储氢合金储氢罐

http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/11/201511102114_573021_2534456_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/11/201511102115_573022_2534456_3.jpg含硅1.2%的铝合金样品，抛光后用多种腐蚀剂均腐蚀不出晶界，图中亮线是用1%氢氟酸加稀王水腐蚀出来的，好像不是晶界，什么原因？请各位解惑。（下面这张图拖不动，是我的电脑的问题？）

摘要：随着氢能源汽车的快速发展，液氢储运将大规模出现在商业应用中，被动防热中的绝热材料和系统是决定液氢储运经济性和安全性的重要因素。本文介绍了目前液氢储运中候选的几类绝热材料/系统，介绍了它们各自的特点及其热性能。[align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align][size=18px][color=#333399]一、液氢的蒸发和损失[/color][/size] 由于氢气的正常沸点极低（20.4K），在储运过程，当外部温度接近环境温度（~300K）时，内部储罐的温度必须保持在20K或更低，从而导致约有280K的温差。由于这种显著温差，即使隔热良好，漏热热流也会非常显著。例如位于NASA肯尼迪航天中心的最大储罐LC-39B，3200m3容量(约224吨），如图1所示，每天会导致0.03~0.05%的蒸发损失[1]。[align=center][color=#000099][img=低温绝热材料热性能,600,382]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/01/202201151909474272_5271_3384_3.jpg!w690x440.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#000099]图1 肯尼迪航天中心LC-39B液氢储罐[/color][/align] 如图2所示，以相对蒸发率BOR（单位：每天%）为指标评价液氢的相对损失（相对于储罐尺寸），储罐越小损失越大，较大储罐损失可能较小，因为从周围环境热量进入到储罐的热传递的单位体积表面积较小。尽管随着储罐尺寸的增大（容量约为20000 或更高），相对蒸发损失可降至0.01%以下，但对于较大储罐，液氢损失的绝对量非常可观。这不仅会导致有效储量（和生产能力）降低，还会带来其他安全威胁，因为汽化的氢气呈气态，如果暴露在环境中，会迅速升温。这些威胁包括但不限于易燃性和其他问题，例如焊接/阀门材料的脆化，以及通风管道/部件中环境空气的液化。 [align=center][color=#000099][img=低温绝热材料热性能,600,393]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/01/202201151910230789_9197_3384_3.jpg!w690x452.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#000099]图2 绝热厚度（或漏热热流）固定时的每日蒸发率与罐体尺寸关系[/color][/align] 目前，低温介质的零蒸发存储技术（Zero Boil Off，ZBO）被用于控制蒸发损失，即利用低温制冷机主动冷却液氢储罐使其内部温度保持在20K以下，或者将沸腾的气态氢转化为[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相[/color][/url]。 尽管主动冷却技术可有效减少净蒸发，然而对于实际的液氢储运，这种方法需要进一步评估，以确定这种方法在经济上是否可行，因为成本显著增加且有些储罐尺寸较大。总之，在任何情况下，无论有无采用主动冷却技术，被动防热技术中更有效的绝热材料以及绝热系统设计对于液氢储运都至关重要。[size=18px][color=#000099]二、六种候选绝热材料/系统[/color][/size] 在液氢储运方面，商业上存在多种绝热材料可供选择，材料性能差异很大，包括体积密度、复合结构、制造形式、老化、环境暴露和层密度等各种因素的具体变化，因此选择最佳绝热材料以最大限度减少热量进入储箱则是液氢储运中的一项重要内容。 （1）气凝胶材料 目前的气凝胶材料有多种形式，如颗粒（散装）、复合毯、无纺材料中的粉末或颗粒、片状和块状的聚酰亚胺交联气凝胶等。气凝胶复合毯可以提供非常低的热导率，同样，选择散装填充和复合毯型气凝胶材料可以提供额外的能力，因为它们具有纳米多孔结构的强度和超疏水性的化学成分。气凝胶材料的一个重要优点是它们可以吸附气体形式的单个氮分子，因为它冷却到稳态温度并避免形成液体。根据文献[2]中描述的测试及其结果，气凝胶有可能减轻非真空系统的低温泵浦效应。然而，这些实验是基于液氮的测试，还需在相关条件（液氢和非真空）下进行更多测试，以了解气凝胶材料对抗低温泵浦的性能和液氢储存的绝热效率。气凝胶材料相对较高的成本可能会限制其商业应用，但其安装成本可能低于传统泡沫材料，这意味着安装时的总成本以及生命周期考虑是关键指标。 （2）闭孔泡沫 闭孔泡沫材料主要有闭孔硬质泡沫板（RFP）和硬质喷涂泡沫绝热材料（SOFI），它们在限制传质方面表现良好，但有很大比例的开孔含量（至少5%），气态分子仍然可以通过这些开孔含量到达冷侧[3]。虽然闭孔泡沫刚性面板不存在此类问题，但随着时间的推移，它们可能会导致其他问题，例如所有接头、接缝和界面的完整性。由机械损坏（最初或随着时间的推移，或由热循环效应）产生的一系列小裂缝或间隙可能导致对抗低温泵浦或隔热效果的普遍退化。 （3）多层绝热（MLI）系统 虽然MLI在液氢储存方面的表现非常好，但它们可能不适合大规模装置，因为考虑到精致的物理结构，它们对真空的要求很高，而且在大规模工业使用中安装不切实际[4]。然而，已经开发成功的层状复合材料可以将MLI系统的反射特性与气凝胶的高机械强度、低导热性相结合，其中包括用于软真空到中等真空环境的分层复合绝热材料（LCI）[5]。LCI系统结合了气凝胶复合毯材料层，也已被证明具有机械强度[6]。 （4）分层复合绝热系统（LCX） 分层复合系统LCI的另一种变体是LCX，它用于非真空或室外环境[7]。组件包括第一层气凝胶复合毯与连续成对的气凝胶毯和可压缩阻隔层相结合。LCX系统也已成功用于7600升液氮储罐[8]和许多液氢输送管道和组件系统多年[9]。 （5）珍珠岩粉 用于真空夹层绝热系统的散装填充材料包括珍珠岩粉和中空玻璃微球（玻璃泡）。珍珠岩粉可以在施工现场通过裂解火山岩生产，成本相对较低。珍珠岩已广泛用于LNG绝热系统[10]，也被NASA用在两个LH2球形罐的绝热系统[11]。 （6）3M玻璃泡 由硼硅酸盐玻璃制成的空心玻璃微球已被NASA广泛用于液氢储罐的应用测试，以替代珍珠岩[12,13]。玻璃泡在所有真空度下都比珍珠岩具有更好的热性能，并显示出更好的物理性能，即气泡不会因振动或热循环而破裂和压实变形。总体而言，玻璃泡表现出更强大的性能，并被证明是用于抽空液氢和其他低温介质储罐应用的优质散装绝热材料。[size=18px][color=#000099]三、绝热材料/系统热性能[/color][/size] 对于上述几种绝热材料或系统的热性能评价，采用了ASTM C1774“低温绝热系统热性能测试的标准指南”中推荐的测试方法。基于此方法测试获得的实验数据[14]对上述不同厚度绝热材料/系统在不同真空度下的等效热导率和漏热热流密度进行了汇总，如图3和图4所示。[align=center][color=#000099][img=低温绝热材料热性能,690,516]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/01/202201151912153362_1201_3384_3.jpg!w690x516.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#000099]图3 各种不同厚度低温绝热材料/系统在不同真空度下的等效导热系数测试结果[/color][/align][align=center][color=#000099][/color][/align][align=center][color=#000099][img=低温绝热材料热性能,690,515]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/01/202201151912292998_9572_3384_3.jpg!w690x515.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#000099]图4 各种不同厚度低温绝热材料/系统在不同真空度下的漏热热流密度测试结果[/color][/align] 决定热性能的一个主要因素是整个隔热系统在稳态操作条件下的真空度范围，即ASTM C1774中定义的冷真空压力（CVP）。因此，测试结果中的有效导热系数数据根据给定材料/系统分为三类CVP：高真空（HV，即小于1mTorr）、软真空（SV，即约100mTorr）和无真空（NV，即1个大气压或约760Torr）。另外所有测试中所设定的冷热面边界温度分别为78K和293K，残余气体为氮气。 基于实验数据[14]对上述绝热材料/系统的初步评估见表1，以进行一阶比较。[align=center][color=#000099]表1 各种低温绝热材料/系统及其性能[/color][/align][align=center][img=低温绝热材料热性能,690,319]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/01/202201151912524819_2938_3384_3.png!w690x319.jpg[/img][/align][size=18px][color=#000099]四、总结[/color][/size] 通过上述几类候选绝热材料和系统的介绍，以及它们的各自特点和热性能，可以得出以下几方面的结论： （1）软真空SV范围和高真空HV范围之间的最大区别是根据系统的尺寸和几何形状，在大约50mTorr下发生向自由分子气体热传导的转换，即在软真空范围内绝热材料或系统的有效导热系数和进入的热流密度会发生数量级上的急剧变化。因此在现有绝热材料或系统中，无真空范围内的热泄露会非常严重，但可以希望通过相对简单的真空抽气设备和工艺可实现约100mTorr的软真空抽取能力，而实现1mTorr在技术上更难实现，尤其是对于大型系统。 （2）迄今为止，NASA已对700多种材料和系统中的大约50%进行了测试分析，测试筛选的结果如图3和图4所示。图中的阴影区域代表“中等低温蒸汽压力”区域，该区域在集成绝热系统中具有最大的应用潜力，使用较低总压力下运行的系统将需要较少的造价和维护。 （3）多年来NASA已经在全球建立起了唯一完备和系统的低温绝热材料/系统的热性能测试评价平台，并倡导建立了测试方法ASTM C1774。然而，这些实验的绝大多数是基于液氮的测试，对于用于液氢储运的绝热材料还需在相关条件（液氢和非真空）下进行更多测试，以了解绝热效率和其他物理性能。 （4）对于超低导热系数的绝热材料/系统的测试，ASTM C1774确实是一种非常有效的测试方法，此标准从2013年颁布以来经过多次修订，但目前还是一种ASTM的“标准指南-Standard Guide”。由于还存在许多技术难题（如低温下绝热材料样品收缩后的厚度在线测量修正和蒸发量热计侧向精确护热等）、无法进行不确定度考核评定、各种边界和环境等条件需要精确控制以及测试系统整体造价昂贵等问题，造成此方法一直无法升级为一种标准测试方法（Standard Test Method）或标准实施规程(Standard Practice)。总之，针对大规模液氢储运中的绝热材料和系统的导热系数测试，需建立有效和经济的新型测试方法，需提高测量精度和重复性精度。[size=18px][color=#000099]五、参考文献[/color][/size][1] Peschka W. Liquid hydrogen: fuel of the future. Springer Science & Business Media 2012 Dec 6.[2] Fesmire JE, Sass JP. Aerogel insulation applications for liquid hydrogen launch vehicle tanks. Cryogenics 2008 May 1 48（5e6）:223-31.[3] Fesmire JE, Coffman BE, Meneghelli BJ, HeckleKW. Spray-on foam insulations for launch vehicle cryogenic tanks. Cryogenics 2012 Apr 1 52（4-6）:251-61.[4] Fesmire J, Augustynowicz S, Darve C. Performance characterization of perforated multilayer insulation blankets. Proc Nineteenth Int Cryogenic 2002:843-6.[5] Fesmire JE, Augustynowicz SD, Scholtens BE. Robust multilayer insulation for cryogenic systems. In: AIP conference proceedings. vol. 985. American Institute of Physics 2008 Mar 16. p. 1359e66. 1.[6] Johnson WL, Demko JA, Fesmire JE. Analysis and testing of multilayer and aerogel insulation configurations. In: AIP conference proceedings. vol. 1218. American Institute of Physics 2010 Apr 9. p. 780-7. 1.[7] Fesmire JE. Layered composite thermal insulation system for nonvacuum cryogenic applications. Cryogenics 2016 Mar 1 74:154-65.[8] Fesmire JE. Layered thermal insulation systems for industrial and commercial applications. NASA report 2015. 2015 （report/patent#:KSC-E-DAA-TN26226）.[9] Fesmire JE. Aerogel-based insulation materials for cryogenic applications. In: IOP conference series: materials science and engineering. vol. 502. IOP Publishing 2019 Apr, 012188. 1.[10] Bahadori A. Thermal insulation handbook for the oil, gas, and petrochemical industries. Gulf Professional Publishing 2014 Mar 14.[11] Krenn AG. Diagnosis of a poorly performing liquid hydrogen bulk storage sphere. In: AIP conference proceedings. vol. 1434. American Institute of Physics 2012 Jun 12. p. 376-83. 1.[12] Fesmire JE, Augustynowicz SD, Nagy ZF, Sojourner SJ, Morris DL. Vibration and thermal cycling effects on bulk-fill insulation materials for cryogenic tanks. In: AIP conference proceedings. vol. 823. American Institute of Physics 2006 Apr 27. p. 1359-66. 1.[13] Sass JP, Fesmire JE, Nagy ZF, Sojourner SJ, Morris DL, Augustynowicz SD. Thermal performance comparison of glass microsphere and perlite insulation systems for liquid hydrogen storage tanks. In: AIP conference proceedings. vol. 985. American Institute of Physics 2008 Mar 16. p. 1375-82. 1.[14] Fesmire JE, Swanger AM. Advanced cryogenic insulation systems. International Congress of Refrigeration. Montreal, Quebec, Canada: Intl Institute of Refrigeration Aug 2019.[align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align]

透氢材料 hydrogen penetrating materials 　　在一定的温度和氢压力差条件下，只让氢气透过的材料，主要用于制取高纯氢（又称超纯氢），纯度可达99.99999％，因而也称氢净化材料。透氢材料在半导体材料、原子能等工业部门及高纯金属、化学分析等科学研究部门中广泛应用。透氢材料中在工业上得到大量实际应用的是钯合金。英国人格雷厄姆(T.Graham)于1866年在实验时发现钯具有很高的吸氢能力。金属钯吸收的氢最多可达本身体积的2800倍，在温度为 300℃以上真空中，可把吸收的氢放出。钯及其合金的透氢功能就是由此特性决定的。纯钯由于吸氢后变形，因而未能得到应用。1956年美国人亨特（J.B.Hunter）制成钯银合金，解决了变形问题，于是出现了使用氢扩散透过钯合金制取超纯氢的技术。以后，日本人山本勇三和後藤良亮等人制成钯银金多元合金，用这种合金制造了超纯氢净化装置。英国、联邦德国、苏联和中国等国家也先后研制出钯合金材料并制造了超纯氢净化装置。 　　钯同银、金、钌、钇、钐、镝等制成的合金不仅提高了钯的强度，而且还能增强它的透氢性能。实用的钯合金透氢材料有：纯钯和钯银合金，多用作小型纯氢源的超纯氢发生器的阴极材料。钯银、钯银金，以及在钯银金中加入铂、钌、铑、铁、镍的合金，多用于高温热扩散的氢净化装置。含有稀土元素钇或钐等的二元合金，透氢能力和硬度均高，很有发展前途，但因抗氧化性和焊接性能差，尚未在工业中应用。另外,镍和15-24镍金合金虽可透过少量氢气,但因工作温度高（700℃以上），而且透氢速率低，在工业中也很少应用。 　　钯合金透氢原理和装置如图所示。制取纯氢的过程是：首先将净化装置系统抽空，清除管道系统和装置内部的气体杂质。同时加热钯净化炉，达到400～500℃后停止抽真空，关闭真空阀和连通阀，打开原氢阀门，引入的原氢（具有高的压力）透过钯合金壁进入内表面（即纯氢侧），通过纯氢流量计流出。其他气体（氧、氮等）仍留在原氢侧。原氢流从钯净化炉上部往下流动，杂质气体不断富集，从废氢出口排出。氢透过钯合金时的透氢速率与原氢侧和纯氢侧之间的压力差的平方根成正比，与加热温度呈指数函数关系，与钯合金的厚度成反比。为延长钯合金的使用寿命，加热温度一般在400～450℃之间,不得超过500℃。氢气压力差不应过高,常为6～10kgf／cm2。被净化的原氢中含有一氧化碳和不饱和的烃类，容易使钯合金中毒。因这些物质中的碳渗入钯合金后，在低温时以石墨状态析出，会使钯合金变脆，降低它的透气性能。硫和卤族元素也是有害物质。加热温度如低于310℃,钯合金将吸收大量的氢,发生部分α─→β相转变（若纯钯则全部转变为β相），使合金体积增大11％左右，容易使钯合金产生裂纹而破裂，所以低温时应避免氢与钯合金接触。 [img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/11/200611272056_33837_1634962_3.jpg[/img]