拉曼分析仪原理

近日，公司收到由国家科技部发布的《科技部关于激光拉曼光谱气体分析仪的研发与应用等3个国家重大科学仪器设备开发专项项目立项的通知》（国科发财【2012】1023号），公司牵头承担的“激光拉曼光谱气体分析仪的研发与应用”项目获得立项，并获批专项资金2114万元。 该项目研究开发的激光拉曼光谱气体分析仪，可用于石油、石化、煤化工等高端行业，以及电力变压器油溶解气分析、手术室麻醉气分析、发动机引擎诊断控制、生化试剂监测、环境监测等领域，应用范围十分广泛。配合我国在红外、热导、顺磁等原理的中低端气体分析仪器的产业基础，激光拉曼光谱气体分析仪的研制将有望形成我国自有自主知识产权的高、中、低端完整的气体分析仪器应用解决方案。对于替代进口、做大做强我国气体分析仪器产业、提高工业流程自动化以及科学研究的水平具有重要意义。 科学仪器设备是引领和支撑自主创新的利器，是助推经济社会发展和民生改善的重要技术支撑。2009年以来，科技部科研条件与财务司、财政部教科文司深入一批重点科研机构、高校和企业，对科学仪器设备自主创新现状和需求进行了广泛调研，并借鉴国际创新型国家科学仪器设备发展经验，对制约我国科学仪器设备自主创新的深层次问题进行了剖析。在此基础上，科技部和财政部总结中科院国家重大科研装备自主创新试点经验，提出了设立“国家重大科学仪器设备开发专项”的设想，起草了《国家重大科学仪器设备开发专项管理办法》，并于2011年开始实施国家重大科学仪器设备开发专项的立项工作。

p　　现场应急人员在面对未知化学物质时，会面临一些要立即解决的挑战，其中就包括选择最适合的技术来评估当前事态。目前，用于未知固体和液体识别的两种应用最广泛的技术分别是a href="http://www.instrument.com.cn/zc/34.html"拉曼/a和红外光谱法。/pp　　物质对各项技术的反应程度随其独特的分子结构而定。某些物质对红外光谱分析反应明显，而另一些则可能更适合采用拉曼光谱法。所以，红外光谱和拉曼光谱一起使用时，可提供更广泛的未知物质识别范围。然而，也造成了广大用户经常要花费精力去选择是红外、还是拉曼，或者必须购买、携带两台仪器。如今，这种情况可以得到解决了：在2015年3月初的Pittcon上，赛默飞推出了将红外光谱和拉曼光谱“合二为一”的分析仪——Gemini，Gemini分析仪是世界上第一台将拉曼光谱和红外光谱技术结合到一起的手持式分析仪。/pp style="text-align: center "img alt="" src="http://img1.17img.cn/17img/old/NewsImags/images/201542915248.jpg" style="width: 389px height: 400px "//pp　　红外光谱和拉曼光谱“合二为一”的Gemini分析仪即将在中国推出，借此机会，仪器信息网采访了赛默飞相关人员，详细介绍了Gemini解决了哪些技术上的难题、带来哪些应用上的优势、最适合的应用是哪些等问题。/pp style="text-align: center "span style="color:#0000ff "strong手持拉曼和红外产品方面拥有丰富经验/strong/span/pp　　strongGemini手持式光谱分析仪，将傅立叶红外光谱和拉曼光谱技术集成到一台手持式仪器中，解决了哪些技术上的难题?/strong/pp　　strong赛默飞：/strong在Gemini的开发过程中，其中一个难点就是如何将两种技术合二为一。不过，赛默飞在手持拉曼和红外产品方面丰富的经验，拥有非常成熟的产品，如基于拉曼光谱法的FirstDefender分析仪，以及基于傅里叶变换红外(FTIR)光谱法的TruDefender分析仪。在丰富的经验基础上，以及不断的设计和优化，我们成功的将这两种技术集成到单台手持分析仪上。/pp　　Gemini分析仪重量仅为1.9Kg，甚至比某些单独的手持拉曼或红外光谱的重量还要轻便，可见产品的设计是非常紧凑的。而且秉承了赛默飞手持拉曼和红外坚固性和环境性，Gemini分析仪通过了最新的美国军标测试，美国军标测试内容包括跌落、敲击、振动、温度、防水等等。/pp　　总的来说，Gemini将两种技术集成到单台设备中，还保持了小巧轻便和坚固耐用的特点，能够方便用户带到任何地方进行测试。/pp style="text-align: center "span style="color:#0000ff "strong style="text-align: center "双重技术：补充性和验证性/strong/span/pp　　strong拉曼光谱和红外光谱集成到一起，将带来哪些应用上的优势?/strong/pp　　strong赛默飞：/strong大家都知道拉曼光谱和红外光谱有很长的历史，是非常成熟的光谱技术。在红外和拉曼光谱法中，仪器需要采集未知物质的光谱“指纹”，然后将采集到的指纹与参考数据库进行比较。两种方法都是经过实验室验证的精确光学技术，在特定的应用中具有显著的优势。红外光谱和拉曼光谱法可测定未知物质样本中能量与分子键的相互作用。红外光谱测定的是振动分子中分子键吸收了多少能量 即红外光在穿过物质后的剩余能量。与之相比，拉曼光谱法测量的是经激光激发后振动分子散射的能量。/pp　　Gemini分析仪结合了两种技术，使用户可以利用这两种技术的能力来分析和识别未知化合物，扩大了样品的分析范围并且还可以互相补充并互相验证。在Gemini上，操作者可以非常简单快速的切换两种技术进行样品分析。并且，由于不必为了减轻重量而牺牲功能，操作人员能比以往更快速地获得可靠的分析信息。/pp　　Gemini的操作界面也是一大亮点，首先软件已经内置到设备当中，直观和图形化的操作界面使得软件操作异常简单，只需简单的培训用户就可操作这种光谱设备。对于新用户，软件里的扫描帮助功能可以引导用户正确的扫描样品。老用户由于对我们的手持拉曼和红外设备软件操作并不陌生，因此同样类型的软件更能使得他们操作得心应手。另外，Gemini在一些细小之处也有改进，如触摸屏和键盘的设计，即使佩戴手套也可以操作 两种技术的操作软件、流程保持一致使得用户操作非常简化。/pp style="text-align: center "span style="color:#0000ff "strong适用于化学品和爆炸物识别/strong/span/pp　　strongGemini手持式光谱分析仪/strongstrong最适合的应用是哪些?/strong/pp　　strong赛默飞：/strong现在越来越多的行业需要快检技术或者是希望在现场能够给出结果，例如安检、公安、海关、检验检疫等行业都有对物质快速定性的需求，手持拉曼和红外光谱等分析技术满足了在现场对不明化学物快速定性的需要。/pp　　结合了拉曼和红外光谱两种技术的Gemini内置了大量数据库和专利的软件算法，可以自动进行光谱分析并给出清晰的结果，同时，我们的技术人员不断优化数据库和软件，为的就是使分析结果更加准确和快速。/pp　　Gemini的出现满足了那些既对拉曼又对红外感兴趣的用户的需求，而且从应用的角度能够大大的扩大样品的分析范围，除了常规的毒品、爆炸物、有毒有害物质，还能够分析塑料、布料、药品、食品添加剂等等。用户也可以建立自己的数据库，开发自己的应用。/pp style="text-align: right "strong编辑：刘丰秋/strong/p

p　　动态热机械分析(或称动态力学分析)是在程序控温和交变应力作用下，测量试样的动态模量和力学损耗与温度或频率关系的技术，使用这种技术测量的仪器就是动态热机械分析仪(Dynamic mechanical analyzer-DMA)。br//pp　　DMA仪器的结构及重要部件如图所示：/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/26b5a0aa-c61a-4937-9512-91ce4103c5fd.jpg" title="DMA结构.jpg" width="400" height="238" border="0" hspace="0" vspace="0" style="width: 400px height: 238px "//pp style="text-align: center "strongDMA的结构示意图(左：一般DMA的结构 右：改进型DMA的结构)/strong/pp style="text-align: center "1.基座 2.高度调节装置 3.驱动马达 4驱动轴 5.(剪切)试样 6.(剪切)试样夹具 7.炉体 8.位移传感器(线性差动变压器LVDT) 9.力传感器/pp　　DMA核心的部件有驱动马达、试样夹具、炉体、位移传感器、力传感器。/ppstrong驱动马达/strong—以设定的频率、力或位移驱动驱动轴/ppstrong试样夹具/strong—DMA依据所选用夹具的不同，可采用如图所示的不同测量模式：/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/18bffd85-0be9-4361-927f-8be409b209c8.jpg" title="DMA测量模式.jpg" width="400" height="152" border="0" hspace="0" vspace="0" style="width: 400px height: 152px "//pp style="text-align: center "strongDMA测量模式/strong/pp style="text-align: center "1.剪切 2.三点弯曲 3.双悬臂 4.单悬臂 5.拉伸或压缩/ppstrong炉体/strong—控制试样服从设定的温度程序/ppstrong位移传感器/strong—测量正弦变化的位移的振幅和相位/ppstrong力传感器/strong—测量正弦变化的力的振幅和相位。一般DMA没有力传感器，由传输至驱动马达的交流电来确定力和相位/ppstrong刚度、应力、应变、模量、几何因子的概念：/strong/pp　　力与位移之比称为刚度。刚度与试样的几何形状有关。/pp　　归一化到作用面面积A的力称为机械应力或应力σ(单位面积上的力)，归一化到原始长度Lsub0/sub的位移称为相对形变或应变ε。应力与应变之比称为模量，模量具有物理上的重要性，与试样的几何形状无关。/pp　　在拉伸、压缩和弯曲测试中测得的是杨氏模量或称弹性模量，在剪切测试中得到的是剪切模量。/pp　　在动态力学分析中，用力的振幅FA和位移的振幅LA来计算复合模量。出于实用的考虑，用所谓的几何因子g将刚度和模量两个量的计算标准化。/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/feb82561-d2c4-43db-a8c4-44864e46f3b1.jpg" title="DMA-1.jpg"//pp可得到/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/c69705fc-1d40-430b-ab24-80b16e80df41.jpg" title="DMA-2.jpg"//ppFsubA/sub/LsubA/sub为刚度。所以测定弹性模量的最终方程为/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/08ff85ae-0c32-4333-a18d-1aef926a698d.jpg" title="DMA-3.jpg"//pp模量由刚度乘以几何因子得到。/pp　　各种动态热机械测量模式及几何因子的计算公式见下表：/pp style="text-align: center "表1 DMA测量模式及其试样几何因子的计算公式/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/1a1ebfe9-d3d3-4205-b263-c6348668361f.jpg" title="DMA测量模式及其试样几何因子的计算公式.jpg" width="400" height="276" border="0" hspace="0" vspace="0" style="width: 400px height: 276px "//pp　　注：表中b为厚度，w为宽度，l为长度。/ppstrongDMA测试的基本原理：/strong/pp　　试样受周期性(正弦)变化的机械振动应力的作用，发生相应的振动应变。测得的应变往往滞后于所施加的应力，除非试样是完全弹性的。这种滞后称为相位差即相角δ差。DMA仪器测量试样应力的振幅、应变的振幅和应力与应变间的相位差。/pp　　测试中施加在试样上的应力必须在胡克定律定义的线性范围内，即应力-应变曲线起始的线性范围。/pp　　DMA测试可在预先设定的力振幅下或可在预先设定的位移振幅下进行。前者称为力控制的实验，后者称为位移控制的实验。一般DMA只能进行一种控制方式的实验。改进型DMA能在实验过程中自动切换力控制和位移控制方式，保证试样的力和位移变化不超出程序设定的范围。/ppstrong复合模量、储能模量、损耗模量和损耗角的关系：/strong/pp　　DMA分析的结果为试样的复合模量Msup*/sup。复合模量由同相分量M' (或以G' 表示，称为储能模量)和异相(相位差π/2)分量M' ' (或以G' ' 表示，称为损耗模量)组成。损耗模量与储能模量之比M' ' /M' =tanδ，称为损耗因子(或阻尼因子)。/pp　　高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。/pp　　复合模量Msup*/sup、储能模量M' 、损耗模量M' ' 和损耗角δ之间的关系可用下图三角形表示：/pp style="text-align: center "img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201807/insimg/51080aa0-2961-4541-81f5-b04011690e46.jpg" title="复合模量三角形关系.jpg" width="400" height="191" border="0" hspace="0" vspace="0" style="width: 400px height: 191px "//pp　　储能模量M' 与应力作用过程中储存于试样中的机械能量成正比。相反，损耗模量表示应力作用过程中试样所消散的能量(损耗为热)。损耗模量大表明粘性大，因而阻尼强。损耗因子tanδ等于黏性与弹性之比，所以值高表示能量消散程度高，黏性形变程度高。它是每个形变周期耗散为热的能量的量度。损耗因子与几何因子无关，因此即使试样几何状态不好也能精确测定。/pp　　模量的倒数成为柔量，与模量相对应，有复合柔量、储能柔量和损耗柔量。对于材料力学性能的描述，复合模量与复合柔量是等效的。/pp 通常可区分3种不同类型的试样行为：/pp纯弹性—应力与应变同相，即相角δ为0。纯弹性试样振动时没有能量损失。/pp纯粘性—应力与应变异相，即相角δ为π/2。纯粘性试样的形变能量完全转变成热。/pp粘弹性—形变对应力响应有一定的滞后，即相角δ在0至π/2之间。相角越大，则振动阻尼越强。/pp DMA分析的各个物理量列于下表：/pp style="text-align: center "表2 DMA物理量汇总/ptable border="1" cellspacing="0" cellpadding="0" align="center"tbodytr class="firstRow"td width="284" style="border-right: none border-bottom: none border-left: none border-top: 1px solid windowtext padding: 0px 7px "p style="text-align:center"span style="font-family:宋体"应力/span/p/tdtd width="284" style="border-right: none border-bottom: none border-left: none border-top: 1px solid windowtext padding: 0px 7px "p style="text-align:center"span style="font-family:' Times New Roman' ,' serif' "σ(t)=σsubA/subsinωt=FsubA/sub/Asinωt/span/p/td/trtrtd width="284" style="border-width: initial border-style: none border-color: initial padding: 0px 7px "p style="text-align:center"span style="font-family:宋体"应变/span/p/tdtd width="284" style="border-width: initial border-style: none border-color: initial padding: 0px 7px "p style="text-align:center"span style="font-family:' Times New Roman' ,' serif' "ε(t)=εsubA/subsin(ωt+δ)=LsubA/sub/Lsub0/subsin(ωt+δ)/span/p/td/trtrtd width="284" style="border-width: initial border-style: none border-color: initial padding: 0px 7px "p style="text-align:center"span style="font-family:宋体"模量/span/p/tdtd width="284" style="border-width: initial border-style: none border-color: initial padding: 0px 7px "p style="text-align:center"span style="font-family:' Times New Roman' ,' serif' "M*(ω)=σ(t)/ε(t)=M’sinωt+M’’cosωt/span/p/td/trtrtd width="284" style="border-width: initial border-style: none border-color: initial padding: 0px 7px "p style="text-align:center"span style="font-family:宋体"模量值/span/p/tdtd width="284" style="border-width: initial border-style: none border-color: initial padding: 0px 7px "p style="text-align:center"span style="font-family:' Times New Roman' ,' serif' "|M*|=σsubA/sub/εsubA/sub/span/p/td/trtrtd width="284" style="border-width: initial border-style: none border-color: initial padding: 0px 7px "p style="text-align:center"span style="font-family:宋体"储能模量/span/p/tdtd width="284" style="border-width: initial border-style: none border-color: initial padding: 0px 7px "p style="text-align:center"span style="font-family:' Times New Roman' ,' serif' "M’(ω)=σsubA/sub/εsubA/subcosδ/span/p/td/trtrtd width="284" style="border-width: initial border-style: none border-color: initial padding: 0px 7px "p style="text-align:center"span style="font-family:宋体"损耗模量/span/p/tdtd width="284" style="border-width: initial border-style: none border-color: initial padding: 0px 7px "p style="text-align:center"span style="font-family:' Times New Roman' ,' serif' "M’’(ω)=σsubA/sub/εsubA/subsinδ/span/p/td/trtrtd width="284" style="border-top: none border-right: none border-left: none border-bottom: 1px solid windowtext padding: 0px 7px "p style="text-align:center"span style="font-family:宋体"损耗因子/span/p/tdtd width="284" style="border-top: none border-right: none border-left: none border-bottom: 1px solid windowtext padding: 0px 7px "p style="text-align:center"span style="font-family:' Times New Roman' ,' serif' "tanδ=M’’(ω)/M’(ω)/span/p/td/tr/tbody/tablepstrong温度-频率等效原理/strong/pp　　如果在恒定负载下，分子发生缓慢重排使应力降至最低，材料因此而随时间进程发生形变 如果施加振动应力，因为可用于重排的时间减少，所以应变随频率增大而下降。因此，材料在高频下比在低频下更坚硬，即模量随频率增大而增大 随着温度升高，分子能够更快重排，因此位移振幅增大，等同于模量下降 在一定频率下在室温测得的模量与在较高温度、较高频率下测得的模量相等。这就是说，频率和温度以互补的方式影响材料的性能，这就是温度-频率等效原理。因为频率低就是时间长(反之亦然)，所以温度-频率等效又称为时间-温度叠加(time-temperature superposition-TTS)。/pp　　运用温度-频率等效原理，可获得实验无法直接达到的频率的模量信息。例如，在室温，几千赫兹下橡胶共混物的阻尼行为是无法由实验直接测试得到的，因为DMA的最高频率不够。这时，就可借助温度-频率等效原理，用低温和可测频率范围进行的测试，可将室温下的损耗因子外推至几千赫兹。/ppstrong典型的DMA测量曲线：/strong/pp　　DMA测量曲线主要有两大类，动态温度程序测量曲线和等温频率扫描测量曲线。/pp　　动态温度程序测量曲线，是在固定频率的交变应力条件下，以一定的升温速率(由于试样较大，通常速率较低，以1~3K/min为佳)，进行测试。得到的是以温度为横坐标、模量为纵坐标的图线，图中可观察储能模量G' ，损耗模量G' ' ，和损耗因子tanδ随温度的变化曲线，反应了试样的次级松弛、玻璃化转变、冷结晶、熔融等过程。/pp　　等温频率扫描测量曲线，是在等温条件下，进行不同振动频率应力作用时的扫描测试。得到的是以频率为横坐标、模量为纵坐标的图线，图中可观察储能模量G' ，损耗模量G' ' ，和损耗因子tanδ随频率的变化曲线。等温测试的力学松弛行为与频率的关系又称为力学松弛谱，依据温度-频率等效原理，可将不同温度条件下的力学松弛谱沿频率窗横向移动，来得到对应于不同温度时的模量值。/p