荧光仪射线标准

近日，国家标准《铁矿石 波长色散X射线荧光光谱仪 精度的测定》完成草案编制并公开征求意见，截止时间为2021年10月12日。该标准由广州海关技术中心、钢研纳克检测技术股份有限公司、宁波海关技术中心等单位起草，使用翻译法等同采用ISO/TR 18231:2016(E)《铁矿石 波长色散X射线荧光光谱仪 精度测定》。 波长色散X射线荧光光谱仪是X射线光谱仪的两大分类之一，适用于各种固体材料或液体，如金属、玻璃、陶瓷、岩石、矿物、燃油、水质及沉积物的定量分析及未知样品的无标样半定量分析，广泛应用于钢铁、冶金、石化、地质、环保、材料、电子等领域。　　与只需激发源和探测器和相关电子与控制部件能量色散X射线荧光光谱仪相比，波长色散X射线荧光光谱仪的主要部件还包括分光晶体和测角仪，虽然灵敏度更高，但是结构更复杂，在测定时对精度的影响因素更多。　　为保证检测结果的精度，波长色散型光谱仪的各个部件都需要符合要求正常运行。与仪器各种功能相关的误差都会改变检测结果的精度。不同领域的应用对于波长色散型光谱仪的精度要求有很大区别，因此为了确定光谱仪能否提供符合要求的精度，需要测量与仪器某些部件操作相关的误差。　　《铁矿石 波长色散X射线荧光光谱仪 精度的测定》的制订就是建立这样的测试方法。这些试验方法不是用于检查光谱仪的每个部件，而是只检查那些可能带来常见误差源的部件。该标准以国际标准ISO/TR 18231:2016(E)《铁矿石 波长色散X射线荧光光谱仪 精度测定》为蓝本进行编制，技术内容与ISO/TR 18231:2016(E)基本相同。　　标准明确了波长色散X射线荧光光谱仪精度领域所涉及的测试项目，包括计数器的分辨率(流气式正比计数器、烁计数器和封闭式正比计数器)、流气式正比计数器窗膜电导率、脉冲漂移校正、光谱仪([精密度、测试样品、仪器条件、稳定性、样品旋 转测试、转盘再现性试验等)设备静止时间和最大可用计数率等。同时对测试频率和测试方法确定了统一的规范。　　该标准的制定建立了我国在铁矿石和直接还原铁领域使用的波长色散X 射线荧光光谱仪精度所涉及的测试项目标准，为铁矿石贸易依据的检验方法奠定基础。同时为我国铁矿石和直接还原铁各类标准的更好应用提供了技术保证。

9月17-19日，《能量色散X射线荧光光谱仪》系列行业标准起草工作会议在昆山嘉乐国际酒店召开。天瑞仪器作为标准起草单位组织了本次会议。 根据工信厅科[2010]74号文下达的2010年第一批行业标准制修订项目计划，其中项目代号2010-1130T-JB的《能量色散X射线荧光光谱仪 第1部分：通用技术》、2010-1131T-JB的《能量色散X射线荧光光谱仪 第2部分：元素分析仪》和2010-1132T-JB的《能量色散X射线荧光光谱仪 第3部分：镀层厚度分析仪》等三项为行业标准制定项目。该三项标准由天瑞仪器股份有限公司负责起草，并于2011年8月成立起草工作组。 本次会议，EDX行业标准专家组就起草的标准提出了修改意见，对标准做了进一步完善。会上，中国仪器仪表行业协会秘书长马雅娟给天瑞仪器研发部副部长周晓辉颁发了&ldquo 全国专业标准化技术委员会委员证书&rdquo 。同期，工作组专家参观了天瑞仪器。 本次会议的出席单位有： 中国仪器仪表行业协会 中国科学院上海硅酸盐研究所 北京分析仪器研究所 昆山市产品质量监督检验所 岛津企业管理（中国）有限公司 牛津仪器（上海）有限公司 聚光科技（杭州）股份有限公司 北京普析通用仪器有限责任公司 上海思百吉仪器系统有限公司北京分公司 秘书长马雅娟为天瑞仪器颁发证书 行业标准专家组参观天瑞公司 天瑞仪器 江苏天瑞仪器股份有限公司是具有自主知识产权的高科技企业。旗下拥有北京邦鑫伟业公司和深圳天瑞仪器公司两家全资子公司。总部位于风景秀丽的江苏省昆山市阳澄湖畔。公司专业从事光谱、色谱、质谱、医疗仪器等分析测试仪器及其软件的研发、生产和销售。 了解天瑞仪器：www.skyray-instrument.com

X射线荧光光谱法是一个非常成熟的检测技术，它的原理是样品在X射线照射下产生元素特征X射线荧光，通过建立标准曲线来确定样品中元素浓度与强度的关系，在相同条件下测量未知样品，就可以得到样品的组成信息。XRF的优点是样品不需要前处理，分析速度快，可实现多元素的同时测量，但也有个缺点就是它的基体干扰严重。XRF在石化行业液体样品中测定方法的汇总NB/SH/T 0977-2019《轻质油品中氯含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱法》标准规定了采用单波长色散X射线荧光光谱法（MWDXRF）测定轻质油品中氯含量的方法。本标准适用于汽油、柴油、石脑油、喷气燃料及馏分油等，也可用于测定氧质量分数小于5%的含氧汽油及生物柴油调和燃料。单色X射线激发去掉背景过程，简化基体校正，信噪比夜有所改善。氯含量测定范围为4.2mg/kg~430 mg/kg。另外与本标准中方法相同的标准还有NB/SH/T 0842-2017和NB/SH/T 0993-2019，分别是检测轻质液体燃料中硫的含量和汽油及相关产品中硅的含量。制定背景石油炼制过程中，油品中氯的存在会造成催化剂中毒；加工过程当中，氯的存在可能造成装置腐蚀，压缩机堵塞等；成品油使用过程中，氯的存在会造成储罐腐蚀、发动机磨损等。GB 17930-2016《车用汽油》规定，车用汽油中不得人为加入甲缩醛、苯胺类、卤素以及含磷、含硅等化合物，于是就需要一种快速、准确、灵敏的检测油品中氯含量的方法。现状分析国内外检测氯含量的标准方法方法1-5方法6-9检测样品含氯化合物转化为氯离子直接检测氯元素优点检测限较低无需前处理，操作简单方便缺点前处理复杂，使用大量试剂检测限较高制定过程标准在编制过程中主要参考了标准ASTM D7536-16，但又与有以下区别：1.适用范围从有芳烃类化合物扩大为轻质油品，包括汽油、柴油、石脑油、喷气燃料及馏分油等2.测定范围由0.7 mg/kg ~10.0 mg/kg变成了4.2 mg/kg~430 mg/kg3.按照GB/T 6683 给出了此方法的精密度公式4.增加了元素干扰适用范围参考以下标准，并结合精密度实验确定方法的适用范围。参考标准样品特点ASTM D7536芳烃类样品组成单一、馏分较窄，同时标样与样品的组成基本一致检出限为0.2 mg/kgASTM D7039轻质油品馏分较宽，样品组成相对复杂，杂原子较多，且标样与样品的组成并不完全一致测定下限为3.2mg/kgASTM D5808当氯含量小于5mg/kg时，优先选用库仑法（精密度更高）检测下限为0.5mg/kg采用XOS公司CLORA型号仪器在7个实验室对17个不同的样品（包括石脑油、汽油、馏分油、喷气燃料、柴油以及煤油）进行精密度实验，最终确定了测定范围是4.2 mg/kg -430 mg/kg，再分别对重复性和再现性进行测试，测试结果都在允差范围内。对不同类型的样品进行测定，回收率均在±10%以内；还与微库仑法进行了比对，相对偏差也在±10%以内。标准NB/SH/T 0977-2019主要内容仪器设备：分为MWDXRF、样品盒和样品膜。单波长色散X射线荧光光谱仪，包括 a)X射线源；b)入射光单色器；c) 光路；d) 固定道单色器；e)探测器。另外，样品盒建议一次性使用。要特别注意的是：建立标准曲线和测定样品时应在相同条件下进行。校准过程：建立标准曲线用工作溶液浓度应能涵盖待测试样的浓度，于是需要制定了高含量与低含量两条曲线。 试验过程：1.将试样从样品盒开口端倒入盒中，一般装入量为样品盒的3/4高度处，最小为5mm高度。2.将新的样品膜盖在样品盒开口端，并固定牢固。装好后要确保样品盒中的试样不渗漏，如有任何情况的渗漏均需重新制备样品。3.分析试样和用来建立校准曲线的标准工作溶液应使用相同批次的样品膜和样品盒。测定每一个样品都要使用新的样品膜，样品膜要绷紧，保证膜上没有气泡、褶皱，且保持干净，避免用手接触样品盒内壁、样品膜及仪器的X射线透光窗。4.试样倒入样品盒并用样品膜封好后，在样品盒上开一个小气孔以防止样品挥发造成样品膜弯曲。5.试样装入样品盒后，需立即分析。试样在样品盒中的存放时间越短越好。6.按照建立校准曲线的条件测定试样，得到试样氯荧光强度的总计数。用总计数值除以总计数时间，得到试样的Rs。元素干扰的考察：氧含量超过5%，干扰严重硫含量小于1%，无明显干扰氮含量小于2000mg/kg，没有明显干扰（作者：中国石化石油化工科学研究院 范艳璇工程师）