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离子阱质谱原理

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离子阱质谱原理相关的论坛

  • 二次离子质谱仪原理简介

    二次离子质谱仪原理简介二次离子质谱仪(Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS)又称离子探针(Ion Microprobe),是一种利用高能离子束轰击样品产生二次离子幵迚行质谱测定的仪器,可 以对固体或薄膜样品迚行高精度的微区原位元素和同位素分析。由于地学样品的复杂性和对 精度的苛刻要求,在本领域内一般使用定量精度最高的大型磁式离子探针。该类型的商业化 仪器目前主要有法国Cameca 公司生产的 IMS1270-1300 系列和澳大利亚ASI 公司的 SHRIMP 系列。最近十年来,两家公司相继升级各自产品,在灵敏度、分辨率及分析精度 等方面指标取得了较大的提升,元素检出限达到ppm-ppb 级,空间分辨率最高可达亚微 米级,深度分辨率可达纳米级。目前,大型离子探针可分析元素周期表中除稀有气体外的几 乎全部元素及其同位素,涉及的研究领域包括地球早期历叱不古老地壳演化、造山带构造演 化、岩石圀演化不地球深部动力学、天体化学不比较行星学、全球变化不环境、超大型矿床 形成机制等。因而国内各大研究机构纷纷引迚大型离子探针(北京离子探针中心的SHRIMP II SHRIMPIIe-MC、中科院地质不地球物理研究所的 Cameca IMS-1280、Cameca IMS-1280HR 和NanoSIMS 50L、中科院广州地球化学研究所的 Cameca IMS-1280HR、 中核集团核工业北京地质研究院的 IMS-1280HR),大大提高了国内微区分析的能力。 本实验室配备了Cameca 公司生产的IMS1280 离子探针和其升级型号 IMS1280HR。 两台仪器的基本原理及设计相同,升级型号IMS1280HR 主要在磁场设计上有所改迚,具 有更高的质量分辨率和传输效率。该型仪器从功能上可分为四部分,如图一所示:一次离子 产生及聚焦光路(黄色部分)、二次离子产生及传输光路(蓝色部分)、双聚焦质谱仪(粉 色部分)和信号接收系统(紫色部分)。Cameca 离子探针可以类比为一台显微镜,离子源 相当于显微镜的光源,传输光路相当于物镜,质谱仪相当于滤镜,而接收器相当于目镜或照 相机。 图一, IMS1280/HR 型离子探针原理示意图 一次离子部分包含了两个离子源分别是可以产生O 离子的双等离子体离子源(Duo Plastron Source)和产生Cs 离子的热电离铯离子源(CsIon Source),一 般分别对应地学领域分析中的正电性元素(如 Pb、U、Th、REE、Li、Ca 等)和负电性元 等)。两个离子源由软件控制选择,所产生的离子通过高压(一般为数千伏特)加速后迚入一次离子质量过滤器(PBMF)迚行质量筛选,常用的一次离子有 16 16O2 133Cs 离子。后续的一次离子光路通过调整离子透镜Lens2,Lens3 和Lens4 电压可以获得两种照明方式:均匀照明(科勒照明或平行光照明)和高斯照明。一次离子光路原理如图二所示。 均匀照明模式使用离子透镜Lens2 将一次离子束调整为“平行光”,幵穿过位于其后 的一次束光阑(PBMF_Aperture),再通过离子透镜Lens4 将该光阑成像到样品表面。在 该模式下,离子束的直径由PBMF_Aperture 的大小决定,由于该光阑受到离子束的剥蚀 而逐渐变大,因此实际上这种模式的离子束直径是随时间丌断变化的,对空间分辨率丌太敏 感的应用可以使用该模式。实验室的常规定年就使用了这种照明模式,由于其离子束密度均 匀,在样品表面留下的剥蚀坑为椭囿形的平底坑。 图二 一次离子光路原理示意图 在高真空条件下,带有数千电子伏特(eV)的高能带电离子轰击固体样品的表面时,部分 一次离子注入到固体内部并不其路径上的样品原子发生弹性或非弹性碰撞。通过碰撞而获得能量 的内部原子又不其周围的原子再次进行碰撞并产生能量传导,这个过程称为级联碰撞。最终,部 分样品内部电子、原子或分子获得了足够的能量逃逸出样品表面,产生了溅射现象。在溅射出的 各种微粒中,有小部分发生了电离,产生了二次离子。这些二次离子被样品表面的+10KV到 -10KV的高压加速,通过离子透镜聚焦后进入双聚焦质谱仪进行质量筛选。溅射及加速示意图 请见图三。 高斯照明模式在PBMF之后使用了三个离子透镜:Lens2、Lens3和Lens4。其中Lens2 不Lens3将离子束汇聚,L4将汇聚后的离子束聚焦到样品表面,形成束流密度中心高周围低 的高斯分布。这种模式下,在样品表面产生的剥蚀坑是接近囿形的V型坑。这种模式下离子 束的直径主要受到L2不L3透镜电压的影响,而对光阑的剥蚀效应很小,因此可以长时间保 持离子束直径丌变。实验室常规的稳定同位素分析以及空间分辨高于10微米的小束斑定年 分析都采用了高斯照明模式。 丌同元素的二次离子产率相差巨大,而且每种元素在丌同基体中的产率也丌尽相同,甚 至同一元素的同位素之间在丌同的基体中也表现出丌固定的产率(基体效应)。在实际分析 时实测值不理论值会产生较大差异。因此,要使用离子探针进行高精度的元素、同位素分析, 必须使用不被测样品成分和结构一致的标准物质进行校正。而标准样品的稀缺性也成为制约 和影响离子探针分析的瓶颈。目前,本实验室目前已开发了锆石氧同位素标准物质 (Penglai)、方解石碳-氧同位素标准物质(OKA)、锆石Li同位素标准物质(M257)、锆 石年龄标准物质(Qinghu)等。 图三,离子探针溅射示意图 二次离子产生后迚入离子传输光路,该部分相当于显微镜的物镜,通过调节该“物镜” 的放大倍数,配合后续的光阑及狭缝的调整,可在质量分辨率确定的条件下对仪器的传输效 率迚行优化,保证分析精度。入口狭缝是传输光路和质谱仪的分界面。离子束通过传输光路 聚焦后,在入口狭缝处汇聚。调节入口狭缝的宽度可控制迚入质谱仪的离子束宽度,从而控 制质谱仪的质量分辨率。质量分辨率要求越高,入口狭缝所对应的宽度就越窄,二次离子信 号的强度损失也就越多。因此,在满足分析要求的前提下,尽量使用较低的质量分辨率。离 子探针分析中,样品表面溅射出的二次离子组成非常复杂,包括了单原子离子、分子离子、 多电荷离子、复杂聚合物离子等,对质量分辨率要求极高。为了兼顾离子探针的质量分辨率 和传输效率,必须采用大磁场半径的设计。该型离子探针的最低质量分辨率为~900,而最 高可用质量分辨率大于20000. 磁式质谱仪主要利用运动离子在磁场中的受力偏转实现对特定质量电荷比值的离子的 选择。磁式离子探针一般使用双聚焦磁式质谱,可以实现速度聚焦和方向聚焦,在二次离子 能量分布范围较大的情况下实现高质量分辨率和高传输效率。双聚焦质谱仪由静电分析器和 扇形磁场质量分析器组成,当二者的能量色散在焦平面上相互抵消时即实现了双聚焦。 IMS1280/HR 离子探针的静电场及磁场半径均为585mm,在质量分辨率5000 的条件下, 其传输效率90%。 离子经过质谱仪的质量色散后迚入离子接收系统。该型仪器的接收系统分为三个部分: 具有5 个接收位置,共7 个接收器的多接收系统;具有三个接收器的单接收系统和微通道 板成像系统。多接收系统能够同时接收的最大的质量差异为17%,最小质量差异为~0.4%, 是典型的同位素质谱配置。5 个接收位置可在各自轨道上沿聚焦面移动,根据被测同位素的 信号强度可选择安装法拉第杯或电子倍增器。最外侧的两个接收位置还分别额外加装了一个 法拉第杯,增加配置的灵活性,如图四所示。多接收器分析可以提高效率,并能抵消一部分 因为一次离子或仪器其他参数波动引起的分析误差,是提高分析精度的最直接手段。实验室 的高精度稳定同位素分析(氧同位素、碳同位素及硫同位素等)都是用多接收器的。目前本 实验室两台离子探针采用了丌同的接收杯配置,其中一台偏重于稳定同位素分析,在多接收 器中安装了多个法拉第杯,而另一台则偏重微量元素尤其是Pb 同位素分析,主要配置为电 子倍增器。单接收系统具有一个工作在离子计数模式下的电子倍增器和高低两个丌同量程的 法拉第杯,组成了具有10 动态接收范围的大量程接收系统。对于质量范围超过17%的分析,一般使用单接收系统,例如传统的U-Pb 定年分析,其需要测量的质量数从196-270, 使用的是单接收系统中的电子倍增器收集所有信号。 使用微通道板成像时,仪器工作在离子显微镜模式下,成像的分辨率取决于二次离子光 路的设置,而不一次离子束的直径无关。由于微通道板性能的制约,这种模式一般只用于辅 助的定性判断和仪器参数的调整,而丌用于定量分析。离子探针还有一种二次离子扫描成像 模式。类似于扫描电子显微镜的工作原理,通过同步一次离子的扫描位置和电子倍增器的接 收时间,可以将电子倍增器测量到的信号强度不其在样品上的位置对应起来,从而重构出经 过质量筛选的离子分布图像。该图像的分辨率取决于一次离子束的直径,可用于元素、同位 素二维分布分析

  • 安捷伦离子阱质谱总离子流图问题

    各位大侠,才接触液质不久。实验室一台老的离子阱使用中遇到一些问题。配置是1100LC+DAD后进6300质谱。做样过程中发现,质谱的TIC峰不明显,或是没有峰。但DAD紫外检测峰正常,所有峰都出来,但是TIC没有峰或峰很少。本人知道质谱和UV检测原理不一样,不能比较。但还是希望能够做到质谱TIC图好看点,至少一个化合物出来有所显示,还不是跟基线一样。试过很多次,很多个样品,效果还是差不多咨询过800,说是应用问题,需自己解决。请教各位高手,这个问题如何解决,是实验条件不对,还是该如何调整。另外说个细节,单纯近fisher的乙腈,质谱响应值为10*4.。所以离子阱应该没有污染。

  • 干货丨离子阱质谱和四极杆质谱的简单区别

    [size=15px][size=16px][size=15px]离子阱[/size][/size]和[size=16px][size=15px]四极杆[/size][/size]质谱虽然都是台式质谱的质量分析器,原理类似,但是结构却大不同。[/size][color=#163397]离子阱结构[/color][img]https://img.antpedia.com/instrument-library/attachments/wxpic/81/93/68193c25c7fd64c5e04befbf2fbc92a9.png[/img][align=left][size=15px][color=#000000]顾名思义,[/color][/size][color=#000000][size=15px]离子阱[/size][/color][size=15px][color=#000000]是个“陷阱”,四极杆是四根杆。离子阱像一只煮饭用的锅,上下两个端盖电极可以想象成锅盖和锅底,中心各开了一个孔,离子从上面进来下面出去,周围的环状电极(一圈)就是锅壁,离子就被限制在这个锅里运动,不同质荷比m/z的离子在阱里有不同的运动轨道,进来的离子就在特定的轨道上旋转,改变射频电压,可以让特定质荷比的离子从下面出来,进入检测器,而其他的离子继续被关在阱里旋转运动。[/color][/size][/align][color=#163397]四极杆结构[/color][img]https://img.antpedia.com/instrument-library/attachments/wxpic/16/50/61650edc06c7ada0aeae2cc0940ade1e.png[/img][align=left][size=15px][color=#000000]四极杆[/color][/size][size=15px][color=#000000]是离子从左边入口进去,飞过四根杆中间的区域,右边出口出来,到达检测器。[/color][/size][/align][size=15px]正因为结构不同,离子阱和四极杆在实际运用中区别很大:[/size][size=15px][/size][i][color=#ffffff]01[/color][/i][size=15px][color=#000000]离子阱中的离子数目必须要控制,因为离子之间互相有库仑力,会发生相互碰撞,离子越多,碰撞概率越高,这叫做空间电荷效应。[/color][/size][i][color=#ffffff]02[/color][/i][size=15px][color=#000000]离子阱的定性问题:空间电荷效应是离子阱一切问题的根源。不管什么样的离子阱,不管怎么去控制阱里面的离子数量,这个效应一直存在。离子互相碰撞会产生离子反应,离子反应的结果导致:[/color][/size][size=14px](1)创造出样品中不存在的离子,给定性带来极大的困扰,专业术语叫“鬼峰(ghost peak)”。[/size][size=14px](2)谱库检索匹配度低,质谱的定性依赖于谱库检索,所谓匹配度低,是指离子阱的谱图和标准谱库中的谱图相似性低,比较难确定被测物到底是不是谱库中那个东西。举个例子,现在人脸识别的准确度很高,但是如果拍出来的照片是糊的或者五官变形的,当然就识别不出来或者会张冠李戴。谱库检索匹配度低的原因:存在鬼峰、碎片离子强度比例畸变等。[/size][size=14px](3)定性结果不稳定,据用户反映,离子阱[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质联用[/color][/url]如果进样量不同,或者样品的前处理方法不同(如用不同的溶剂萃取),出来的碎片谱图可能会不一样。[/size][i][color=#ffffff]03[/color][/i][size=15px][color=#000000]离子阱的定量问题:由于阱内离子数量要控制,所以如果样品中杂质很多,那么被测物的离子数量就会减少,导致灵敏度降低,空间电荷效应增强,所以离子阱不适合做很脏的样品,如果是一次又要做上百种VOC,离子的种类和数量非常多,空间电荷效应大大增强,定性定量结果都会混乱。定量的重复性(RSD)也会差很多,一般RSD比四极杆要高几倍。[/color][/size][i][color=#ffffff]04[/color][/i][size=15px][color=#000000]四极杆的空间电荷效应很低,所以在定性定量上没有离子阱的问题,谱库匹配度很高,从而成为小型质谱的主流。 [/color][/size][color=#021eaa]离子阱的优点[/color][size=15px]1、结构简单,体积小,容易抽真空,所以便携式质谱会采用离子阱。[/size][size=15px]2、由于离子阱可以将某个离子限制在阱里面做轨道运动,所以可以对这个离子做二次碎裂(一般做法是加入氦气,让氦气分子和离子进行碰撞碎裂),对二次碎裂后产生的碎片离子再进行碎裂,产生三级碎片,这个叫做多级质谱。离子阱比较容易实现多级质谱,所以对某个特点物质的定性,多级质谱是个很有用的工具。当然多级质谱也有很多局限,很多化合物在阱里面不一定能被二次碎裂,即打不碎,而且离子阱碎片有三分之一效应,即质荷比是母离子1/3以下的碎片都观察不到,对定性结论造成不确定性,所以多级质谱存在打不碎或者看不到的问题。多级质谱适合对某一个或者几个化合物的分子进行定性研究,要对上百种VOC化合物进行多级质谱显然很不现实。[/size][size=14px][/size][size=15px][color=#000000] 离子阱的发明人获得过[/color][/size][size=15px][color=#000000]诺贝尔奖[/color][/size][size=15px][color=#000000],离子阱商品化的仪器已经接近40年,但产品销售量很少,一直没有成为主流的检测仪器,为什么?所谓主流的检测仪器就是在检测部门使用的,要求定性定量的结果准确可靠,而离子阱达不到检测部门的要求,所以目前仅仅局限在[/color][/size][size=15px][color=#ab1942]科研市场[/color][/size][size=15px][color=#000000]有一定应用。[/color][/size][size=15px][color=#000000] 离子阱质谱的商品化首先是赛默飞世尔推广出来的,但10年前赛默飞世尔取消了离子阱[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]的生产,因为离子阱[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]每年销量实在差强人意。另外一个离子阱[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]的主要制造商是瓦里安,但是自10年前安捷伦收购瓦里安以后,很快将[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]离子阱产品线停掉。所以目前进口的几大质谱厂商,已经没有人做离子阱[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质联用[/color][/url]了。[/color][/size][color=#ffffff]结论[/color][size=15px][color=#d92142]离子阱技术是多级质谱的科研手段,根本无法做同时进样117种VOCs。另外高浓度样品污染后系统很难维护,定性定量结果会与实际样品有巨大偏差,这个技术不适合在线MS在环境场景复杂应用[/color][/size]

  • 【我们不一YOUNG】离子阱质谱仪MS-MS工作方式和主要信息

    [font=&][size=15px]离子阱质谱仪的MS-MS属于时间串联型。在A阶段,打开电子门此时基础电压置于低质量的截止值,使所有的离子被阱集,然后利用辅助射频电压抛射掉所有高于被分析母离子的离子。进入B阶段,增加基频电压,抛射掉所有低于被分析母离子的离子。以阱集即将碰撞活化的离子。在C阶段,利用加在端电极上的辅助射频电压激发母离子,使其与阱内本底气体碰撞。在D阶段,扫描基频电压,抛射并接收所有CID过程形成的子离子,获得子离子谱。以此类推,可以进行多级MS分析。由离子阱的工作原理可以知道,它的MS-MS功能主要是多级子离子谱,利用计算机处理软件,还可以提供母离子谱,中性丢失谱和多反应监测(MRM)。[/size][/font]

  • 离子阱质谱的优势

    离子阱强大的定性能力,在现场分析中仍待进一步挖掘。由于离子阱质谱具备储存离子的能力,故其可以将目标离子存储,碰撞,并再次检测,这就使得了单一的离子阱具有等同于三重四级杆的定性能力。由于目前还没有便携式的三重四级杆[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质联用仪[/color][/url],故离子阱在定性方面的优势可谓是一枝独秀。如果能将离子阱质谱的这一优势充分利用,可以帮助应急监测工作者在现场处理更为复杂、棘手的检测难题

  • 质谱仪--质谱仪原理介绍和原理公式

    [font=&][size=18px]质谱仪能用高能电子流等轰击样品分子,使该分子失去电子变为带正电荷的分子离子和碎片离子。这些不同离子具有不同的质量,质量不同的离子在磁场的作用下到达检测器的时间不同,其结果为质谱图。[/size][/font][font=&][size=18px]原理公式:q/m=E/B1B2r[/size][/font]

  • 实验室分析仪器--质谱仪的离子源种类及各自原理

    离子源是质谱仪器最主要的组成部件之一,其作用是使被分析的物质分子或原子电离成为离子,并将离子会聚成具有一定能量和一定几何形状的离子束。由于被分析物质的多样性和分析要求的差异,物质电离的方法和原理也各不相同。在质谱分析中,常用的电离方法有电子轰击、离子轰击、原子轰击、真空放电、表面电离、场致电离、化学电离和光致电离等。各种电离方法是通过对应的各种离子源来实现的,不同离子源的工作原理不同,其结构也不相同。离子源是质谱仪器的一个重要部分,它的性能直接影响仪器的总体技术指标。因此,对各种离子源的共性要求如下:①产生的离子流稳定性高,强度能满足测量精度;②离子的能量发散小;③记忆效应小;④质量歧视效应小;⑤工作压强范围宽;⑥样品和离子的利用率高。[b]一、电子轰击型离子源[/b]电子轰击离子源(electron impact ion source)是利用具有一定能量的电子束使气态的样品分子或原子电离的离子源(简称EI源)。具有结构简单、电离效率高、通用性强、性能稳定、操作方便等特点,可用于气体、挥发性化合物和金属蒸气等样品的电离,是质谱仪器中广泛采用的电离源之一。在质谱分析领域,为了适应不同样品电离的需求质谱仪器会配置不同功能的离子源。但电子轰击源作为一个基本装置,仍被广泛应用在气体质谱仪、同位素质谱仪和有机质谱仪上。应该特别指出,电子轰击源是最早用于有机质谱分析的一种离子源,可提供有机化合物丰富的结构信息,具有较好的重复性,是有机化合物结构分析的常规工具。电子轰击离子源一般由灯丝(或称阴极)、电子收集极、狭缝、永久磁铁。、聚焦电极等组成(见图1)[img=49049846c413a18bd54bf33a180973f.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178115431647.jpg[/img]图1 电子轰击型离子源示意图灯丝通常用钨丝或铼丝制成。在高真空条件下,通过控制灯丝电流使灯丝温度升至2000℃左右发射电子。一定能量的电子在电离室与气态的样品分子或原子相互作用使其部分发生电离。永久磁铁产生的磁场使电子在电离室内做螺旋运动,可增加电子与气态分子或原子之间相互作用的概率,从而提高电离效率。电离室形成的离子在推斥极、抽出极、加速电压(accelerating voltage)、离子聚焦透镜等作用下,以一定速度和形状进入质量分析器。在电子轰击源中,被测物质的分子(或原子)是失去价电子生成正离子:M+eM[sup]+[/sup]+2e或是捕获电子生成负离子:M+e[sup]-[/sup]→m一般情况下,生成的正离子是负离子的10[sup]3[/sup]倍。如果不特别指出,常规质谱只研究正离子。轰击电子的能量一般为70eV,但较高的电子能量可使分子离子上的剩余能量大于分子中某些键的键能,因而使分子离子发生裂解。为了控制碎片离子的数量,增加分子离子峰的强度,可使用较低的电离电压。一般仪器的电离电压在5~100V范围内可调。电子轰击源的一个主要缺点是固、液态样品必须气化进入离子源,因此不适合于难挥发的样品和热稳定性差的样品。[b]二、离子轰击型离子源[/b]利用不同种类的一次离子源产生的高能离子束轰击固体样品表面,使样品被轰击部位的分子和原子脱离表面并部分离子化—一产生二次离子,然后将这些二次离子引出、加速进入到不同类型的质谱仪中进行分析。这种利用高能一次离子轰击使被分析样品电离的方式统称为离子轰击电离。使用的一次离子源包括氧源、氩源、铯源、镓源等。[b]1、溅射过程及溅射电离的机理[/b]一个几千电子伏能量的离子束(初级离子)和固体表面碰撞时,初级离子和固体晶格粒子相互作用导致的一些过程如图2所示。一部分初级离子被表面原子散射,另一部分入射到固体中,经过一系列碰撞后,将能量传递给晶格。获得一定能量的晶格粒子反弹发生二级、三级碰撞,使其中一些从靶表面向真空发射,即溅射。溅射出来的晶格粒子大部分是中性的,另有一小部分粒子失去电子或得到电子成为带正电或负电的粒子,这部分带电粒子称为二次离子。[img=b5d7ca2ed153a848f53723f1c88a292.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178115377492.jpg[/img]图2 溅射离子过程关于二次离子产生的机理,有许多学者进行了研究, Evans的综述认为有两种过程导致二次离子产生。一种是“动力学”过程,连级碰撞的结果使电中性的晶格粒子发射到真空中,其中一部分处于亚稳激发态,它们在固体表面附近将价电子转移到固体导带顶端而电离。另一种是“化学”过程,认为在样品靶中存在化学反应物质,比如氧,由于氧的高电子亲和势减少了自由导带电子数目,这就降低了在固体中生成的二次离子的中和概率,允许它们以正离子发射。反应物质可能是固体中本来就存在的,也可以是以一定的方式加入体系的。在这两个过程中,“化学”过程起主导作用。[b]2、几种常用的一次离子源[/b]目前在离子轰击电离方式中,用于产生一次离子的离子源型号很多,主要介绍下面两种类型的离子源:冷阴极双等离子体源和液态金属场致电离离子源。[b](1)冷阴极双等离子体源[/b]世界上不同厂家制造的SMS仪器,所选用的冷阴极双等离子体离子源可能因生产厂家及型号不同,外形结构差异很大,但基本工作原理类同。图3为冷阴极双等离子源的基本结构示意。冷阴极双等离子体离子源具有电离效率高、离子流稳定、工作可靠及能产生极性相反的引出离子等特点。[b](2)液态金属场致电离离子源[/b]场致电离离子源通常使用的金属有镓、铟、铯等,使用金属离子轰击固体样品表面产生负的二次离子,多用于氧、硫、碳等非金属元素的分析。由于一次金属离子在样品表面会产生电荷累积效应,因此需要配合电子枪使用。图4是铯源的基本结构示意。[img=6e861f14b1d8243a7d37f50da23bf84.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178116476680.jpg[/img]图3 冷阴极双等离子源的基本结构示意图[img=c72458c7b868299d2724613ef5b0b90.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178116400622.jpg[/img]图4 铯源的基本结构示意图[b]三、原子轰击型离子源[/b]与离子轰击电离相似,原子轰击电离也是利用轰击溅射使样品电离的,所不同的是用于轰击的粒子不是带电离子,而是高速的中性原子,因此原子轰击电离源又称为快原子轰击源(fast atom bombardment source, FAB)。原子轰击源是20世纪80年代发展起来的一种新技术。由于电离在室温下进行和不要求样品气化,这种技术特别适合于分析高极性、大分子量、难挥发和热稳定性差的样品。具有操作方便、灵敏度高、能在较长时间里获得稳定的离子流、便于进行高分辨测试等优点。因此得到迅速发展,成为生物化学研究领域中的一个重要工具。原子轰击既能得到较强的分子离子或准分子离子,同时也会产生较多的碎片离子;在结构分析中虽然能提供较为丰富的信息。但也有其不足,主要是:[b]①甘油或其他基质(matrix)在低于400的质量数范围内会产生许多干扰峰,使样品峰识别难度增加;②对于非极性化合物,灵敏度明显下降;③易造成离子源污染。[/b]原子轰击源中使用的轰击原子主要是Ar原子。在放电源中,氩气被电离为Ar,经过一个加速场,Ar具有5~10keV的能量,快速的Ar进入一个充有0.01~0.1Pa氩气的碰撞室,与“静止”的Ar原子碰撞,发生电荷交换。即:Ar(快速)+Ar(静止)→Ar(快速)+Ar[sup]+[/sup](静止)生成的快速Ar原子保持了原来Ar[sup]+[/sup]的方向和大部分能量,从碰撞室射出,轰击样品产生二次离子。在射出碰撞室的快原子中还来杂有Ar[sup]+[/sup],在碰撞室和靶之间设置的偏转极可以将Ar[sup]+[/sup]偏转掉,仅使Ar原子轰击样品。图5是原子轰击源的结构示意。此外,氙气(Xe)、氦气(He)等其他情性气体的原子也可用作轰击原子使用。[img=76a94ac1e2c48555b7631bc4a90a183.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178116426694.jpg[/img]图5 原子轰击源的结构示意图[b]四、放电型离子源[/b]利用真空火花放电在很小的体积内积聚起的能量可使体积内的物质骤然完全蒸发和电离,从而获得具有表征性的离子流信息。 Dempsteri最早把这一现象应用到质谱仪器上实现了当时物理、化学家们用电子轰击型电离源无法解决的铂、钯、金、铱电离的遗留问题完成了当时已知元素同位素的全部测量。这一具有历史意义的成果对后来物理、化学、地质、核科学等学科的发展,起着基础性的促进作用。下面介绍两种典型的放电型离子源。[b]1、高频火花源[/b]高频火花离子源(high frequency spark ion source)是广泛使用的一种真空放电型离子源。由于其对所有的元素具有大致相同的电离效率,因此应用范围较广,可用来对多种形态的导体、半导体和绝缘体材料进行定量分析,是早期质谱仪测定高纯材料中微量杂质的重要方法之一。图6是高频火花放电电离示意。被分析物质以适当的方式制成样品电极,装配时和参比电极相距约0.1mm的间隙。利用加载在两个电极间的高频高压电场使其发生火花击穿来产生一定数量的正离子。[img=c20a2842770bee39eaa9af208c6f2d5.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178117263374.jpg[/img]图6 高频火花放电电离示意图使用高频火花源的一个关键是制作电极,对不同形态、不同导电性能的样品有不同的电极制作方法。如果样品是块状导体,可以直接裁制成约1mm直径、10mm长的柱状(或条状)电极;如果是粉末样品,可以冲压成上述形状;液体样品要加充填物。对于非导体材料,则需要采用适当的方法,使电极有较好的导电性能。一种方法是在非导体样品粉末中掺入良导体材料,如石墨、金、银、铟粉,然后冲压成电极;另一种方法是在非导体表面喷镀导电层,或在样品下面衬进导体基片。火花源的缺点:操作技术复杂,造价昂贵,且离子能量发散较大。这些缺陷限制了它的进一步发展和应用[b]2、辉光放电源[/b]辉光放电源是另一种放电电离技术,辉光放电技术先于真空火花放电电离,但用于质谱仪器上却在火花放电电离技术之后。事实上,是由于当时火花源的成就使人们离开辉光放电,而在相隔50多年以后,又是火花源在使用过程中出现的缺陷,促使质谱工作者又重新思考辉光放电技术。正如人们所知,气体放电过程出现的辉光是等离子体的一种形式,等离子体是由几乎等浓度的正、负电荷加上大量中性粒子构成的混合体。出现辉光放电最简单的形式是在安放在低压气体中的阴、阳电极间施加一个电场,使电场中的部分载气(如氩气)电离,电离产生的“阴极射线”或“阳极射线”在残留的气体中朝着带相反极性的方向加速,轰击阳极或阴极,使位于极板上的样品物质气化,部分气化物质的原子在其后的放电过程中电离。[b]五、热电离离子源[/b]热电离离子源是分析固体样品的常用离子源之一。其基本工作原理是:把样品涂覆在高熔点的金属带表面装入离子源,在真空状态下通过调节流过金属带的电流强度使样品加热蒸发,部分中性粒子在蒸发过程中电离形成离子。热电离效率依赖于所用金属带的功函数、金属带的表面温度和分析物质的第一电离电位。通常金属带的功函数越大、表面温度越高、分析物质的第一电离电位越低,热电离源的电离效率就越高。因此具有相对较低电离电位的碱金属、碱土金属和稀土元素均适合使用热电离源进行质谱分析。而一些高电离电位元素,如Cu、Ni、Zn、Mo、Cd、Sb、Pb等过渡元素,在改进涂样技术和使用电离增强剂后,也能得到较好的质谱分析结果。[img=6cb803845e78c0c20db3311688659a1.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178117555301.jpg[/img]图7 表面电离源的示意图图7是表面电离源的示意,结构为单带热电离源。当金属带加热到适当的温度,涂在带上的样品就会蒸发电离。单带源适合于碱金属等低电离电位的元素分析。对于电离电位较高的样品为了得到足够高的电离效率,需要给金属带加更高的工作温度。金属带在升温过程中,样品有可能会在达到合适的电离温度之前,因大量蒸发而耗尽。为了解决这一问题,在其基础上又形成了双带和多带热电离源。即在源中设置两种功能的金属带,一种用于涂样,称样品带;另一种用于电离,叫电离带。这两种带的温度可分别加以控制。当电离带调至合适的温度后,样品带的温度只需达到维持蒸发产生足够的束流。这样既能节制蒸发,又能获得较高的电离效率。还有一种舟形的单带,把铼或钨带设计成舟形,舟内放入样品。由于舟内蒸发的样品在逸出前会与炽热的金属表面进行多次碰撞,增加生成离子的机会,因此,舟形单带的电离效率可接近于多带电离源。[b]六、电感耦合等离子体离子源[/b]利用高温等离子体将分析样品离子化的装置称为电感耦合等离子体离子源,也叫ICP离子源。等离子体是处于电离状态的气体。它是一种由自由电子、离子和中性原子或分子组成的且总体上呈电中性的气体,其内部温度可高达上万摄氏度。电感耦合等离子体离子源就是利用等离子体中的高温使进入该区域的样品离子化电离。ICP离子源主要由高频电源、高频感应线圈和等离子炬管组成(图8)。利用高频电源、高频感应线圈“点燃”等离子体炬管内的气体使其变成等离子体。等离子体炬管由三根严格同心的石英玻璃管制成。外管通常接入氩气,流量控制在10~15L/min,它既是维持ICP的工作气流,又起到冷却作用将等离子体与管壁隔离,防止石英管烧融;中间的石英管通入辅助气体,流量为1L/min左右,用于“点燃”等离子体;内管通入0.5~1.5L/min载气,负责将分析样品送进等离子体中进行电离。由于ICP离子源是在常压下工作的,因此产生的离子还必须通过一个离子引出接口与高真空的质量分析器相连,这就需要应用差级真空技术,如图8所示。通常是在样品锥和截取锥之间安装一个大抽速前级泵,在此形成第一级真空,此真空维持在100~300Pa范围。截取锥之后为第二级真空,装有高真空泵,真空可达0.1~0.01Pa范围。电感耦合等离子体离子源最大的特点是在大气压下进样,更换样品非常简单、方便。此外,由于等离子体内温度很高,样品电离的效率高,因此,电感耦合等离子体离子源可提高质谱仪器元素的检测灵敏度。但是,同样在高温状态下生成的分子离子也会严重干扰对被检测样品成分的鉴别。超痕量分析中,样品处理过程中应注意可能有来自试剂、容器和环境的污染。[img=9ce118fc568554297ba172fbfaa3aa8.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178117157289.jpg[/img]图8 电离耦合等离子体离子源示意图[b]七、其他类型的电离技术1、激光电离技术[/b]具有一定能量的激光束轰击样品靶,实现样品蒸发和电离,即激光电离(laser ionization,L电离的概率取决于激光脉冲的宽度和能量。当选择单色光激光器作为电离源,可进行样品微区分析,样品的最小微区分析区域与激光的波长有关。分析灵敏度在10量级,分析深度为0.5um,空间分辨率1~5um。随着激光束的不断改进,剖析深度可以达到几十微米,配备数字处理系统,还可得到样品的三维离子分布图。激光电离飞行时间质谱仪就是一种典型的使用激光电离技术的质谱分析仪器。从脉冲激光束开始照射样品,到质谱分析的完成,时间很短,分析效率极高。现在,随着激光技术的快速发展和激光发生器生产成本的降低,激光电离技术已越来越多地用在不同类型的质谱仪上,得到广泛应用。[b]2、激光共振电离技术[/b]激光共振电离(laser resonance ionization,LRI)是20世纪70年代发展起来的激光电离的另一种形式,基本原理是基于每种元素的原子都具有自己确定的能级,即基态和激发态。量子力学揭示这些能级是分离而不是连续的。当某一个处于基态的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]了激光特定能量的光子,跃迁到激发态能级,便实现了共振激发。处于激发态的原子如能再吸收光子,只要两次吸收的光子能量之和大于该原子的电离能,即可使该原子电离,这一过程称为 LRI LRI的基本特征是:对被激发的元素具有非常强的选择性。LRI与质技术相结合组成的激光共振电离质谱仪(laser resonance ionization mass spectrometry,LRIMS)是20世纪后期发展起来的一种新型质谱技术,能够有效地排除其他同位素质谱测量过程中难以克服的同质异位素干扰,灵敏度、丰度灵敏度高,适合核反应过程中的低产额裂变核素测量,也为地球化学、宇宙化学研究中的稀有核素分析提供强有力的支持。Mainz大学使用该技术测量了Ca、u、Np等元素,对Ca的探测限达到10[sup]6[/sup]个原子。曼彻斯特大学采用冷端富集与激光脉冲电离方式实现了惰性气体的高灵敏度分析,对[sup]132[/sup]xe的探测限达到1000个原子

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    【转帖】我国首款台式离子阱气相色谱-质谱联用仪研制成功

    我国首款台式离子阱气相色谱-质谱联用仪研制成功http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/10/201010260810_254009_1604317_3.jpg 2010年10月22日,由中国仪器仪表学会等举办的“农产品质量安全检测与精细农业论坛及展示会”在杭州东方豪生大酒店隆重举行。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/10/201010260810_254010_1604317_3.jpg 聚光科技作为主要赞助商参与了此次盛会,并在会上发布了国内首款具有完全知识产权的台式离子阱气相色谱—质谱联用仪Mars-6100。Mars-6100秉承了聚光“科技感知世界”的企业使命,其设计理念是打造一款高品质、革命性、核心器件完全自主化的气质联用仪。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/10/201010260810_254011_1604317_3.jpg台式离子阱气相色谱—质谱联用仪Mars-6100  这款产品从设计之初到现在一共申请了6项发明专利和多项实用新型、外观专利及软件著作权,并得到国家十一五重大科技支撑计划的资助。仪器具有以下特点: 1、定性准确。仪器采用专利的增强型碰撞诱导解离原理的多极质谱(MSn)技术使定性分析更准确,有效避免了分析结果的假阳性和假阴性。双曲面离子阱提供了理想的四极场,使仪器在全质量范围内具有单位质量分辨率; 2、灵敏度高。专利的脉冲式內离子源技术为系统提供了更为出色的灵敏度,确保离子源的长期稳定性。专利的自洁式离子阱和选择离子阱存储(SIS)技术有效减少基质干扰,提高了仪器的灵敏度; 3、可靠性高。标配先进的电子压力控制模块(EPC)和电子流量控制模块(EFC),保证了保留时间重现性和分析结果的可靠性。一体化真空泵组使仪器集成度更高,后期维护工作量小; 4、易操作性。全中文图形化操作软件界面,符合国内用户的使用习惯。可定制化的方法开发和分析方法包的远程升级。 聚光科技是国内较早开展色谱和质谱技术研究并实现产业化的企业之一,通过引进国内外优秀人才组建了一支颇具实力的研发团队。聚光科技在国家部委的支持下,在国内科学仪器产业和质谱领域许多前辈同仁的大力协助下,经过数十名科研人员多年时间的不断努力,成功推出台式离子阱气相色谱-质谱联用仪。仪器在食品安全、环境监测和药物研发等领域具有广阔的应用前景。 在未来的发展中,聚光科技将不断创新,推出原创性且具有独立自主知识产权的色谱质谱产品,为我国分析和检测领域提供更加完整的系统解决方案。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/10/201010260811_254012_1604317_3.jpg聚光科技行业解决方案部总监闻路红博士发表晚宴祝酒词

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    有机质谱原理及应用 陈耀祖,涂亚平主编 有机质谱是有机结构分析和有机成分分析不可缺少的工具,目前发展的三个热点是:软电离技术、联用技术和生物大分子质谱分析。本书是根据作者在实际教学与有机质谱研究工作中的实际经验编写而成的,在介绍有机质谱的常用技术及原理的基础上,结合生物活性分子的分析着重介绍这些热点技术的研究,具有鲜明的实用性。另外,本书还结合作者在分子一离子反应机理方面进行的开拓性研究,介绍反应质谱在立体化学分析中的应用,更富启发性。 本书可供大专院校化学、生物、医药学专业高年级学生及研究生和科研、生产、环保监测单位的分析工作人员参考阅读。   本书目录 目录 前言 第一章 绪论 1.1有机质谱的发展历史 1.2我国有机质谱概况 1.3有机质谱的进展 参考文献 第二章 有机质谱仪器 2.1进样系统 2.1.1储罐进样 2.1.2探头进样 2.1.3色谱进样 2.2电离方式和离子源 2.2.1电子轰击电离 2.2.2化学电离 2.2.3大气压化学电离 2.2.4二次离子质谱 2.2.5等离子体解吸质谱 2.2.6激光解吸/电离 2.2.7电喷雾电离 2.3质量分析器 2.3.1扇形磁场和静电场 2.3.2四极分析器与离子 2.3.3飞行时间质谱 2.3.4傅里叶变换离子回旋共振 参考文献 第三章 电子轰击质谱 3.1电离过程 3.1.1分子的电离与FranckCondon原理 3.1.2电离能和出现能 3.2离子的单分子反应动力学 3.2.1离子的飞行时间及寿命 3.2.2分子离子的能量分布和能量转换 3.2.3离子的热力学能和反应速率 3.3分子离子的单分子碎裂反应 3.3.1离子的碎裂反应中心 3.3.2分子离子的单分子碎裂反应 参考文献 第四章 化学电离质谱 4.1分子和离子的热化学性质 4.1.1质子亲和势与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]碱度 4.1.2氢负离子亲和势 4.1.3电子亲和势 4.1.4[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]酸度 4.1.5结构对热化学性质的影响 4.2化学电离中的离子分子反应 4.2.1质子转移反应 4.2.2电荷交换反应 4.2.3氢负离子转移反应 4.2.4加合与缔合反应 4.2.5特殊反应 4.3化学电离试剂体系 4.3.1质子转移试剂 4.3.2电荷交换试剂 4.4分子的质子化位置 4.4.1脂肪族化合物 4.4.2芳香族化合物 参考文献 第五章 质谱/质谱 5.1质谱/质谱基础 5.1.1质谱/质谱基本概念 5.1.2质谱/质谱仪器 5.1.3碎裂与重排反应热力学 5.2质谱/质谱研究方法 5.2.1亚稳离子与动能释放 5.2.2碰撞诱导解离 5.2.3中性化再电离和碰撞诱导解离电离 5.3质谱/质谱的应用 5.3.1离子结构的确定 5.3.2反应机理的推测 参考文献 第六章 反应质谱 6.1概述 6.2反应质谱在立体化学分析及苯环位置异构体区分中的应用 6.2.1糖的立体化学分析 6.2.2直链邻二羟基物的立体化学分析 6.2.3取代烯的立体化学分析 6.2.4甾体化合物的立体化学分析 6.2.5氨基酸的手性检测 6.2.6有机化合物绝对构型测定 6.2.7二元取代苯异构体的区分 6.2.8双键位置的测定 6.3自碰撞室引入试剂的反应质谱 6.3.1[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]离子/分子反应机理研究 6.3.2离子结构测定和异构体区分 6.3.3有机物结构测定 6.3.4金属离子反应 6.3.5检测[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]中H/D交换反应 参考文献 第七章 质谱法测定分子结构(I)原理 7.1概述 7.1.1分子量的测定 7.1.2元素组成的确定 7.1.3测定官能团和碳骨架 7.2质谱裂解机理 7.2.1游离基中心引发的裂解 7.2.2电荷中心引发的裂解 7.2.3游离基中心引发的重排 7.2.4电荷中心引发的重排 7.2.5其他裂解反应 7.2.6影响离子丰度的因素 7.3各类化合物的裂解特征 7.3.1烃 7.3.2羟基化合物 7.3.3卤化物 7.3.4醚 7.3.5醛、酮 7.3.6羧酸 7.3.7羧酸酯 7.3.8胺 7.3.9酰胺 7.3.10腈 7.3.11硝基物 参考文献 第八章 质谱法测定分子结构(II)示例 例1溴苯 例2戊酮 例3亮氨酸 例4二十九碳醇 例5氨基3氯吩嗪 例6皂苷loganin的苷元 例7Mo(CO)3与异丙苯复合物 例84腈基4羟基二苯甲烷 例9新当归内酯 例10BrefeldinA 例11生物碱 例12木脂素 例13糖苷 例14混合糖苷 例15紫乌定及类似二萜生物碱 例16鬼桕毒素类 参考文献 第九章 生物大分子的质谱分析 9.1概述 9.1.1电喷雾电离质谱(ESIMS) 9.1.2基质辅助激光解吸离子化质谱 9.1.3快原子轰击质谱(FABMS) 9.2多肽和蛋白质的质谱分析 9.2.1多肽和蛋白质的一级结构 9.2.2多肽和蛋白质的分子量测定 9.2.3多肽和蛋白质的序列分析 9.3核酸的质谱分析 9.3.1核酸的一级结构 9.3.2核酸分子量的测定 9.3.3核酸的序列分析 9.4糖类的质谱分析 9.4.1概述 9.4.2寡糖的质谱分析 9.4.3糖复合物的质谱分析 参考文献 附录Ⅰ 分子的质子亲和度(PA)和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]碱度(GB) 附录〖WTHZ〗Ⅱ 离子和中性物种的热化学数据 [em09511]在资料中心的下载地址为:[url=http://www.instrument.com.cn/download/shtml/088332.shtml]http://www.instrument.com.cn/download/shtml/088332.shtml[/url]

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