量多元素同时分析恰好是原子吸收分光光度法劣势，所以不建议配置原子吸收分光光度计为实验室常规分析仪器。 原子荧光分光光度法（AFS）是目前分析砷、汞等重金属元素最理想的方法，但除了这几种重金属元素以外的元素分析，原子荧光分光光度法就显得无能为力。所以原子荧光分光光度计可以作为砷、汞等重金属元素的专用仪器进行配置。 电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES），采用高温等离子体作为原子化器，不需要元素灯，可真正实现多元素同时测定。目前主流市场上的ICP-OES又可分为顺序扫描型（又叫单道扫描型）和全谱直读型。顺序扫描型（单道扫描型）ICP-OES存在运动部件，即步进电机；分析时需要针对所选择的元素谱线一个一个分析，整体分析速度较慢，通常为5~8个元素/分钟；信号和背景（或者干扰）不是在同一时刻采集的，测量准确性较差，另外因为检测使得时间长，导致整个分析过程中氩气的消耗量较高，这对于实验室来说，是一笔不小的开支； 如果采用顺序扫描型ICP-OES进行危险废物行业多元素分析，必然存在以下几个问题：1. 操作繁琐，整个检测过程需要先测量标液、再测量样品、再测量标液，非常浪费时间。2. 单道扫描需要依次读取每一个波长的数据，测量时间跟测量波长数量有关，多个元素的测量会需要大量的时间，工作效率低。3. 危险废物行业的样品往往需要选择多个波长的测量结果进行分析，以确定一个不受干扰的波长作为测量波长，不同基质的样品最优的波长都不一样，因此每批样品都需要进行最优波长确认，耗时耗钱。4. 危险废物行业往往需要筛查大量样品，如果一个样品检测时间多一倍，那么对于几十上百的样品，检测时间上的差距就更大了。不仅浪费水浪费氩气，而且还会严重影响效率。 全谱直读型ICP-OES采用中阶梯光栅分光系统，具有高分辨率和色散率，无运动部件，多元素多波长同时分析时只需1~2分钟，其检测速度、重复性、稳定性都有很大的提高。 相对于原子吸收分光光度法和紫外可见分光光度法，多元素快速测量才是ICP-OES真正的优势所在。单道扫描型ICP-OES的缺点在于操作繁琐，时间长，对于快速多元素测量影响特别大，因此全谱直读型ICP-OES仪器更适合危险废物鉴别的应用。 分光光度法检测六价铬具有其他方法不具备的优势，检出限比火焰原子吸收低（检测范围0.004mg/L~1.00mg/L），采购、运行和维护成本比石墨炉原子吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法低（不需要消耗石墨管和氩气）。 综上所述，在固体废物和危险废物处理行业应用中，大量样品筛查和多元素鉴别时电感耦合等离子体发射光谱仪应作为第一选择仪器，原子吸收分光光度计可以作为第二次能力补充或提升时进行配置。而原子荧光分光光度计和紫外可见分光光度计作为砷、汞等重金属元素和六价铬分析的专用仪器配置。 当然，以上只是我们通过分析推荐测检测配置，如果有些固废处理企业存在某些特殊元素或者资金实力雄厚的情况，大可以根据自己的喜好和侧重来选择仪器配置。 聚光科技（杭州）股份有限公司，是目前国内规模最大的无机元素分析仪器设备供应商，可为环保固废企业用户提供全面的元素分析解决方案。欢迎广大用户来电垂询。联系电话：0571-85012067传 真：0571-85012006聚光科技官方网站：www.fpi-inc.com