电化学原理

线上讲座 | 原位空间微纳尺度微区扫描电化学原理及应用 主讲： 黄建书 博士， 阿美特克科学仪器部应用经理 讲座简介：传统的电化学方法基于样品的宏观平均响应表征，在局部腐蚀、能源材料、光/电催化活性、电致变色、微流控组装，生物医学、多维梯度材料等研究方面，面临诸多挑战。国内外相关研究表明，微区扫描电化学技术以其原位微纳尺度空间分辨率等特点，在上述热门研究方面显示出巨大优势及广阔应用前景。 主讲人： 黄建书博士，目前任阿美特克公司科学仪器部应用经理。主要负责普林斯顿及输力强电化学产品的技术支持，应用开发，市场推广等方面工作。多年来与国内外大学，科研单位及企业研发机构保持密切合作，尤其在原位超高空间分辨率微区扫描电化学应用方面积累了大量经验。曾多次在国内外学术会议上，进行普林斯顿及输力强电化学前沿应用报告。 主要内容： 金属及涂层表面腐蚀过程的演化分析 水分解，氧还原等光电催化活性位分布研究 电池电极材料离子脱嵌动力学表征 为了便于您时间安排，本次应用讲座，将连续举办两场，请您选择合适时间报名参加 第一场： 6月30日14:00-15:30 第二场： 7月07日14:00-15:30

据PCWorld网站报道，目前可穿戴设备通常用于追踪锻炼和健身活动，但是，可穿戴设备可以用于为其他可穿戴设备提供电能吗?麻省理工学院的一项新研究将很快使这成为可能。　　一直以来，电能都是制约可穿戴设备和其他移动设备发展的一个因素。但麻省理工学院研究人员本周宣布，他们已经发现了利用幅度很小的弯曲运动发电的方法。　　PCWorld表示，他们的系统利用两层很薄的锂合金片作为电极，然后在两个电极之间夹一层浸泡有液态电解质的多孔聚合物。即使轻微的弯曲，也会在连接在两个电极间的外部电路中产生电压和电流，从而为其他设备供电。只需在一端施加很小的力，就能引起锂合金金属片弯曲，例如，把装置固定在手臂或腿上。　　麻省理工学院研究人员指出，利用轻微运动发电还有其他方法，但它们利用不同原理。大多数方法利用了摩擦起电效应——例如把羊毛和气球相互摩擦，或压电效应。麻省理工学院材料科学和工程教授李举(Ju Li，音译)表示，这些传统方法存在“电阻大、弯曲刚度大、成本高”的缺陷。　　麻省理工学院称，通过利用电化学原理，新技术能利用大量自然运动和活动生成电能，其中包括典型的人类活动，例如走路或锻炼。　　这类设备不仅仅能低成本地批量生产，而且天生很柔韧，这使得它们与可穿戴设备更搭，在外力作用下不容易受损。　　李举表示，测试设备已经证明这一系统非常稳定，在使用1500个周期后仍然能保持其性能。　　PCWorld称，这一技术的其他潜在用途包括生物医学设备，或者应用在道路、桥梁、甚至是键盘中的嵌入式压力传感器。　　麻省理工学院的这一成果当地时间周三发表在《Nature Communications》上。

p 　　要进行一个具体的测量工作，首先要考虑采用何种原理的传感器，这需要分析多方面的因素之后才能确定。因为，即使是测量同一物理量，也有多种原理的传感器可供选用，哪一种原理的传感器更为合适，国产还是进口，价格能否承受，还是自行研制。在考虑上述问题之后就能确定选用何种类型的传感器，然后再考虑传感器的具体性能指标。 /p p strong 1.电化学型气体传感器的结构 /strong /p p 　　电化学式气体传感器，主要利用两个电极间的化学电位差，一个在气体中测量气体浓度，另一个是固定的参比电极。电化学式传感器采用恒电位电解方式和伽伐尼电池方式工作。有液体电解质和固体电解质，而液体电解质有分为电位型和电流型。电位型是利用电极电势和气体浓度之间的关系进行测量；电流型采用极限电流原理，利用气体通过薄层透气膜或毛细孔扩散作为限流措施，获得稳定的传质条件，产生正比于气体浓度或分压的极限扩散电流。 /p p 　　电化学传感器有两电极和三电极结构，主要区别在于有无参比电极。两电极CO传感器没有参比电极，结构简单，易于设计和制造，成本较低适用于低浓度CO的检测和报警；三电极CO传感器引入参比电极，使传感器具有较大的量程和良好的精度，但参比电极的引入增加了制造工序和材料成本，所以三电极CO传感器的价格高于两电极CO传感器，主要用于工业领域。两电极电化学CO传感器主要由电极、电解液、电解液的保持材料、出去干涉气体的过滤材料、管脚等零部件组成。 /p p strong 2.电传感器工作原理 /strong /p p 　　电化学气体传感器是一种化学传感器，按照工作原理一般分为：a.在保持电极和电解质溶液的界面为某恒电位时，将气体直接氧化或还原，并将流过外电路的电流作为传感器的输出；b.将溶解于电解质溶液并离子化的气态物质的离子作用与离子电极，把由此产生的电动势作为传感器输出；c.将气体与电解质溶液反应而产生的电解电流作为传感器输出；d.不用电解质溶液，而用有机电解质、有机凝胶电解质、固体电解质、固体聚合物电解质等材料制作传感器。 /p p strong 表1 各种电化学式气体传感器的比较 /strong /p table cellspacing=" 0" cellpadding=" 0" border=" 1" tbody tr class=" firstRow" td style=" border-width: 1px medium border-style: solid none border-color: rgb(79, 129, 189) currentcolor padding: 0px 7px " width=" 142" valign=" top" p style=" text-align:left" strong span style=" font-family:& #39 微软雅黑& #39 ,& #39 sans-serif& #39 color:#365F91" 种类 /span /strong /p /td td style=" border-width: 1px medium border-style: solid none border-color: rgb(79, 129, 189) currentcolor padding: 0px 7px " width=" 142" valign=" top" p style=" text-align:left" strong span style=" font-family:& #39 微软雅黑& #39 ,& #39 sans-serif& #39 color:#365F91" 现象 /span /strong /p /td td style=" border-width: 1px medium border-style: solid none border-color: rgb(79, 129, 189) currentcolor padding: 0px 7px " width=" 142" valign=" top" p style=" text-align:left" strong span style=" font-family:& #39 微软雅黑& #39 ,& #39 sans-serif& #39 color:#365F91" 传感器材料 /span /strong /p /td td style=" border-width: 1px medium border-style: solid none border-color: rgb(79, 129, 189) currentcolor padding: 0px 7px " width=" 142" valign=" top" p style=" text-align:left" strong span style=" font-family:& #39 微软雅黑& #39 ,& #39 sans-serif& #39 color:#365F91" 特点 /span /strong /p /td /tr tr td style=" border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width=" 142" valign=" top" p style=" text-align:left" strong span style=" font-family:& #39 微软雅黑& #39 ,& #39 sans-serif& #39 color:#365F91" 恒电位电解式 /span /strong /p /td td style=" border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width=" 142" valign=" top" p style=" text-align:left" span style=" font-family:& #39 微软雅黑& #39 ,& #39 sans-serif& #39 color:#365F91" 电解电流 /span /p /td td style=" border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width=" 142" valign=" top" p style=" text-align:left" span style=" font-family:& #39 微软雅黑& #39 ,& #39 sans-serif& #39 color:#365F91" 气体扩散电极，电解质水溶液 /span /p /td td style=" border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width=" 142" valign=" top" p style=" text-align:left" span style=" font-family:& #39 微软雅黑& #39 ,& #39 sans-serif& #39 color:#365F91" 通过改变气体电极，电解质水溶液，电极电位等可测量CO、H sub 2 /sub S、HO sub 2 /sub 、SO sub 2 /sub 、HCl等 /span /p /td /tr tr td style=" border: medium none padding: 0px 7px " width=" 142" valign=" top" p style=" text-align:left" strong span style=" font-family:& #39 微软雅黑& #39 ,& #39 sans-serif& #39 color:#365F91" 离子电极式 /span /strong /p /td td style=" border: medium none padding: 0px 7px " width=" 142" valign=" top" p style=" text-align:left" span style=" font-family:& #39 微软雅黑& #39 ,& #39 sans-serif& #39 color:#365F91" 电极电位变化 /span /p /td td style=" border: medium none padding: 0px 7px " width=" 142" valign=" top" p style=" text-align:left" span style=" font-family:& #39 微软雅黑& #39 ,& #39 sans-serif& #39 color:#365F91" 离子选择电极，电解质水溶液，多孔聚四氟乙烯膜 /span /p /td td style=" border: medium none padding: 0px 7px " width=" 142" valign=" top" p style=" text-align:left" span style=" font-family:& #39 微软雅黑& #39 ,& #39 sans-serif& #39 color:#365F91" 选择性好，可测量NH sub 3 /sub 、HCN、H sub 2 /sub S、SO sub 2 /sub 、CO sub 2 /sub 等气体 /span /p /td /tr tr td style=" border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width=" 142" valign=" top" p style=" text-align:left" strong span style=" font-family:& #39 微软雅黑& #39 ,& #39 sans-serif& #39 color:#365F91" 电量式 /span /strong /p /td td style=" border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width=" 142" valign=" top" p style=" text-align:left" span style=" font-family:& #39 微软雅黑& #39 ,& #39 sans-serif& #39 color:#365F91" 电解电流 /span /p /td td style=" border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width=" 142" valign=" top" p style=" text-align:left" span style=" font-family:& #39 微软雅黑& #39 ,& #39 sans-serif& #39 color:#365F91" 贵金属正负电极，电解质水溶液，多孔聚四氟乙烯膜 /span /p /td td style=" border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width=" 142" valign=" top" p style=" text-align:left" span style=" font-family:& #39 微软雅黑& #39 ,& #39 sans-serif& #39 color:#365F91" 选择性好，可测量Cl sub 2 /sub 、NH sub 3 /sub 、H sub 2 /sub S等 /span /p /td /tr tr td style=" border-width: medium medium 1px border-style: none none solid border-color: currentcolor currentcolor rgb(79, 129, 189) -moz-border-top-colors: none -moz-border-right-colors: none -moz-border-bottom-colors: none -moz-border-left-colors: none border-image: none padding: 0px 7px " width=" 142" valign=" top" p style=" text-align:left" strong span style=" font-family:& #39 微软雅黑& #39 ,& #39 sans-serif& #39 color:#365F91" 固体电解质式 /span /strong /p /td td style=" border-width: medium medium 1px border-style: none none solid border-color: currentcolor currentcolor rgb(79, 129, 189) -moz-border-top-colors: none -moz-border-right-colors: none -moz-border-bottom-colors: none -moz-border-left-colors: none border-image: none padding: 0px 7px " width=" 142" valign=" top" p style=" text-align:left" span style=" font-family:& #39 微软雅黑& #39 ,& #39 sans-serif& #39 color:#365F91" 测定电解质浓度差产生的电势 /span /p /td td style=" border-width: medium medium 1px border-style: none none solid border-color: currentcolor currentcolor rgb(79, 129, 189) -moz-border-top-colors: none -moz-border-right-colors: none -moz-border-bottom-colors: none -moz-border-left-colors: none border-image: none padding: 0px 7px " width=" 142" valign=" top" p style=" text-align:left" span style=" font-family:& #39 微软雅黑& #39 ,& #39 sans-serif& #39 color:#365F91" 固体电解质 /span /p /td td style=" border-width: medium medium 1px border-style: none none solid border-color: currentcolor currentcolor rgb(79, 129, 189) -moz-border-top-colors: none -moz-border-right-colors: none -moz-border-bottom-colors: none -moz-border-left-colors: none border-image: none padding: 0px 7px " width=" 142" valign=" top" p style=" text-align:left" span style=" font-family:& #39 微软雅黑& #39 ,& #39 sans-serif& #39 color:#365F91" 适合低浓度测量，需要基准气体，耗电，可测量CO sub 2 /sub sub 、 /sub NO sub 2 /sub 、H sub 2 /sub S等 /span /p /td /tr /tbody /table p 表1汇集了各类电化学气体传感器的种类、检测原理所用材料与特点。 /p p 2.1 恒电位电解式气体传感器 /p p 　　恒电位电解式气体传感器的原理是：使电极与电解质溶液的界面保持一定电位进行电解，通过改变其设定电位，有选择的使气体进行氧化或还原，从而能定量检测各种气体。对于特定气体来说，设定电位由其固有的氧化还原电位决定，但又随电解时作用电极的材质、电解质的种类不同而变化。电解电流和气体浓度之间的关系如下式表示： /p p 　　　　I=(nfADC)/ σ /p p 　　式中：I-电解电流；n-1mol气体产生的电子数；f-法拉第常数；A-气体扩散面积；D-扩散系数；C-电解质溶液中电解的气体浓度；σ-扩散层的厚度。 /p p 　　在统一传感器中，n、f、A、D及σ是一定的，电解电流与气体浓度成正比。 /p p 　　自20世纪50年代出现CIDK电极以来，控制电位电化学气体传感器在结构、性能和用途等方面都得到了很大的发展。20世纪70年代初，市场上就有了31检测器。有先后出现了CO、N sub x /sub O sub Y /sub （氮氧化物）、H sub 2 /sub S检测仪器等产品。这些气体传感器灵敏度是不同的，一般是H sub 2 /sub S& gt NO& gt NO sub b /sub & gt Sq& gt CO，响应时间一般为几秒至几十秒，大多数小于1min；他们的寿命相差很大，短的只有半年，有的CO监测仪实际寿命已近10年。影响这类传感器寿命的主要因素为：电极受淹、电解质干枯、电极催化剂晶体长大、催化剂中毒和传感器使用方法等。 /p p 　　以CO气体监测为例来说明这种传感器隔膜工作电极对比电极的结构和工作原理。在容器内的相对两壁，安置作用电极h’和对比电极，其内充满电解质溶液构成一密封结构。瓦在化田由极3g对冲由极AnljI进行恒定电位差而构成恒压电路。此时，作用电极和对比电极之间的电流是I，恒电位电解式气体传感器的基本构造根据此电流值就可知CO气体的浓度。这种方式的传感器可用于检测各种可燃性气体和毒气，如H sub 2 /sub S、NO、NO sub b /sub 、Sq、HCl、Cl sub 2 /sub 、PH sub 3 /sub 等，还能检测血液中的氧浓度。 /p p 2.2离子电极式气体传感器 /p p 　　离子电极式气体传感器的工作原理是：气态物质溶解于电解质溶液并离解，离解生成的离子作用于离子电极产生电动势，将此电动势取出以代表气体浓度。这种方式的传感器是有作用电极、对比电极、内部溶液和隔膜等构成的。 /p p 　　现以检测NH sub 3 /sub 传感器为例说明这种气体传感器的工作原理。作用电极是可测定pH的玻璃电极，参比电极是A8从姐电极，内部溶液是NIkCE溶液。NEACt离解，产生铵离子NH sub 4 /sub sup + /sup ，同时水也微弱离解，生成氢离子H sup + /sup ，而NH4 sup + /sup 与H sup + /sup 保持平衡。将传感器侵入NH sub 3 /sub 中，NH sub 3 /sub 将通过隔膜向内部渗透，NH sub 3 /sub 增加，而H sup + /sup 减少，即pH 增加。通过玻璃电极检测此PH的变化，就能知道NH sub 3 /sub 浓度。除NH sub 3 /sub 外，这种传感器海能检测HCN（氰化氢）、H sub 2 /sub S、Sq、C0 sub 2 /sub 等气体。 /p p 　　离子电极式气体传感器出现得较早，通过检测离子极化电流来检测气体的体积分数，电化学式气体传感器主要的有点是检测气体的灵敏度高、选择性好。 /p p 2.3电量式气体传感器 /p p 　　电量式气体传感器的原理是：被测气体与电解质溶液反应生成电解电流，将此电流作为传感器输出，来检测气体浓度，其作用电极、对比电极都是Pt电极。 /p p 　　现以检测C12为例来说明这种传感器的工作原理。将溴化物MBr（M是一价金属）水溶液介于两个铂电极之间，其离解成比，同时水也离解成H sup + /sup ，在两铂电极间加上适当电压，电流开始流动，后因H sup + /sup 反应产生了H sub 2 /sub ，电极间发生极化，发生反应，其结果，电极部分的H sub 2 /sub 被极化解除，从而产生电流。该电流与H sub 2 /sub 浓度成正比，所以检测该电流就能检测Cl sub 2 /sub 浓度。除Cl sub 2 /sub 外，这种方式的传感器还可以检测NH sub 2 /sub 、H sub 2 /sub S等气体。 /p p strong 3.传感器的检测 /strong /p p 　　电化学型气体传感器可分为原电池式、可控电位电解式、电量式和离子电极式四种类型。原电池式气体传感器通过检测电流来检测气体的体积分数，市售的检测缺氧的仪器几乎都配有这种传感器。可控电解式传感器是通过检测电解时流过的电流来检测气体的体积分数，和原电池式不同的是，需要由外界施加特定电压，除了能检测CO、NO、NO sub 2 /sub 、O sub 2 /sub 、SO sub 2 /sub 等气体外，还能检测血液中的氧体积分数。电量式气体传感器是通过被测气体与电解质反应产生的电流来检测气体的体积分数。离子电极式气体传感器出现得较早，通过检测离子极化电流来检测气体的体积分数。电化学式气体传感器主要的优点是检测气体的灵敏度高、选择性好。 /p p 　　综上所述，不同种类的气体传感器适用于不同气体检测与控制的需求，随着现代工业的发展，尤其是绿色环保理念的不断加强，气体传感器技术的开发应用必将具有非常广阔的发展前景。两电极电化学CO传感器，是近年来研究的热点，属于国际上先进的传感器技术，通过实验研究，在电极、过滤层、电解质等材料选择和结构的设计中，攻克了影响传感器寿命的诸多技术难题，研制成功了具有实用意义的新型CO传感器，它必将在CO气体检测领域发挥积极的作用。 /p