果蔬近红外检测技术中的点点滴滴
本文题目之所以叫“果蔬近红外检测技术中的点点滴滴”，就是因为近红外技术的大理论、大思维、大方法诸位早已熟知，一些没有覆盖着的小理论、小思维、小方法也很重要，有待大家共同挖掘，以期弥补不足 另外一个含义是所有内容都与近红外相关，但相互间关系不大，甚至无关，敬请谅解。中国农业大学 韩东海教授 1、用心感悟样品光物性 图1是2019年6月23日在微信朋友圈发的信息，得到众人点赞。这是我第一次看到这么形象地描述水果光物性的图。这张图清晰地告诉人们，哪些水果容易检测，哪些比较困难，可以帮助人们在研发水果品质无损检测过程中，及时采取应对措施，减少失败，争取时间。 通常我们希望物料透光性要好，可是过于透光，近红外光谱中待检成分信息变弱，不利于分析。例如，葡萄、迷你西红柿。此时，通常采用加大光程的办法加以解决。AMAICA手持仪2)，多种果实检测硬件是通用的，只有西红柿在加大光程后，硬件进行了单独设计，独立使用。 透光度低，难以获得有效信息，后续分析无法进行，例如，红薯。在众多物料中，红薯透射性极差，以至于很难实现透射检测。现有研究中，红薯主要采用漫反射采集近红外光谱3，4)，受制于透射深度有限，一旦径向待检成分分布差异大，就很难得到正确结论。再就是在红薯断面上采集近红外光谱5)，虽然这种方法也具有一定的意义，但已经不属于无损检测了。此类物料要实现在线近红外检测，难度更大。 2、 定量利用光谱强度，定性利用光谱形状 有关近红外吸光度谱的论述很多，也很成熟。多数情况下，利用近红外吸光度谱的强度进行定量分析，而关于原始光谱的探讨少之又少，所以原始光谱容易被忽略。实际上，利用原始光谱形状在一些问题的分析处理上也具有一定的优势。 图2是几种果蔬的近红外原始光谱图。总体来讲，原始光谱波形比较简单，通常就是两个峰，一个谷。个别情况只有一个峰，如葡萄。因为苹果皮薄，质地均匀，内部品质多种多样，特性稳定，故以苹果为基准论述原始光谱特性。两个峰一左一右，左峰在710nm附近，右峰在810nm左右(注释：仪器不同，多少有些差异，无标准而言)。右峰的位置基本在810nm±5nm范围内，而左锋有时则相差很大，大则右移15nm。 苹果、柿子、梨和桃等波形相似，710nm峰值高于810nm 西瓜、甜瓜、蜜桔、葱头、绿蜜桔、柠檬、圆白菜、土豆的波形相像，共同特点是710nm峰值低于810nm。葡萄、迷你西红柿、草莓、牛油果、枇杷、甜椒最特殊，只在810nm处有一个明显高峰。 类别相同但品质不同果蔬的710nm峰值上下变化大，而810nm峰值略微上下浮动。例如三种内部品质不同的正常苹果、褐变苹果、糖心苹果的810nm峰值相差不大，而710nm处的峰值规律为糖心苹果正常苹果褐变苹果三种中的任一810nm峰值(图3)。由此可知，内部品质在原始光谱上主要显现在710nm峰值上，这样就可以利用这个特点进行定量分析或定性判别。 为什么710nm处既有上下变化，又有左右位移呢?现无定论。我认为，一是受水分影响，例如糖心苹果水分高于一般苹果，水分高则光易通过，所以糖心苹果的710nm峰值最高；二是受颜色影响，710nm为红色波长，红色的补色是绿色，当果实不论是瓜皮还是果肉呈现绿色时，则吸收红光，透射光减少，710nm峰值降低。未成熟苹果的710nm峰值与810nm不相上下，就是因为果肉呈浅绿色，吸收了红光，透过光减少，导致710nm峰值降低。西瓜的710nm低于810nm就是因为厚厚的绿色瓜皮阻挡了红光透过，而810nm这些属性不显著。左右位移是否受果实质构的影响有待进一步论证。 关于葡萄等物料只在810nm处有一个明显高峰的解释，暂且无人讨论。本人认为，这些果实透光性极好，很小的功率即可满足要求，710nm的能量尚未达到透过物料时，810nm处已接近饱和。 所以，果蔬原始谱更多地反映了样品的质构信息、形状差异更为突出。 现在的在线果蔬品质判别多数是先定量后定性。例如褐变苹果的判别大致程序是光谱预处理、二阶导、建立PLS模型、计算预测值、确立阈值、按照阈值区分正常还是褐变。如果采用原始光谱就可以直接进行定性分析，这样的研究案例曾多次报道。特举三个案例，具体如下。 1)当公式(1)和(2)的IBrowning都大于0时，为褐变苹果；当IBrowning都小于0时为正常果6)。 2)Seo利用原始谱尝试了多种组合进行糖心苹果、正常苹果、褐变苹果的判别，如表1所示，(T710-T800)/T675的效果最好7)。 3)王加华基于原始谱利用PADA、PCADA、PLSDA三种算法进行了定性判别，获得PLSDA的效果最佳(表2)8)。 3、 一点测量很重要，两点测量更完美 在实验室进行实验时，由于水果的糖酸度分布不均，用漫反射进行近红外光谱采集时，往往在赤道上选择2个或4个点求平均，这确实是两点或多点测量。但本文要介绍的两点测量不同以往，另有含义，如图4所示9)。 这是苹果在线分选线上的实际情况。苹果果柄冲上放置在移动托盘上移动，在第一个位置进行糖酸度、褐变、糖心等的检测，一般水果到此为止足以，但富士苹果有果柄根部裂果现象，必须在第二个位置进行果柄根部裂果检测，所以才有了两点检测一说。有人可能会说，如果果柄冲下放置的话，一个位置就能解决了。如果苹果分选只进行这几个指标的检测确实如此即可，但苹果还要进行外观颜色的评价，因为苹果受太阳的照射，果柄周边颜色艳丽，所以日本苹果装箱时果柄都是冲上的，这样才能获得最佳商品性。又有人会说，所有检测项目都由上面的检测器承担了，这些问题就可在一个工位解决了。确实，有些单位就是这么做的，但是，上位检测遮光问题难以彻底解决，而现在的方法，很方便放心地解决了杂散光干扰。 葱头分选时，葱头根部冲下放置。当葱头内部腐烂严重时，只通过光纤2(图5)的检测就能胜任。不过，对于常发生在上半球的轻微腐烂，光纤2接收不到上半球的信息，漏检现象严重。为此专门设置了光纤1，这样就能把轻微和严重一并检出。这种两点检测设计，是由物料的性质所决定的。两点测量后，轻微腐烂检出率由79.5%提升到95.7%。 苹果检测是一台光谱仪在两个不同工位采集光谱，葱头检测是在一个工位同时采集两条光谱。苹果检测一台光谱仪约50万人民币，为了降低成本，采取了一台两工位。 葱头检测为了避免杂散光进入检测器实施了挡板措施，苹果检测无任何遮挡。据说，苹果检测虽有杂散光影响，仍能获得正确检测结果。 4、日常生活与专业兼顾的Brix和SEP 食品的甜度测量采用高效液相色谱法和气相色谱法，两种仪器价格贵，操作要求高。另外，物料还需要繁琐的前处理，仪器稳定需要数十分钟的等待。近红外技术检测的果蔬糖度是包括酸在内的可溶性固形物，单位是Brix。因为构成Brix的多数水果的主要成分是糖，所以把Brix称为糖度，与日常生活中的甜度不完全一样。 破坏性检测Brix可用折射仪测量。业界常用的PAL系列测量精度一般在±0.2%，而非破坏的近红外方法达到这个精度绝非易事。折射仪有标准蔗糖溶液校正，可明确规定其检测精度，而近红外方法没有基准物，加之影响近红外测量的干扰因素过多，不能用最大误差而只能用标准误差表达。折射仪测量一个群体的果实糖度是抽样先榨汁再测量，而近红外方法无法严格规定测量范围和测量部位，特别是对于成分分布不均的果实而言难上加难。再加上，果实细胞大小、纤维多少、果皮薄厚均影响着光的传播。因为存在着这么多的影响因素，近红外方法只能用统计误差SEP表示11)。 如果近红外方法检测某种果实100个的标准误差SEP是1°Brix，实测糖度为15°Brix，则实际意义为16个高于16°Brix，16个低于14°Brix，68个在15±1°Brix，如图6所示。这一点特别需要向用户解释清楚，不然日后会受到责怪，而通俗易懂地解释清楚并非易事。 参考文献 1) http://mechatronics.co.jp/ 2) http://www.astem-jp.com/ 3) 農業総合センター農業研究所：「ベニアズマ」生いもデンプン含量の非破壊測定技術，2012年 4) 卜晓朴，彭彦昆，王文秀，王凡，房晓倩，李永玉：生鲜紫薯花青素等多品质参数的可见-近红外快速无损检测，《食品科学》2018年39卷16期 5) 松尾美紅?上野敬一郎?宮原照昌?北原兼文?紙谷喜則?河野澄夫：近赤外透過法を用いた安納いも糖度等の迅速測定に関する基礎的研究 6) 高井 秀悦：光によるリンゴの褐変判別法に関する研究，職業能力開発報文誌VOL.30 No.1(49),2018 7) Y. W. Seo：Nondestructive Detection of the Internal Defects of Fuji. Apple using VIS/NIR Transmittance Spectroscopy. An ASABE Meeting Presentation，Paper Number: 066121，2006 8) 王加华：苹果、洋梨内部品质无损检测信息基础及数学模型的开发，中国农业大学博士论文，2010 9) 蔦 瑞樹, 吉村 正俊, 葛西 智, 松原 和也, 和田 有史, 池羽田 晶文：選果機を用いた可視-近赤外分光スペクトルによるリンゴ‘ふじ’の内部褐変発生予測，日本食品工学会誌 2019年 20 巻 1 号 7-14 10) 西野 勝：近赤外分光法によるタマネギ内部腐敗球の非破壊判別技術 11) 立石 賢二：青果物の糖度を非破壊で計測する簡便な糖度計，計測と制御52 巻 (2013) 8 号（中国农业大学 韩东海教授）
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