质谱仪器原理

[font=黑体][size=4]本次活动以质谱仪器结构原理图为主题，征集各类型质谱仪器结构原理图和PPT，谁在最短时间内回复，根据回答情况将会获得此次活动的1-10分的奖励。[/size][/font]奖励方法：积极参与回答的，也将获得参与奖！1--5分最短时间回答全面正确的，将获得全部积分（10分）（活动结束）。[color=#00008B]质谱类型：质谱仪器结构原理图/PPT[/color]：[color=#DC143C]如果你有好的idea或者创意，想发起活动，那么我们热烈欢迎和支持，需要任何帮助或者有任何疑问，请跟我们的版主联系，我们将为板油提供大力的支持！[/color]

求IRMS（同位素比质谱仪）的原理、仪器组成及应用方面的资料？各位大侠请帮帮忙，谢谢！！

质谱仪器的分析原理[flash]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2006731201848_01_0_3.swf[/flash]

质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度，质谱仪可以分为下面几类： 有机质谱仪： 由于应用特点不同又分为： [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-质谱联用仪([url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]GC-MS[/color][/url]) 在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-四极质谱仪，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url] 质谱-飞行时间质谱仪，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-离子阱质谱仪等。 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]-质谱联用仪([url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]LC-MS[/color][/url]) 同样，有[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]-四级杆质谱仪，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]-离子阱质谱仪，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]-飞行时间质谱仪，以及各种各样的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]-质谱-质谱联用仪。 其他有机质谱仪，主要有： 基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪(MALDI-TOFMS)，傅里叶变换质谱仪(FT-MS) 无机质谱仪，包括： 火花源双聚焦质谱仪。 感应耦合等离子体质谱仪([url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url])。 二次离子质谱仪(SIMS) ，但以上的分类并不十分严谨。因为有些仪器带有不同附件，具有不同功能。例如，一台[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-双聚焦质谱仪，如果改用快原子轰击电离源，就不再是[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-质谱联用仪，而称为快原子轰击质谱仪(FAB MS)。另外，有的质谱仪既可以和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]相连，又可以和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]相连，因此也不好归于某一类。在以上各类质谱仪中，数量zui多，用途zui广的是有机质谱仪。 除上述分类外，还可以从质谱仪所用的质量分析器的不同，把质谱仪分为双聚焦质谱仪，四级杆质谱仪，飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。

[font=&][size=18px]质谱仪能用高能电子流等轰击样品分子，使该分子失去电子变为带正电荷的分子离子和碎片离子。这些不同离子具有不同的质量，质量不同的离子在磁场的作用下到达检测器的时间不同，其结果为质谱图。[/size][/font][font=&][size=18px]原理公式：q/m=E/B1B2r[/size][/font]

四极杆质谱仪自20世纪50年代问世以来，目前已成为最主要的质量分析器之一，其体积小、结构简单、造价低廉，且性能相对优秀。对于一般用途而言，其价值和性能都具有较为明显的优势。早期的四极杆质谱仪最大的限制在于其小的质量范围，一般在几百以内，但如今新一代仪器的质量分析范围已经可以较为普遍地达到3000，甚至更高。[b]1.基本原理[/b]四极杆质量分析器由四根相互平行并均匀安置的金属杆构成，金属杆的截面多为双曲线，但也可以简单地制作为圆形或其他形状。图1为一种双曲线截面四极杆质量分析器的示意图。相对的两根极杆连接在一起，施加相同的电压，两组极杆电压相反。施加的电压由直流分量和交流分量叠加而成。从而，形成了一个在电极间对称于z轴（垂直于x-y平面）的电场分布。离子束进入电场后，在交变电场作用下产生了振荡，在一定的电场强度和频率下，只有较窄质荷比范围的离子能通过电场到达检测器，其他离子则由于振幅增大而撞到极杆上。 [img=image.png,500,203]https://i2.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643167399292927.png[/img]图1 四极杆质量分析器示意图[b]2.三重四极杆[/b]利用三重四极杆，可以实现多级质谱分析。第二个四极杆（现在多数为六极杆或八极杆）并不是用于离子的选择和扫描的，而是作为一个含有气体的碰撞池。利用这样的装置，就可以实现低能的CID碎裂。这种手段虽然能较为高效地产生碎片离子，但是仪器与仪器之间的重复性并不好。这是由于碰撞气体的选择、气压、碰撞能量以及其他相关参数都会较为严重地影响二级质谱谱图。得到碎片离子后，离子进入第三个四极杆进行分析。三重四极杆最大的优势在于能够对母离子进行扫描并且筛选出其中某一个母离子进行碎裂分析检测。 [img=image.png,500,380]https://i2.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643167401866561.png[/img]图2 二维四极场的稳定区图（I 和Ⅱ代表第一和第二稳定区）与扇形分析器类似，四极杆分析器非常适用于连续离子源，例如电喷雾离子源（ESI），并不太合适脉冲离子源，例如基质辅助激光解吸电离源（MALDI），但目前仍然有文章报道利用三重四极杆分析器检测 MALDI离子源产生的样品。四极杆质谱仪价格相对便宜，体积小，因此经常与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]及[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]联用

四极杆质谱仪自20世纪50年代问世以来，目前已成为最主要的质量分析器之一，其体积小、结构简单、造价低廉，且性能相对优秀。对于一般用途而言，其价值和性能都具有较为明显的优势。早期的四极杆质谱仪最大的限制在于其小的质量范围，一般在几百以内，但如今新一代仪器的质量分析范围已经可以较为普遍地达到3000，甚至更高。[b]1.基本原理[/b]四极杆质量分析器由四根相互平行并均匀安置的金属杆构成，金属杆的截面多为双曲线，但也可以简单地制作为圆形或其他形状。图1为一种双曲线截面四极杆质量分析器的示意图。相对的两根极杆连接在一起，施加相同的电压，两组极杆电压相反。施加的电压由直流分量和交流分量叠加而成。从而，形成了一个在电极间对称于z轴（垂直于x-y平面）的电场分布。离子束进入电场后，在交变电场作用下产生了振荡，在一定的电场强度和频率下，只有较窄质荷比范围的离子能通过电场到达检测器，其他离子则由于振幅增大而撞到极杆上。 [img=image.png,500,203]https://i2.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643167399292927.png[/img]图1 四极杆质量分析器示意图[b]2.三重四极杆[/b]利用三重四极杆，可以实现多级质谱分析。第二个四极杆（现在多数为六极杆或八极杆）并不是用于离子的选择和扫描的，而是作为一个含有气体的碰撞池。利用这样的装置，就可以实现低能的CID碎裂。这种手段虽然能较为高效地产生碎片离子，但是仪器与仪器之间的重复性并不好。这是由于碰撞气体的选择、气压、碰撞能量以及其他相关参数都会较为严重地影响二级质谱谱图。得到碎片离子后，离子进入第三个四极杆进行分析。三重四极杆最大的优势在于能够对母离子进行扫描并且筛选出其中某一个母离子进行碎裂分析检测。 [img=image.png,500,380]https://i2.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643167401866561.png[/img]图2 二维四极场的稳定区图（I 和Ⅱ代表第一和第二稳定区）与扇形分析器类似，四极杆分析器非常适用于连续离子源，例如电喷雾离子源（ESI），并不太合适脉冲离子源，例如基质辅助激光解吸电离源（MALDI），但目前仍然有文章报道利用三重四极杆分析器检测 MALDI离子源产生的样品。四极杆质谱仪价格相对便宜，体积小，因此经常与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]及[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]联用

[b]1、激光电离技术[/b]具有一定能量的激光束轰击样品靶，实现样品蒸发和电离，即激光电离（laser ionization，L电离的概率取决于激光脉冲的宽度和能量。当选择单色光激光器作为电离源，可进行样品微区分析，样品的最小微区分析区域与激光的波长有关。分析灵敏度在10量级，分析深度为0.5um，空间分辨率1～5um。随着激光束的不断改进，剖析深度可以达到几十微米，配备数字处理系统，还可得到样品的三维离子分布图。激光电离飞行时间质谱仪就是一种典型的使用激光电离技术的质谱分析仪器。从脉冲激光束开始照射样品，到质谱分析的完成，时间很短，分析效率极高。现在，随着激光技术的快速发展和激光发生器生产成本的降低，激光电离技术已越来越多地用在不同类型的质谱仪上，得到广泛应用。[b]2、激光共振电离技术[/b]激光共振电离（laser resonance ionization，LRI）是20世纪70年代发展起来的激光电离的另一种形式，基本原理是基于每种元素的原子都具有自己确定的能级，即基态和激发态。量子力学揭示这些能级是分离而不是连续的。当某一个处于基态的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]了激光特定能量的光子，跃迁到激发态能级，便实现了共振激发。处于激发态的原子如能再吸收光子，只要两次吸收的光子能量之和大于该原子的电离能，即可使该原子电离，这一过程称为 LRI LRI的基本特征是:对被激发的元素具有非常强的选择性。LRI与质技术相结合组成的激光共振电离质谱仪（laser resonance ionization mass spectrometry，LRIMS）是20世纪后期发展起来的一种新型质谱技术，能够有效地排除其他同位素质谱测量过程中难以克服的同质异位素干扰，灵敏度、丰度灵敏度高，适合核反应过程中的低产额裂变核素测量，也为地球化学、宇宙化学研究中的稀有核素分析提供强有力的支持。Mainz大学使用该技术测量了Ca、u、Np等元素，对Ca的探测限达到10[sup]6[/sup]个原子。曼彻斯特大学采用冷端富集与激光脉冲电离方式实现了惰性气体的高灵敏度分析，对[sup]132[/sup]xe的探测限达到1000个原子

汤姆逊的学生阿斯顿（Aston）出色地继承了汤姆逊所开创的质谱学成就，设计、制造了一台分辨率达到130的磁分析器。阿斯顿利用这台及其后来改进型的质谱仪进行了一系列开创性工作。他确认了汤姆逊发现的氖两个稳定同位素20Ne和22Ne的存在。同时，通过测量氯的两种同位素丰度，计算氯的原子量，成功地解释了当时用化学法测量的氯原子量不靠近整数的原因。此后，他又测量了数十种元素同位素的自然丰度。由于用质谱法测量同位素丰度的杰出贡献，阿斯顿率先用质谱分析方法敲开了诺贝尔化学奖大门，荣获了1922年诺贝尔化学奖。几乎在同一时期，加拿大人德姆颇斯特（Dempster）也在进行着类似的研究，与汤姆逊的工作不同的是，他所建立的质谱仪器使用半圆形的均匀磁场，具有方向聚焦性质，分辨率达到100。 Dempster利用他所建立的仪器开展了与汤姆逊类似的开创性研究，发现并测量了一些元素的同位素丰度。这时的质谱仪局限于单聚焦质量分析器，对方向聚焦发散的离子是借助一组或两组狭窄的准直缝隙来抑制；而对能量分散的离子，采用在分析管道末端增加能量过滤器的方法来阻挡损失能量的离子，借以提高分析器的分辨率。然而，实施这些措施提高的分辨率是以灵敏度的损失为代价换取的。为了既能提高分析器的分辨率，又不损失灵敏度，质谱专家们发现:可以借助当时离子光学理论方面的成就，对同一台质谱仪器实现方向和速度双聚焦。从而弥补了方向、能量发散离子的损失，使其重新得到聚焦，增加离子束的强度，既提高了灵敏度，又提高了仪器分辨率。第一台双聚焦仪器由 Dempster在1935年制造；事隔一年后， Bainbridge和 Jordan制造了第二台。几乎在相同时期， Mattauch研制了一台性能更加完善的双聚焦质谱仪，这台仪器具有特殊的离子光学系统，能够为分析管道内的所有离子提供双聚焦，并把全部质谱同时记录在平面型的照相干板上。该分析器与火花放电电离离子源相结合，成为后来无机成分分析的主要工具，即火花源质谱仪的雏形。火花源质谱仪在当时是超纯物质和痕量杂质测量不可替代的工具，在相当长的一段时间，有效地配合新兴材料的研制，对冶金、电子、半导体工业的发展起了催化剂的作用。然而，当时Mattauch等人制造的双聚焦质谱仪的磁分析器采用的是Dempster设计的具有180°偏转方向聚焦的分析器。这种分析器的分辨率依赖于离子运动轨迹的曲率半径，有限的磁铁体积直接制约分辨率的提高。因此，Nier在1940年采用60°契形磁铁，建造了具有60°偏转方向的扇形磁式气体质谱仪（GMS）。该仪器与前者相比，在具有相同聚焦性能的条件下，体积小重量轻，被多家实验室和仪器厂商所采纳。作为一名物理学家，Nier运用质谱技术，不但对自然界稳定同位素研究做出了重要贡献，也是同位素地球化学和同位素宇宙学研究的先驱；他通过对真空系统和电子学的改进，并结合离子能量发散小的Nier型的电子轰击离子源，使得质谱仪的分辨率进一步提高。热电离离子源的设计及其与磁分析器组合建造的热电离质谱仪主要是为了适应液态样品分析，分辨率为300～500，与GM大致相当。这两种仪器是目前同位素分析的主要设备。自20世纪50年代初开始，质谱仪器进一步改进，主要是为了适应有机化学分析任务的需求。由于化学工业和石油工业的发展，众多的课题依赖于有机元素及其化合物、衍生物的精确分析来解决。当时已有的色谱、红外光谱等分析方法不能满足日益增多的分析任务的需要。质谱分析方法在同位素分析中的成功应用，给人们在有机化学中采用质谱技术提供了借鉴。众所周知，有机物质种类多、结构复杂，同类物质的质量数彼此相互接近，电离后产生的谱线难以鉴别。因此，有机物的成分分析完全不同于同位素和无机物分析，它要求仪器的分辨率高，动态范围宽，扫描速度快。显然，单纯具有磁分析器的质谱仪器很难满足当时的分析任务需求。自1953年至1955年间，由Paul和 Steinwedel等人开发的四极质谱仪采用四极杆“滤质器”作为分析器。这种非磁性质谱仪具有一系列显著优点，体积小，重量轻，扫描速度快，响应时间短，不存在聚焦和色散等复杂问题，可进行快速质量扫描和成分分析。事实上，四极杆质谱仪与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]联合，组成的色质联用仪器（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]GC-MS[/color][/url]）成为后来化工、生化、药物、环境和食品分析的不可替代工具；由两台或三台四极质谱仪组合成的串联质谱仪是分子动力学研究的主要仪器。由于四极质量分析器有上述优点和辉煌业绩，20世纪80年代研制的辉光放电质谱仪（GDMS）和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]电感耦合等离子体质谱仪[/color][/url]（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/yp][color=#3333ff]ICP-MS[/color][/url]）等无机质谱仪器也首选四极杆“滤质器”作为质量分析器。这些仪器的诞生和使用，为无机元素和无机成分分析开辟了新的途径，把无机质谱分析法推向更高水平。随着二次离子质谱仪的诞生、发展和成熟，出现了由不同分析器与二次离子源组成的四极杆二次离子质谱仪（Q-SIMS）、双聚焦二次离子质谱仪（DF-SIMS）和飞行时间二次离子质谱仪（tOF-SMS）。它们以其高质量分辨率、高检测灵敏度、低检测极限，为无机质谱增加了杂质深度分析、三维离子图像处理及微区元素和同位素测量能力。这里提到的飞行时间分析器（TOF）的工作原理，即受同一电脉冲激发的离子，具有相同的能量。当这些离子通过无场真空区时，按照动力学原理，飞行速度与其质量的平方根成反比。不同质量的离子从离子源抵达接收器的时间不同，因此，可以根据抵达接收器的时间对离子进行排序和测量。早期从事飞行时间分析器研究的是W.R.Smythe及其同事，他们制造的飞行时间质谱仪是历史上第一台动态质谱仪器。随着脉冲技术的改进和制作工艺的提高， Cameron和Eggers实现了直线脉冲飞行时间实验，W.C.Wiley等人完成了现代商品飞行时间质谱仪的雏形。如今，飞行时间分析器的分辨本领已从最初的不足100上升到目前的几千乃至上万。飞行时间分析器与二次离子电离源、激光电离源、激光共振电离源相结合构成的二次离子飞行时间质谱仪、激光电离飞行时间质谱仪和激光共振电离飞行时间质谱仪等仪器的灵敏度和分辨本领高，动态范围宽，可进行微区原位分析、表层和深度分析以及成像，能够提供多种信息诞生于1956年的世界第一台静态真空质谱仪（SVMS）是专为稀有气体分析设计、制造的。它的离子源、分析器工作原理与动态真空质谱仪基本相同。所不同的是当仪器进行样品分析时，将动态抽气系统与分析系统阻断，使离子源、分析室和接收器真空度处于基本恒定、静态环境下工作，从而减少了分析用样量。与动态真空质谱仪相比，提高灵敏度大约1～2个数量级，有利于对稀有气体进行测量。早期串联分析器在质谱仪器的发展历史和分析工作中所扮演的角色是不可替代的。20世纪60～70年代，两级、三级或四级串联质谱仪成为高丰度灵敏度测量的主要仪器，在欧美主要同位素质谱实验室广为使用。通常由两个、三个或四个相同的磁、电分析器串联而成，根据串联分析器的离子偏转轨迹不同，可分为C形结构或S形结构。这些类型的分析器能有效阻止强离子束在分析管道传输过程中与管道内残存气体发生弹性或非弹性碰撞生成的散射的中性粒子或带电粒子进入接收器，并因此提高了丰度灵敏度。但由于这种设备大而复杂，造价昂贵，操作技术要求高，逐渐被具有良好聚焦性能、超高真空度的磁电分析器所替代，用于同位素或无机元素质谱分析。加速器质谱仪（accelerator mass spectrometry AMS）始于20世纪70年代末。它是基于离子加速器、探测器与质谱分析相结合产生的一种高能质谱仪。测量的离子能量高达兆电子伏特（MeV），克服了传统质谱分析时的分子本底和同量异位素干扰，丰度灵敏度可达10-16，是长寿命核素测量的最佳设备，成为同位素质谱大家族的特殊成员。现代质谱仪种类增加和性能提高得益于现代离子光学理论、电物理理论的成就和电子学技术、电真空技术、机械加工技术的提高。激光技术，特别是飞秒激光技术与新兴材料在仪器研制中的应用，渴望诞生高性能同位素质谱仪和无机质谱仪

质谱仪的原理及应用

质谱仪原理

质谱仪器的真空要求质谱仪器必须在良好的真空条件下才能正常操作，一般要求质量分析器的真空优于10-4pa。质谱仪器所检测的离子必须要有较大的自由程才可以到达检测器，其他气体成分也可能与离子发生反应影响检测，在质谱仪中工作的部件（如离子源灯丝、较密排布的高压极板）需要在高真空下才能稳定工作。因此，质谱仪中的部件需要一个真空环境进行工作。但不同类型的质谱仪器对真空的要求不同，既与仪器的类型有关，又与仪器的大小有关；质谱仪器的不同部分对真空的极限要求也不同，质量分析器是所有部分中对真空要求最高的，离子源对氧的分压要求比较苛刻，但对总压的要求则比质量分析器低几个数量级。所以真空系统的配置要视实际情况而定

气相色谱质谱仪原理

离子源是质谱仪器最主要的组成部件之一，其作用是使被分析的物质分子或原子电离成为离子，并将离子会聚成具有一定能量和一定几何形状的离子束。由于被分析物质的多样性和分析要求的差异，物质电离的方法和原理也各不相同。在质谱分析中，常用的电离方法有电子轰击、离子轰击、原子轰击、真空放电、表面电离、场致电离、化学电离和光致电离等。各种电离方法是通过对应的各种离子源来实现的，不同离子源的工作原理不同，其结构也不相同。离子源是质谱仪器的一个重要部分，它的性能直接影响仪器的总体技术指标。因此，对各种离子源的共性要求如下:①产生的离子流稳定性高，强度能满足测量精度；②离子的能量发散小；③记忆效应小；④质量歧视效应小；⑤工作压强范围宽；⑥样品和离子的利用率高。[b]一、电子轰击型离子源[/b]电子轰击离子源（electron impact ion source）是利用具有一定能量的电子束使气态的样品分子或原子电离的离子源（简称EI源）。具有结构简单、电离效率高、通用性强、性能稳定、操作方便等特点，可用于气体、挥发性化合物和金属蒸气等样品的电离，是质谱仪器中广泛采用的电离源之一。在质谱分析领域，为了适应不同样品电离的需求质谱仪器会配置不同功能的离子源。但电子轰击源作为一个基本装置，仍被广泛应用在气体质谱仪、同位素质谱仪和有机质谱仪上。应该特别指出，电子轰击源是最早用于有机质谱分析的一种离子源，可提供有机化合物丰富的结构信息，具有较好的重复性，是有机化合物结构分析的常规工具。电子轰击离子源一般由灯丝（或称阴极）、电子收集极、狭缝、永久磁铁。、聚焦电极等组成（见图1）[img=49049846c413a18bd54bf33a180973f.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178115431647.jpg[/img]图1 电子轰击型离子源示意图灯丝通常用钨丝或铼丝制成。在高真空条件下，通过控制灯丝电流使灯丝温度升至2000℃左右发射电子。一定能量的电子在电离室与气态的样品分子或原子相互作用使其部分发生电离。永久磁铁产生的磁场使电子在电离室内做螺旋运动，可增加电子与气态分子或原子之间相互作用的概率，从而提高电离效率。电离室形成的离子在推斥极、抽出极、加速电压（accelerating voltage）、离子聚焦透镜等作用下，以一定速度和形状进入质量分析器。在电子轰击源中，被测物质的分子（或原子）是失去价电子生成正离子:M＋eM[sup]＋[/sup]＋2e或是捕获电子生成负离子:M＋e[sup]-[/sup]→m一般情况下，生成的正离子是负离子的10[sup]3[/sup]倍。如果不特别指出，常规质谱只研究正离子。轰击电子的能量一般为70eV，但较高的电子能量可使分子离子上的剩余能量大于分子中某些键的键能，因而使分子离子发生裂解。为了控制碎片离子的数量，增加分子离子峰的强度，可使用较低的电离电压。一般仪器的电离电压在5～100V范围内可调。电子轰击源的一个主要缺点是固、液态样品必须气化进入离子源，因此不适合于难挥发的样品和热稳定性差的样品。[b]二、离子轰击型离子源[/b]利用不同种类的一次离子源产生的高能离子束轰击固体样品表面，使样品被轰击部位的分子和原子脱离表面并部分离子化—一产生二次离子，然后将这些二次离子引出、加速进入到不同类型的质谱仪中进行分析。这种利用高能一次离子轰击使被分析样品电离的方式统称为离子轰击电离。使用的一次离子源包括氧源、氩源、铯源、镓源等。[b]1、溅射过程及溅射电离的机理[/b]一个几千电子伏能量的离子束（初级离子）和固体表面碰撞时，初级离子和固体晶格粒子相互作用导致的一些过程如图2所示。一部分初级离子被表面原子散射，另一部分入射到固体中，经过一系列碰撞后，将能量传递给晶格。获得一定能量的晶格粒子反弹发生二级、三级碰撞，使其中一些从靶表面向真空发射，即溅射。溅射出来的晶格粒子大部分是中性的，另有一小部分粒子失去电子或得到电子成为带正电或负电的粒子，这部分带电粒子称为二次离子。[img=b5d7ca2ed153a848f53723f1c88a292.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178115377492.jpg[/img]图2 溅射离子过程关于二次离子产生的机理，有许多学者进行了研究， Evans的综述认为有两种过程导致二次离子产生。一种是“动力学”过程，连级碰撞的结果使电中性的晶格粒子发射到真空中，其中一部分处于亚稳激发态，它们在固体表面附近将价电子转移到固体导带顶端而电离。另一种是“化学”过程，认为在样品靶中存在化学反应物质，比如氧，由于氧的高电子亲和势减少了自由导带电子数目，这就降低了在固体中生成的二次离子的中和概率，允许它们以正离子发射。反应物质可能是固体中本来就存在的，也可以是以一定的方式加入体系的。在这两个过程中，“化学”过程起主导作用。[b]2、几种常用的一次离子源[/b]目前在离子轰击电离方式中，用于产生一次离子的离子源型号很多，主要介绍下面两种类型的离子源:冷阴极双等离子体源和液态金属场致电离离子源。[b]（1）冷阴极双等离子体源[/b]世界上不同厂家制造的SMS仪器，所选用的冷阴极双等离子体离子源可能因生产厂家及型号不同，外形结构差异很大，但基本工作原理类同。图3为冷阴极双等离子源的基本结构示意。冷阴极双等离子体离子源具有电离效率高、离子流稳定、工作可靠及能产生极性相反的引出离子等特点。[b]（2）液态金属场致电离离子源[/b]场致电离离子源通常使用的金属有镓、铟、铯等，使用金属离子轰击固体样品表面产生负的二次离子，多用于氧、硫、碳等非金属元素的分析。由于一次金属离子在样品表面会产生电荷累积效应，因此需要配合电子枪使用。图4是铯源的基本结构示意。[img=6e861f14b1d8243a7d37f50da23bf84.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178116476680.jpg[/img]图3 冷阴极双等离子源的基本结构示意图[img=c72458c7b868299d2724613ef5b0b90.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178116400622.jpg[/img]图4 铯源的基本结构示意图[b]三、原子轰击型离子源[/b]与离子轰击电离相似，原子轰击电离也是利用轰击溅射使样品电离的，所不同的是用于轰击的粒子不是带电离子，而是高速的中性原子，因此原子轰击电离源又称为快原子轰击源（fast atom bombardment source， FAB）。原子轰击源是20世纪80年代发展起来的一种新技术。由于电离在室温下进行和不要求样品气化，这种技术特别适合于分析高极性、大分子量、难挥发和热稳定性差的样品。具有操作方便、灵敏度高、能在较长时间里获得稳定的离子流、便于进行高分辨测试等优点。因此得到迅速发展，成为生物化学研究领域中的一个重要工具。原子轰击既能得到较强的分子离子或准分子离子，同时也会产生较多的碎片离子；在结构分析中虽然能提供较为丰富的信息。但也有其不足，主要是:[b]①甘油或其他基质（matrix）在低于400的质量数范围内会产生许多干扰峰，使样品峰识别难度增加；②对于非极性化合物，灵敏度明显下降；③易造成离子源污染。[/b]原子轰击源中使用的轰击原子主要是Ar原子。在放电源中，氩气被电离为Ar，经过一个加速场，Ar具有5～10keV的能量，快速的Ar进入一个充有0.01～0.1Pa氩气的碰撞室，与“静止”的Ar原子碰撞，发生电荷交换。即:Ar（快速）＋Ar（静止）→Ar（快速）＋Ar[sup]＋[/sup]（静止）生成的快速Ar原子保持了原来Ar[sup]+[/sup]的方向和大部分能量，从碰撞室射出，轰击样品产生二次离子。在射出碰撞室的快原子中还来杂有Ar[sup]+[/sup]，在碰撞室和靶之间设置的偏转极可以将Ar[sup]+[/sup]偏转掉，仅使Ar原子轰击样品。图5是原子轰击源的结构示意。此外，氙气（Xe）、氦气（He）等其他情性气体的原子也可用作轰击原子使用。[img=76a94ac1e2c48555b7631bc4a90a183.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178116426694.jpg[/img]图5 原子轰击源的结构示意图[b]四、放电型离子源[/b]利用真空火花放电在很小的体积内积聚起的能量可使体积内的物质骤然完全蒸发和电离，从而获得具有表征性的离子流信息。 Dempsteri最早把这一现象应用到质谱仪器上实现了当时物理、化学家们用电子轰击型电离源无法解决的铂、钯、金、铱电离的遗留问题完成了当时已知元素同位素的全部测量。这一具有历史意义的成果对后来物理、化学、地质、核科学等学科的发展，起着基础性的促进作用。下面介绍两种典型的放电型离子源。[b]1、高频火花源[/b]高频火花离子源（high frequency spark ion source）是广泛使用的一种真空放电型离子源。由于其对所有的元素具有大致相同的电离效率，因此应用范围较广，可用来对多种形态的导体、半导体和绝缘体材料进行定量分析，是早期质谱仪测定高纯材料中微量杂质的重要方法之一。图6是高频火花放电电离示意。被分析物质以适当的方式制成样品电极，装配时和参比电极相距约0.1mm的间隙。利用加载在两个电极间的高频高压电场使其发生火花击穿来产生一定数量的正离子。[img=c20a2842770bee39eaa9af208c6f2d5.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178117263374.jpg[/img]图6 高频火花放电电离示意图使用高频火花源的一个关键是制作电极，对不同形态、不同导电性能的样品有不同的电极制作方法。如果样品是块状导体，可以直接裁制成约1mm直径、10mm长的柱状（或条状）电极；如果是粉末样品，可以冲压成上述形状；液体样品要加充填物。对于非导体材料，则需要采用适当的方法，使电极有较好的导电性能。一种方法是在非导体样品粉末中掺入良导体材料，如石墨、金、银、铟粉，然后冲压成电极；另一种方法是在非导体表面喷镀导电层，或在样品下面衬进导体基片。火花源的缺点:操作技术复杂，造价昂贵，且离子能量发散较大。这些缺陷限制了它的进一步发展和应用[b]2、辉光放电源[/b]辉光放电源是另一种放电电离技术，辉光放电技术先于真空火花放电电离，但用于质谱仪器上却在火花放电电离技术之后。事实上，是由于当时火花源的成就使人们离开辉光放电，而在相隔50多年以后，又是火花源在使用过程中出现的缺陷，促使质谱工作者又重新思考辉光放电技术。正如人们所知，气体放电过程出现的辉光是等离子体的一种形式，等离子体是由几乎等浓度的正、负电荷加上大量中性粒子构成的混合体。出现辉光放电最简单的形式是在安放在低压气体中的阴、阳电极间施加一个电场，使电场中的部分载气（如氩气）电离，电离产生的“阴极射线”或“阳极射线”在残留的气体中朝着带相反极性的方向加速，轰击阳极或阴极，使位于极板上的样品物质气化，部分气化物质的原子在其后的放电过程中电离。[b]五、热电离离子源[/b]热电离离子源是分析固体样品的常用离子源之一。其基本工作原理是:把样品涂覆在高熔点的金属带表面装入离子源，在真空状态下通过调节流过金属带的电流强度使样品加热蒸发，部分中性粒子在蒸发过程中电离形成离子。热电离效率依赖于所用金属带的功函数、金属带的表面温度和分析物质的第一电离电位。通常金属带的功函数越大、表面温度越高、分析物质的第一电离电位越低，热电离源的电离效率就越高。因此具有相对较低电离电位的碱金属、碱土金属和稀土元素均适合使用热电离源进行质谱分析。而一些高电离电位元素，如Cu、Ni、Zn、Mo、Cd、Sb、Pb等过渡元素，在改进涂样技术和使用电离增强剂后，也能得到较好的质谱分析结果。[img=6cb803845e78c0c20db3311688659a1.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178117555301.jpg[/img]图7 表面电离源的示意图图7是表面电离源的示意，结构为单带热电离源。当金属带加热到适当的温度，涂在带上的样品就会蒸发电离。单带源适合于碱金属等低电离电位的元素分析。对于电离电位较高的样品为了得到足够高的电离效率，需要给金属带加更高的工作温度。金属带在升温过程中，样品有可能会在达到合适的电离温度之前，因大量蒸发而耗尽。为了解决这一问题，在其基础上又形成了双带和多带热电离源。即在源中设置两种功能的金属带，一种用于涂样，称样品带；另一种用于电离，叫电离带。这两种带的温度可分别加以控制。当电离带调至合适的温度后，样品带的温度只需达到维持蒸发产生足够的束流。这样既能节制蒸发，又能获得较高的电离效率。还有一种舟形的单带，把铼或钨带设计成舟形，舟内放入样品。由于舟内蒸发的样品在逸出前会与炽热的金属表面进行多次碰撞，增加生成离子的机会，因此，舟形单带的电离效率可接近于多带电离源。[b]六、电感耦合等离子体离子源[/b]利用高温等离子体将分析样品离子化的装置称为电感耦合等离子体离子源，也叫ICP离子源。等离子体是处于电离状态的气体。它是一种由自由电子、离子和中性原子或分子组成的且总体上呈电中性的气体，其内部温度可高达上万摄氏度。电感耦合等离子体离子源就是利用等离子体中的高温使进入该区域的样品离子化电离。ICP离子源主要由高频电源、高频感应线圈和等离子炬管组成（图8）。利用高频电源、高频感应线圈“点燃”等离子体炬管内的气体使其变成等离子体。等离子体炬管由三根严格同心的石英玻璃管制成。外管通常接入氩气，流量控制在10～15L/min，它既是维持ICP的工作气流，又起到冷却作用将等离子体与管壁隔离，防止石英管烧融；中间的石英管通入辅助气体，流量为1L/min左右，用于“点燃”等离子体；内管通入0.5～1.5L/min载气，负责将分析样品送进等离子体中进行电离。由于ICP离子源是在常压下工作的，因此产生的离子还必须通过一个离子引出接口与高真空的质量分析器相连，这就需要应用差级真空技术，如图8所示。通常是在样品锥和截取锥之间安装一个大抽速前级泵，在此形成第一级真空，此真空维持在100～300Pa范围。截取锥之后为第二级真空，装有高真空泵，真空可达0.1～0.01Pa范围。电感耦合等离子体离子源最大的特点是在大气压下进样，更换样品非常简单、方便。此外，由于等离子体内温度很高，样品电离的效率高，因此，电感耦合等离子体离子源可提高质谱仪器元素的检测灵敏度。但是，同样在高温状态下生成的分子离子也会严重干扰对被检测样品成分的鉴别。超痕量分析中，样品处理过程中应注意可能有来自试剂、容器和环境的污染。[img=9ce118fc568554297ba172fbfaa3aa8.jpg]https://i4.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178117157289.jpg[/img]图8 电离耦合等离子体离子源示意图[b]七、其他类型的电离技术1、激光电离技术[/b]具有一定能量的激光束轰击样品靶，实现样品蒸发和电离，即激光电离（laser ionization，L电离的概率取决于激光脉冲的宽度和能量。当选择单色光激光器作为电离源，可进行样品微区分析，样品的最小微区分析区域与激光的波长有关。分析灵敏度在10量级，分析深度为0.5um，空间分辨率1～5um。随着激光束的不断改进，剖析深度可以达到几十微米，配备数字处理系统，还可得到样品的三维离子分布图。激光电离飞行时间质谱仪就是一种典型的使用激光电离技术的质谱分析仪器。从脉冲激光束开始照射样品，到质谱分析的完成，时间很短，分析效率极高。现在，随着激光技术的快速发展和激光发生器生产成本的降低，激光电离技术已越来越多地用在不同类型的质谱仪上，得到广泛应用。[b]2、激光共振电离技术[/b]激光共振电离（laser resonance ionization，LRI）是20世纪70年代发展起来的激光电离的另一种形式，基本原理是基于每种元素的原子都具有自己确定的能级，即基态和激发态。量子力学揭示这些能级是分离而不是连续的。当某一个处于基态的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]了激光特定能量的光子，跃迁到激发态能级，便实现了共振激发。处于激发态的原子如能再吸收光子，只要两次吸收的光子能量之和大于该原子的电离能，即可使该原子电离，这一过程称为 LRI LRI的基本特征是:对被激发的元素具有非常强的选择性。LRI与质技术相结合组成的激光共振电离质谱仪（laser resonance ionization mass spectrometry，LRIMS）是20世纪后期发展起来的一种新型质谱技术，能够有效地排除其他同位素质谱测量过程中难以克服的同质异位素干扰，灵敏度、丰度灵敏度高，适合核反应过程中的低产额裂变核素测量，也为地球化学、宇宙化学研究中的稀有核素分析提供强有力的支持。Mainz大学使用该技术测量了Ca、u、Np等元素，对Ca的探测限达到10[sup]6[/sup]个原子。曼彻斯特大学采用冷端富集与激光脉冲电离方式实现了惰性气体的高灵敏度分析，对[sup]132[/sup]xe的探测限达到1000个原子

质谱仪的结构原理

质子转移反应质谱仪原理

核磁共振质谱仪原理

高分辨质谱仪的原理

液相质谱仪原理

新型化学分析仪器——质谱仪（Mass Spectrometer）新型化学分析仪器——质谱仪（Mass Spectrometer）是一种具有创新性的技术，它在化学领域的研究和应用中起到了重要的作用。质谱仪采用了先进的技术和方法，可以对化学样品进行精确的分析和鉴定，为科学家们提供了更为准确和可靠的数据。质谱仪的创新之处在于其结合了质量分析和光谱分析的原理，实现了对化学样品的高灵敏度和高分辨率的测量。传统的化学分析仪器往往只能提供宏观的化学数据，而质谱仪通过将样品中的分子离子化并分离，可以实现对各种化学物质的定性和定量分析。这种高灵敏度和高分辨率的分析能力能够更加准确地了解化学样品的组成和结构，提供了更为详细和全面的信息。质谱仪在前处理合计数方面也进行了改进和优化。传统的化学分析仪器在前处理过程中往往需要复杂的操作和多个步骤，容易出现误差和不确定性。而质谱仪通过引入自动化和智能化的前处理系统，可以实现对样品的快速处理和准确计数。这不仅提高了分析的效率，还减少了人为因素对结果的影响，提高了分析的精确度和可靠性。作为一名北化学子，我有幸在实验室中使用了质谱仪，这是一种非常先进的仪器，可以用于分析物质的组成和结构。在使用质谱仪的过程中，我有了一些真实的使用心得。首先，质谱仪的操作相对复杂，需要一定的技术和经验。在使用之前，我们需要对仪器进行详细的了解，并且掌握基本的操作方法。这包括样品的准备、仪器的开机、参数的设置等等。只有熟练掌握了这些基本操作，才能更好地使用质谱仪进行分析。其次，质谱仪的结果需要进行正确的解读和分析。质谱仪可以提供非常详细的分析结果，包括物质的分子量、分子结构、相对丰度等等。然而，这些结果并不是直接给出的，而是需要我们进行解读和分析。在解读结果时，我们需要结合样品的特性和实验的目的，进行合理的判断和推理。只有正确地解读结果，才能得到准确的分析结论。再次，质谱仪在实验中的应用非常广泛。质谱仪可以用于分析各种不同类型的样品，包括有机物、无机物、生物样品等等。它可以用于分析样品的成分、结构、质量等等。这使得质谱仪成为化学研究和实验的重要工具。在我的实验中，我使用质谱仪进行了有机物的分析，得到了非常有价值的结果。最后，质谱仪的使用需要注意安全。质谱仪在操作过程中会产生一些有害物质，如有机溶剂的蒸气、气体等等。因此，在使用质谱仪时，我们需要佩戴适当的防护设备，如手套、护目镜等等。同时，我们也需要注意仪器的维护和保养，确保仪器的正常运行和安全使用。质谱仪在化学领域的研究和应用中取得了重要的成果。例如，在药物研究中，质谱仪可以帮助科学家们快速鉴定和定量分析药物中的活性成分和杂质，从而保证药物的质量和安全性。在环境监测中，质谱仪可以实时监测空气、水和土壤中的各种有机和无机污染物，为环境保护和治理提供有力支持。此外，质谱仪还可以应用于食品安全、生物医学等领域，实现对各种化学样品的快速分析和鉴定。质谱仪作为一种新型化学分析仪器，具有创新性的技术和方法。它通过高灵敏度和高分辨率的分析，实现了对化学样品的精确鉴定和分析。在前处理合计数方面的改进，使得分析结果更加准确和可靠。研究成果在化学领域的应用广泛，为科学家们的研究和实践提供了重要的支持。在使用质谱仪时，我们需要掌握基本的操作方法，正确解读结果，并注意安全。通过使用质谱仪，我们可以更好地进行化学研究和实验，为科学的发展做出贡献。

通常衡量一台质谱仪性能好坏的指标主要有灵敏度、分辨率和质量范围。但是由于质谱仪种类繁多，有些性能指标还应当结合仪器的功能来衡量，如质谱仪的进样方式、电离方式。此外，质量分析器的功能、软件处理功能等也是衡量质谱仪性能的指标。一、灵敏度灵敏度（sensitivity）主要反映仪器对样品在量的方面的检测能力。它是一台质谱仪的电离效率、离子传输效率及检测效率的综合体现。根据检测条件的不同，灵敏度可用不同的方式来描述，如绝对灵敏度、相对灵敏度、分析灵敏度。绝对灵敏度表示检测器对一定样品量的信号响应值；相对灵敏度表示仪器所能分析的样品中组分的最低相对含量；分析灵敏度表示仪器可检测的最低分析物浓度，又称检出限。有机质谱中常用某种标准样品的最小检测量来衡量仪器的灵敏度。例如在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]LC-MS[/color][/url]中，常用利血平标准品，检测获得其分子离子峰信号，同时给出信噪比值。在相同的检测条件下，所用的样品量越小，表明仪器的灵敏度越高。一些质谱仪也用相对灵敏度来反映其性能。相对灵敏度可衡量仪器检测样品中微量或痕量物质的能力。灵敏度参数还与许多其他条件有关系，如离子化手段、检测器类型等，不同的样品也产生不同的灵敏度。因此，必须先清楚具体的检测条件，讨论灵敏度参数时才能反映仪器的真实性能。二、分辨率分辨率（resolution）即分辨本领，是质谱仪对不同质量离子分离和对相同质量离子聚焦两种能力的综合表征。如果两个离子峰的质量数分别为m1和m2，两离子峰的质量之差△m＝m2-m1，当仪器能把这两个离子峰刚好分开时，则定义仪器的分辨率为R＝m1/△m。所述两个离子峰刚好分开是指前一个离子峰的峰尾和后一个离子峰的起点相连，且连接点刚好落在基线上，或者说两个离子峰的中心距△x等于两离子峰的平均宽度W＝（W1＋W2）/2（如图1所示）。例如，假设两离子峰的质量数分别为100和101，当两峰刚好分开时，仪器的分辨率R＝100/（101-100）＝100；如果刚好被分开的两离子峰质量数分别为100.0和100.1，则此时仪器的分辨率为1000。换言之，如果要将质量数分别为100.0和100.1的两离子峰分开，仪器的分辨率至少达到1000。由此可见，分辨率的物理意义是质谱仪在质量数m附近能够分辨的最小相对质量差。分辨率为100表示在质量数附近，仪器能够分辨的质量差△m为1u；而分辨率为1000表示在质量数100附近能够分辨的质量差为0.1u，而在质量数1000附近则只能分辨1u的质量差。同样是分辨1u的质量差，离子质量m越大，要求仪器的分辨率越高。在相同离子质量数上，分辨率越高，能够分辨的质量差越小，测定的质量精度越高。这说明质量测量精度既与仪器分辨率有关，又与被测离子的质量有关。在相同的分辨率下，测量低质量离子的质量精度高，而测量高质量离子的质量精度低。如果在相同的质量精度要求下，量较高质量离子，则要求更高的仪器分辨率。在实际测量仪器分辨率时，找到两个刚好分开的离子峰往往比较困难，因此，可以任意选择两个分开的离子峰，或选择有部分重叠的离子峰。则分辨率R可表示为：image.png式中，a为两离子峰的中心距：b为平均峰宽（当两离子峰相隔不远时，可近似为其中任一离子峰的峰宽）。现在国际上规定使用10％峰谷作为测量分辨率的标准。10％峰谷是指相邻的两个相等峰高的峰谷高度为峰高的10％（如图2所示），即两离子峰分别以5％峰高重叠，此时，峰宽b的测量点确定为5％峰高处。image.png图1 分辨率的定义image.png图2 分辨率的测量分辨率是衡量一台质谱仪性能的重要指标，质谱仪的分辨率几乎决定了仪器的价格。分辨率在500左右的质谱仪可以满足常规有机分析的需要，此类仪器的质量分析器一般有四极杆、离子阱等，它们的价格相对较低。当要进行准确的同位素质量及有机分子质量测定时，分辨率大于10000的高分辨率质谱仪具有很大的优势。目前市场上有分辨率超过100000的高分辨率质谱仪，这类质谱仪的价格是低分辨率质谱仪的数倍。三、质量范围质量范围（mass range）是指一台质谱仪能够测量的离子质量下限与上限之间的一个范围这是质谱仪一个非常重要的参数，它决定了可测量样品的分子量。质量分析器是决定质谱仪质量范围大小的关键，四极杆分析器的质量范围上限一般为几千，而飞行时间质量分析器可达几十万。由于质量分离的原理不同，不同的分析器有不同的质量范围。随着仪器制造技术的不断发展，质谱仪的质量上限也在不断突破。新的电离方法，如电喷雾电离技术、基质辅助激光解吸电离技术、快原子轰击电离技术等手段能够将大分子有效离子化，也使得质谱仪检测的质量范围不断提高。四、质量稳定性质量稳定性是指质谱仪在工作时质量稳定的情况，通常用一定时间内质量漂移的质量单位来表示。例如：某仪器的质量稳定性为02u/12h，意思是该仪器在12h之内，质量漂移不超过0.2u。五、质量精度质量精度是指质量测定的精确程度。常用相对百分比表示，例如，某化合物的质量为195.0876u，用某一质谱仪多次测定该化合物，测得的质量与该化合物理论质量之差在0.001u之内，则该仪器的质量精度为百万分之五即5×10-6）。质量精度是高分辨质谱仪的一项重要指标，而对于低分辨质谱仪没有太大意义

四级杆质谱仪(Quadrupole Mass Spectrometer)来源于其四级杆质量选择器。在四级杆中，四根电极杆分为两两一组，分别在其上施加射频(Radio Frequency, RF)反相交变电压。位于此电势场中的离子，被选择的部分稳定后可到达检测器(Detector)，或者进入之后的空间进行后续分析。　　原理：　　虽然现实中使用的四级杆质量选择器大多使用圆柱形，然而理想的质量选择器外形为双曲线形。质量选择器的大小通常在几厘米到几十厘米之间。　　四级杆质量选择器的四根极杆被对应的分为两组，分别施加反相射频高压。其中两组电压的表达式分别为：　　两组电压只有符号相反。其中U为直流(DC)分量，V为射频(达到发射频率的交流电，RF)分量的振幅(在此处用到的是V_rms而不是Vp-p)。 在通常情况下，U的值为500-2000 V，V为0-3000 V 。　　在这样的电场环境下，离子会根据电场进行震荡。然而，只有特定荷质比的离子可以稳定的通过电场。当极杆上的电压被指定时，质量过小的离子会受到很大的电压影响，从而进行非常激烈的震荡，导致碰触极杆失去电荷而被真空系统抽走；质量过大的离子因为不能受到足够的电场牵引，最终导致碰触极杆或者飞出电场而无法通过质量选择器。　　在四级杆质量选择器的硬件中，通常的做法是调整射频工作频率w来选择离子的质量，调整U与V的比值来调整离子的通过率。本节对应的图片可见，三角形区域为该质量的离子稳定的区域。U与V的比值在此体现为斜率。可见，U/V越大，离子的选择精度越高，仪器的解析能力越强，但是能稳定通过的离子数量减小；而U/V比值越小，离子通过的数量多，但是解析度下降。经过权衡之后，大多数四级杆质谱仪的解析能力大约都是1Th，体现在质谱图上就是半峰宽度大约为1Th或者1Da。　　值得指出的是，当U值为零，即四级杆上仅施加射频电压时，所有离子均可通过。这样操作的意义是，可以使离子束更加聚拢。通常当作离子镜(Ion Lens)使用。最典型的扩展就是八极杆和六极杆的出现，实际是源自四级杆的基本工作特性。

质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法。因此，质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，有质量分析装置把不同质荷比的离子分开,经检测器检测之后可以得到样品的质谱图，由于有机样品,无机样品和同位素样品等具有不同形态、性质和不同的分析要求,所以，所用的电离装置、质量分析装置和检测装置有所不同。但是，不管是哪种类型的质谱仪，其基本组成是相同的。都包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统。本节主要介绍有机质谱仪的基本结构和工作原理。 9.2.1.1 离子源（Ion source） 　　离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。质谱仪的离子源种类很多，现将主要的离子源介绍如下。 电子电离源(Electron Ionization EI) 电子电离源又称EI源，是应用最为广泛的离子源，它主要用于挥发性样品的电离。图9.1是电子电离源的原理图，由GC或直接进样杆进入的样品，以气体形式进入离子源，由灯丝F发出的电子与样品分子发生碰撞使样品分子电离。一般情况下,灯丝F与接收极T之间的电压为70伏,所有的标准质谱图都是在70ev下做出的。在70ev电子碰撞作用下,有机物分子可能被打掉一个电子形成分子离子，也可能会发生化学键的断裂形成碎片离子。由分子离子可以确定化合物分子量,由碎片离子可以得到化合物的结构。对于一些不稳定的化合物,在70ev的电子轰击下很难得到分子离子。为了得到分子量，可以采用1020ev的电子能量，不过此时仪器灵敏度将大大降低，需要加大样品的进样量。而且，得到的质谱图不再是标准质谱图。 　　离子源中进行的电离过程是很复杂的过程，有专门的理论对这些过程进行解释和描述。在电子轰击下，样品分子可能有四种不同途径形成离子： 样品分子被打掉一个电子形成分子离子。 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 分子离子发生结构重排形成重排离子。 通过分子离子反应生成加合离子。 　　此外，还有同位素离子。这样，一个样品分子可以产生很多带有结构信息的离子，对这些离子进行质量分析和检测，可以得到具有样品信息的质谱图。 　　电子电离源主要适用于易挥发有机样品的电离，GC-MS联用仪中都有这种离子源。其优点是工作稳定可靠，结构信息丰富，有标准质谱图可以检索。缺点是只适用于易汽化的有机物样品分析，并且，对有些化合物得不到分子离子。 化学电离源(Chemical Ionization , EI )。 　　有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子,因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用CI电离方式。CI和EI在结构上没有多大差别。或者说主体部件是共用的。其主要差别是CI源工作过程中要引进一种反应气体。反应气体可以是甲烷、异丁烷、氨等。反应气的量比样品气要大得多。灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子-分子反应，并使样品气电离。现以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。在电子轰击下，甲烷首先被电离: CH4+e CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH++ C+ + H+ 甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH3 + + CH4 C2H5+ + H2 加合离子与样品分子反应： CH5+ + XH XH2+ + CH4 C2H5+ + XH X+ +C2H6 　　生成的XH2+ 和 X+ 比样品分子XH多一个H或少一个H，可表示为(M1)，称为准分子离子。事实上，以甲烷作为反应气，除(M+1)+之外，还可能出现(M+17)+，(M+29)+ 等离子，同时还出现大量的碎片离子。化学电离源是一种软电离方式，有些用EI方式得不到分子离子的样品，改用CI后可以得到准分子离子，因而可以求得分子量。对于含有很强的吸电子基团的化合物，检测负离子的灵敏度远高于正离子的灵敏度，因此，CI源一般都有正CI和负CI，可以根据样品情况进行选择。由于CI得到的质谱不是标准质谱，所以不能进行库检索。 　　EI和CI源主要用于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-质谱联用仪，适用于易汽化的有机物样品分析。快原子轰击源（Fast Atomic bombardment, FAB）　　是另一种常用的离子源，它主要用于极性强、分子量大的样品分析。其工作原理如图9.2所示： 　　氩气在电离室依靠放电产生氩离子，高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子流，氩原子打在样品上产生样品离子。样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。靶材为铜，原子氩打在样品上使其电离后进入真空，并在电场作用下进入分析器。电离过程中不必加热气化，因此适合于分析大分子量、难气化、热稳定性差的样品。例如肽类、低聚糖、天然抗生素、有机金属络合物等。FAB源得到的质谱不仅有较强的准分子离子峰，而且有较丰富的结构信息。但是，它与EI源得到的质谱图很不相同。其一是它的分子量信息不是分子离子峰M，而往往是（M+H）+或（M+Na）+等准分子离子峰；其二是碎片峰比EI谱要少。　　FAB源主要用于磁式双聚焦质谱仪。 4．电喷雾源(Electron spray Ionization，ESI) 　　ESI是近年来出现的一种新的电离方式。它主要应用于液相色谱-质谱联用仪。它既作为液相色谱和质谱仪之间的接口装置，同时又是电离装置。它的主要部件是一个多层套管组成的电喷雾喷咀。最内层是液相色谱流出物，外层是喷射气，喷射气常采用大流量的氮气，其作用是使喷出的液体容易分散成微滴。另外，在喷嘴的斜前方还有一个补助气喷咀，补助气的作用是使微滴的溶剂快速蒸发。在微滴蒸发过程中表面电荷密度逐渐增大，当增大到某个临界值时，离子就可以从表面蒸发出来。离子产生后，借助于喷咀与锥孔之间的电压，穿过取样孔进入分析器（见图9.3）。演示动画（请点击画面） 　　加到喷嘴上的电压可以是正，也可以是负。通过调节极性，可以得到正或负离子的质谱。其中值得一提的是电喷雾喷嘴的角度，如果喷嘴正对取样孔，则取样孔易堵塞。因此，有的电喷雾喷嘴设计成喷射方向与取样孔不在一条线上，而错开一定角度。这样溶剂雾滴不会直接喷到取样孔上，使取样孔比较干净，不易堵塞。产生的离子靠电场的作用引入取样孔，进入分析器。 　　电喷雾电离源是一种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖等。电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子。这样，一个分子量为10000Da的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有1000Da，进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。根据这一特点，目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在300000Da以上的蛋白质。图9.4是由电喷雾电离源得到的肌红蛋白的质谱图： 5．大气压化学电离源(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI) 　　它的结构与电喷雾源大致相同，不同之处在于APCI喷咀的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+，O2+ 和O+ 等离子，溶剂分子也会被电离，这些离子与分析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化，这些反应过程包括由质子转移和电荷交换产生正离子，质子脱离和电子捕获产生负离子等。图9.5是大气压化学电离源的示意图: 　　大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物。有些分析物由于结构和极性方面的原因，用ESI不能产生足够强的离子，可以采用APCI方式增加离子产率，可以认为APCI是ESI的补充。APCI主要产生的是单电荷离子，所以分析的化合物分子量一般小于1000Da。用这种电离源得到的质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子。　　以上两种电离源主要用于液相色谱-质谱联用仪。

行时间质谱仪的原理是测量离子从离子源到达检测器的时间。这个过程包括在离子源中产生离子束，然后加速并测量它们从离子源至检测器的时间。其间有一漂移管，通常长约2m，如图6-7所示。所有离子在加速区接受相同的动能，但是它们的质量不同，因而速度有差异，通过漂移管到达检测器的时间(TOF)也就不同。因此有：[url=https://www.antpedia.com/batch.download.php?aid=288962][img]https://i2.antpedia.com/attachments/2021/05/286431_202105141454101.jpg[/img][/url]　　可见，较轻的离子具较高的速度，而较重的离子速度较慢。如果离子源至检测器的距离离L，则[url=https://www.antpedia.com/batch.download.php?aid=288963][img]https://i2.antpedia.com/attachments/2021/05/286431_202105141454351.jpg[/img][/url]　　显然，离子的m/z值克由其到达检测器的时间所确定。　　飞行时间质谱仪的扫描速度快，记录一张质谱所需的时间以微秒计。这种仪器的质量范围宽，可以测定m/z10000以上的离子

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