相变仪原理

[color=#993399]摘要：本文介绍了国内外相变储能材料热物性的三种主流测试方法，对比分析了差示扫描量热法（DSC）、参比温度曲线法（T-History）和动态热流计法（DHFM）三种主流相变材料热物性测试方法的特点，简述了各方法在相变材料热分析测试时的注意事项，为相变储能材料研究、生产和使用中选择合适的热物性测试方法提供了参考。[/color][color=#993399]关键词：相变材料，储能，差示扫描量热法，参比温度法，动态热流计法[/color][hr/] [b][color=#993399]1. 引言[/color][/b]相变储能材料是利用相变过程中吸收或释放的热量来进行潜热储能的物质，其研究和开发经历了漫长的过程。与显热储能材料相比，相变材料具有储能密度大、效率高以及近似恒定温度下吸热与放热等优点，因而可以应用于很多领域，如太阳能利用、废热回收、智能空调建筑物、调温调湿、工程保温材料、医疗保健、纺织行业（保温衣服）、日常生活、航天与卫星等精密仪器的恒温等方面。相变储能材料的热物性是衡量其工作性能的标准，也是其应用系统设计及性能评估的依据。相变储能材料的热物性包括相变温度、相变潜热、热导率、比热、循环热稳定性、膨胀系数、储热系数等，而相变温度、潜热及热导率是衡量相变储能材料性能最关键的几个参数，因此对相变储能材料的热物性测试一般都围绕这几个参数进行。相变储能材料热物性测试方法众多，但常用的主要有三种方法，本文将介绍这三种测试方法及其应用。[b][color=#993399]2. 差示扫描量热法（DSC Method）[/color][/b]差示扫描量热法是在程序控制温度下测量输入到物质（试样）和参比物的功率差与温度的关系的一种技术，主要应用于测量物质加热或冷却过程中的各种特征参数：玻璃化转变温度、熔融温度、结晶温度、比热容及热焓等。根据测量方法的不同又分为两种类型：功率补偿型和热流型，两种类型的测试仪器结构如图2-1所示。[align=center] [img=差示扫描量热法测试结构示意图,690,536]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708252152_02_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#cc33cc][b]图2-1 差示扫描量热法测量原理图[/b][/color][/align]功率补偿型DSC：通过功率补偿使试样和参比物始终保持相同的温度，测量为满足此条件样品和参比物两端所需的能量差。热流型DSC：在给定样品和参比物相同的功率下，测量样品和参比物两端的温差，根据热流方程将温差换算成热量差作为信号输出。差示扫描量热仪是比较成熟的设备，其使用温度范围广，分辨能力和灵敏度高，数据采集和处理集中，能够通过电脑直接得到DSC曲线。差示扫描量热仪测试过程中的主要影响因素有：（１）实验条件：包括升温速率的大小对试样内部温度分布均匀性的影响，检测室气体成分和压力对试样蓄放热的影响，天平的测量精度对试样选取量的影响等。（２）试样特性：样品量必须与突然释放大量能量的潜力相一致，故应尽可能使用小数量的材料，通常为１～50mg，样品在几何形状、粒度大小和纯度等方面应具有代表性。（３）参考物质：参考物质在试验温度范围内不能发生任何热转变。典型的参考物质包括煅烧氧化铝、玻璃珠、硅油或空容器。（４）其他因素：如仪器的校正等。差示扫描量热仪测试过程中的注意事项有：（１）试样的选取：由于DSC测试需要的样品量很少，在几毫克到几十毫克，因此，试样的选取关乎实际应用中大块材料的热物性，应尽量选取粒度和纯度具有代表性的试样。为减小天平测质量时产生的相对误差，应尽量多的取样。（２）温度变化速率的控制：升温速率不宜过高，过高的升温速率会导致试样内部温度分布不均匀，易产生过热现象。[b][color=#993399]3. 参比温度法（T-History Method）[/color][/b]参比温度法是一种能够测定多组相变材料凝固点、比热、潜热、热导率和热扩散系数的方法，其基本原理是将相变材料样品和参考物质分别放在相同规格的试管内，并同时置于某一设定温度的恒温容器内进行加热，直至所有材料的温度都达到这一设定温度。然后将它们突然暴露在某一较低设定温度环境中进行冷却，则得到样品和参考材料的温降曲线，通过两者的降温曲线建立热力学方程得到材料的热物性。在各种热物性测试方法中，普遍现象的是测试装置越简单所对应的测试数学模型就越复杂，需要考虑的边界条件和假设就越多。参比温度法中所进行的假定为：（1）相变过程近似为准稳态过程。（2）在固液相分界面上液相相变材料通过对流传给固相相变材料的热量忽略不计。（3）近似为一维径向传热试管的径长比要远小于1。参比温度法测试仪器结构如图3-1所示。[align=center] [img=02.参比温度法测试仪器结构示意图,690,300]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708252153_01_3384_3.png[/img][/align][align=center][b][color=#cc33cc]图3-1 参比温度法测试仪器结构示意图[/color][/b][/align]参比温度法是一种近十几年来发展起来的热分析技术，测试仪器要远比差示扫描量热仪简单，操作更简便，无需差示扫描量热仪那样的复杂培训和操作。一般采用用普通玻璃或石英试管装样品，使用方便且相变过程易被观察到，并能同时进行多样品的同时测量，样品个数取决于恒温容器的大小和数据采集系统的通道数。参比温度法测试过程中的主要影响因素有：（1）参比温度法中样品的用量为5～50g，为使样品在恒温容器内升温时受热均匀，需将样品粉碎，这破坏材料本身的结构，不能准确反映材料自身的热物性，因此会产生一定误差。（2）加热试管时，由于试管内材料分布不均等原因会导致试样内部温度不均匀，对实验结果的准确性会有影响。升温和降温过程的快慢影响试样的蓄放热，对实验结果产生一定的影响。参比温度法测试过程中的注意事项有：（１）测试条件：要求比奥数＜０.1时，适用集总热容法建立热力学方程，故在测试之前应该对测试条件是否满足要求进行估算。（２）温度的选择：为了获得良好的降温曲线，加热温度要高于相变温度，冷却温度要低于相变温度。[b][color=#993399]4. 动态热流计法（DHFM Method）[/color][/b]动态热流计法是一种采用热流计测试装置来对试样热流进行动态测量的瞬态测试方法，首先测量装置中的两块加热板处于一个相同的、低于或高于样品相变温度的稳定温度，然后控制两块加热板步进升温或降温到一系列相同温度点并恒定，并实时测定每个步进温度变化过程中热流密度变化，根据热流密度变化测得每个温度点下的的热焓。动态热流计法是最近几年发展起来的新方法，此方法特别适合用于测量各种固态相变复合材料和制品、结合相变材料的混合材料以及相变材料颗粒在整个相变过程中的热物性测试评价。动态热流计法测试仪器结构如图4-1所示。[align=center] [img=03.动态热流计法测试仪器结构示意图,690,229]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708252154_01_3384_3.png[/img][/align][align=center][b][color=#cc33cc]图4-1 动态热流计法测试仪器结构示意图[/color][/b][/align]动态热流计法同样是种多参数热物性瞬态测试方法，通过热流的瞬态变化过程可以测量相变材料的显热和潜热，由一块相变材料样品可以测量固相和液相比热、相变温度和相变焓，由此可以确定相变材料的蓄热能力。另外通过试验过程的控制，可以在稳态条件下测量相变材料相变区间前后的热导率动态热流计法测试过程中的主要影响因素有：（1）伴随着过冷现象，测试结果会是不太寻常的热涵-温度曲线。固液和固固相变的初始温度常取决于加热和冷却速率、相变材料纯度以及相变材料是不是非晶态。（2）相变材料及其复合材料大多表面粗糙，这会给测量带来很大的接触热阻，可以采用弹性薄片来减小接触热阻，这些弹性薄片热焓会带入测量，需进行校准修正以保证测量精度。（3）对于热导率较高的相变材料样品，样品边缘热损会给测量带来一定影响，要设法保证测量区域内尽可能为一维热流。动态热流计法测试过程中的注意事项有：（1）测试温度区间的设定：相变材料一般并未有精确的熔化温度或凝固温度点，因此必须大至的相变温度区间来对测试温度范围以及温度变化步长进行设定，既要保证测量精度，又要兼顾测试效率。（2）测试条件：在测试过程中要求测量装置在一系列温度点达到稳态，即在稳态条件下样品的整体温度均匀且相同，没有热流进出样品，在测试中要确保稳态条件形成后才能进入下一个温度点的测试过程。（3）热流计的选择：要选择合适的热流计使得整个测试过程中的热流都必须可测，热流传感器既要保证测量精度，又有具有较大的测量范围，避免出现热流值超出热流计量程的现象。（4）校准：动态热流计法测试中要保证热流计经过校准和测量精度，而且需要采用规定的校准程序来确定相应的修正因子。[b][color=#993399]5. 测量方法比较[/color][/b]通过对以上三种测量方法的原理分析、测试仪器的比较以及其各自的特点和适用范围选择，总结三种测试方法在相变材料热物性测量中的优缺点对比如表5-1所示。[align=center][b][color=#cc33cc]表 5 1 三种相变材料测试方法优缺点比较[/color][/b][/align][align=center][b][color=#993399][img=热分析三种主流测试方法对比,690,447]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708252154_02_3384_3.png[/img][/color][/b][/align][b][color=#993399]6. 结论[/color][/b]通过对相变材料热物性当前三种主流测试方法的分析，探讨了各个测试方法的适用性和优缺点。针对相变储能材料热物性考核评价，对如何选择合理的测试方法所需关注的内容进行了总结。（1）三种测试方法各有优点和不足。DSC方法技术成熟度高，测量精度高，测量结果准确，但所用试样量偏少，导致样品热物性无法完全反映实际应用的大块材料的热物性。参比温度法的实验装置和操作过程都比较简单，试验过程易于观察，样品用量也较大，但样品结构不完整，受热可能不均匀。动态热流计法技术成熟度高，可直接对大块相变材料热物性进行测量，但测试周期较长。因此在实际应用中可以结合三种方法的使用，对比试验结果，以得到合理的测试结论。（2）对于粒度均匀，结构和组成单一，少量试样能够代表总体样品性质的材料宜选用测量精度高的DSC方法测量。对于松散材料，DSC测试取样无法具有代表性时，可以选用参比温度法测量其热物性。对于有完整性和代表性要求以及需要了解热导率性能的相变材料，可以选用动态热流计法。（3）这三种测试方法经过了不断的工程应用和实践，已经成为目前国际上的主流测试方法，通过这三种测试方法完全覆盖了从微量级样品到大尺寸产品级的相变储能材料热物性测试评价。这三种测试方法分别是相变储能材料不同生产阶段内的标准性测试方法，在具体应用中可根据实际情况进行合理的选择。[b][color=#993399]7. 参考文献[/color][/b] （1） ASTM E793 - 06(2012) Standard Test Method for Enthalpies of Fusion and Crystallization by Differential Scanning Calorimetry （2）Yinping, Zhang, and Jiang Yi. "A simple method, the-history method, of determining the heat of fusion, specific heat and thermal conductivity of phase-change materials." Measurement Science and Technology 10.3 (1999): 201. （3）ASTM C1784-14 Standard Test Method for Using a Heat Flow Meter Apparatus for Measuring Thermal Storage Properties of Phase Change Materials and Products

钢铁马氏体相变视频

[size=16px][color=#339999][b]摘要：针对定形相变复合材料热性能测试中ASTM C1784动态热流计法和ASTM C518稳态热流计法的高精度可编程快速温度控制问题，本文提出了采用单独两路TEC半导体热电加热制冷模组作为执行机构的解决方案。解决方案中还配备了不同加热功率的TEC控制电源模块、高精度热电阻温度传感器和超高精度PID程序控制器以构成闭环控制回路，模块式结构完全能满足两种热流计法的高精度温控需求，并便于快速搭建和开发相应的热流计法设备。[/b][/color][/size][align=center][size=16px][color=#339999][b]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/b][/color][/size][/align][b][size=18px][color=#339999]1. 问题的提出[/color][/size][/b][size=16px]在储能和建筑节能领域中，会使用各种新型的定形相变复合材料，这些PCM的储热性能测试通常使用ASTM C1784“采用热流计装置测量相变材料及其产品储热特性的标准测试方法”。[/size][size=16px]ASTM C1784方法是一种基于传统稳态热流计法隔热性能测试技术（HFM）的动态测试方法，称之为动态热流计法（DHFM），因此在稳态时可测量样品的导热系数，在动态时可测量样品的热焓和比热容。建立这种动态热流计法，主要是为了进行板状大尺寸相变材料多个热性能的测试，样品尺寸通常为边长100~300mm之间的正方形板材，这种尺寸易于从定形相变复合材料实际板材中取样测试，与DSC差热扫描量热仪测试中毫克量级样品形式相比更具有材料的代表性，也是DSC的一种补充拓展测试方法。[/size][size=16px]动态热流计法的测量原理如图1所示，其原理与低导热系数稳态热流计法基本相同，不同之处一是在样品的上下两面都安装有热流传感器，二是上下加热板的温度变化相同且同步，即被测样品上下两面始终处于等温边界条件。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][img=01.复合相变材料储热性能测试方法原理图,400,174]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306251820459091_947_3221506_3.jpg!w669x292.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图1 ASTM C1784测量原理示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px]动态热流计法可以测试不同温度下的热焓和比热容，同时也能测量相变材料的熔点温度区间，所以在测试过程中热板温度是以很小的间隔（如0.5~1℃）进行台阶式上升或下降，同时测量温度变化过程中的热流计输出信号，由此可确定不同温度下的测量结果。测试过程中样品上下两表面和样品中心处的温度和热流变化曲线如图2所示。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][img=02.复合相变材料储热性能测试过程中的温度和热流变化曲线,550,322]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306251821181625_6673_3221506_3.jpg!w690x404.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图2 C1784法测试过程中的温度和热流变化曲线[/b][/color][/size][/align][size=16px]从上述动态热流计法的测试过程可以看出，整个测试过程对样品表面的温度变化及其控制有以下几方面的要求：[/size][size=16px]（1）台阶式温升控制过程要求产生尽可能小的温度超调，减少热流测量值的积分误差。[/size][size=16px]（2）0.5℃甚至更小的温升步长或台阶，这就要求具有温度控制具有足够高的控制精度，如至少要达到0.02℃的控温精度才能实现不超过4%的测量误差。[/size][size=16px]（3）测试过程中，需要通过多个台阶升温测试过程才能完成全温度范围的测试，整个测试试验过程非常漫长。为此需要每个台阶升温过程的时间尽可能短，特别是从一个温度上升恒定到下一个更高温度台阶时的用时越小越好，而且还需同时满足温度不超调要求。[/size][size=16px]（4）整个控温过程除了快速和无超调外要求之外，还需能进行可编程自动温度控制，可根据温度范围和温度变化步长设置温度变化程序控制曲线，由此可实现整个过程的自动测试。[/size][size=16px]为了实现动态热流计法温度控制过程中的上述几个方面要求，本文提出了以下的解决方案。[/size][size=18px][color=#339999][b]2. 解决方案[/b][/color][/size][size=16px]在储能和建筑节能领域，大量使用的是相变温度较低（几十摄氏度）的定形相变材料，因热流计的使用温度较低，因此动态热流计法也只能适合这类较低温度的复合相变材料。由此，上述动态热流法温度控制过程中所需解决的问题就是一个100℃以下的高精度快速温度控制问题。[/size][size=16px]为了在10~100℃范围内实现上述高精度可编程快速温度控制，解决方案采用的TEC半导体热电片作为热板的加热器件，在此温度范围内TEC所具备的加热和制冷功能，结合高精度热电阻温度传感器和超高精度可编程PID调节器，可实现温度快速和高精度的程序控制。整个TEC温控系统结构如图3所示。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][img=03.可编程TEC半导体热电温控系统结构示意图,690,328]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306251821401288_6099_3221506_3.jpg!w690x328.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图3 可编程TEC半导体热电温控系统结构示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px]在图3所示的TEC温控系统中，除充分利用TEC器件的加热制冷特殊功能之外，为了保证温度变化的高精度、快速和可编程控制的技术要求，本解决方案还对温度闭环控制回路的结构和其他相关器件进行了以下设计和配置：[/size][size=16px]（1）样品上下两面的温度采用各自独立的TEC模组进行温度控制，即两个TEC闭环温度控制回路。这种结构既可以用来执行ASTM C1784 动态热流计法测试，又可以执行ASTM C518热流计法测试，区别只是上下两个热板的温度控制程序不同。 [/size][size=16px]（2）特制的TEC控制电源可根据TEC热电片加热制冷功率来进行选择，适用于多个TEC片的串联或并联使用，以满足不同样品尺寸大小的温控需要。[/size][size=16px]（3）温度传感器采用了较高精度的热电阻温度传感器，如铂电阻或热敏电阻温度传感器，由此可至少达到优于0.02℃的测温精度。[/size][size=16px]（4）在高精度温度传感器基础上，为了保证控制精度，解决方案中特别配备了高精度的可编程PID控制器。此控制器的最大特点是采集和控制精度高，具有24位AD和16位DA，采用了双精度浮点运算，可使最小控制输出百分比达到0.01%，比普通的PID控制器提高了1~2个数量级。[/size][size=16px]（5）解决方案所配置的高精度控制器同时还具备程序控制功能，支持20条程序曲线的编辑。还具有PID参数自整定功能和标准MODBUS协议的RS 485通讯接口，控制器自带的计算机软件可在计算机上运行，通过通讯接口计算机可直接运行控制软件，可进行所有参数的设置，控制参数和过程参数的显示和存储。[/size][size=16px][color=#339999][b]3. 总结[/b][/color][/size][size=16px]综上所述，通过本文的解决方案可以高精度和快速的实现动态热流计法测试中的温度控制，同时也能满足稳态热流计法测试中的温度控制需要。特别是模块式结构非常便于搭建和开发相关的定形相变复合材料热性能测试仪器，自带的功能强大的控制软件避免了再进行繁琐和较大工作量的软件程序编写。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]~~~~~~~~~~~~~~~~~[/b][/color][/size][/align]

[table][tr][td][color=#cc0000]摘要：本文针对测试定形相变材料热性能的 ASTM C1784 动态热流计法（DHFM），从另外一个角度介绍了这种测试方法的具体实施过程，使得 ASTM C1784 更容易被理解、掌握和推广应用。同时，本文分析了 DHFM 方法在工程应用中存在的问题，并提出了具体技术改进措施，以便进一步研究工作的开展和真正解决各种大尺寸相变复合材料热性能的准确、可靠和快速测试问题，以便建立更具有工程应用实际意义的新标准测试方法。[/color][/td][/tr][/table][align=center][img=,690,389]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712172114_9883_3384_3.png!w690x389.jpg[/img][/align][color=#cc0000]1. 引言[/color] 相变材料（PCM）利用其熔融潜热以达到热存储或对环境或系统进行温度调控目的，在建筑结构中越来越多的发现PCM的应用可以降低建筑能耗和调节室内温度。其基本原理是白天 PCM 吸收部分建筑热载荷并产生熔化，而在较低温度的夜间PCM冻结释放出热量，由此来稳定控制建筑物室内空间内温度。 数值研究和现场试验表明，随着PCM 在建筑物围护结构中的应用，负荷峰值小时得以减少，峰值需求时间得到移动，可节省高达25%的制冷能源消耗，并明显提高生活舒适度。 过去的三十多年中，建筑法规越来越强调节能和能效，这导致建筑中普遍使用各种隔热技术。另一方面，PCM 技术在建筑领域中几乎没有什么实质性应用主要是因为它的初始成本要高于隔热技术，以及性能方面的问题，如易燃性和相变性能老化严重等。在过去的几年中，随着PCM材料研究、封装技术、相稳定方法和阻燃剂等方面的发展已经解决了阻碍PCM 应用的大部分问题。最近的研究表明，对于现存的隔热材料改造项目，更换或添加常规隔热材料可能并不总是改善建筑围护结构热能性能最划算的解决方案。 由于 PCM 性能和成本竞争力的提高，近年来市场上推出了多种集成 PCM 的建筑产品，如 PCM 墙体、PCM 增强隔热材料等。这些 PCM 集成部件的动态特性或相变特性，主要包括相变温度区间、潜热性能、过冷和滞后性能以及隔热性能，这些性能的准确测试对预测PCM 产品在整个系统尺度范围内的蓄热和节能潜力至关重要。在早期应用中，具有纯的和均匀的PCM 集成入建筑部件中，如大型PCM壁芯、PCM 壁管。因此，利用单纯 PCM 的动态特性对 PCM 集成产品进行能量或热性能分析已成为一种普遍做法。传统上采用差分扫描量热仪（DSC）测量 PCM 产品中的纯 PCM 成分的动态特性，然而 DSC 方法适用于典型毫米尺度和毫克质量量级的样品，DSC 法还要求样品在成分上要相对均匀。 目前最先进的 PCM 产品与早期 PCM 应用完全不同，目前的 PCM 多是以毫米尺度包裹在结构件内部，例如 PCM 增强石膏板、形状稳定（Shape Stabilized）的定形 PCM 板和 PCM 纤维增强隔热材料等。这些 PCM 集成部件的动态热性能取决于几个关键指标，如构件内 PCM 的质量分数、构件的热容量和导热系数，以及存在的添加剂（火阻燃剂、导电抑制剂、粘合剂）。此外 PCM 本身的动态特性可能会因为周围材料和外来材料的引入而产生变化，因此PCM 集成构件的动态特性与纯 PCM 的动态特性相比有显著差异。 先进的 PCM 产品在尺寸和质量上都会变得更大更重，而且在组合中往往非常不均匀而无法作为 DSC 测试中样品。此外，大量的研究表明采用 DSC 测试系统所进行的单纯 PCM热性能测试在可靠性和测试结果方面大多存在严重问题，需按照特定的操作规程执行才能得到准确结果，由此通过DSC 得到的数据用于蓄热和节能模型计算时普遍造成性能评价的不精确性。 数值计算和实验研究表明，在建筑围护结构中加入 PCM 会显著提高建筑能耗性能，但需要对 PCM的动态特性进行准确测量才能完成整个建筑的能耗模拟。此外，准确的动态测试数据对于优化建筑物内PCM 的分布和位置、最大限度实现节能至关重要。 针对大尺寸 PCM 集成部件和产品的动态热性能的准确可靠测试，实际上面临着严峻的挑战。过去仅有的成熟的热性能测试评价方法一般是利用DSC 进行测试，有时采用 T-history 法测量有限数量的材料。不幸的是DSC 方法需要较小且相对均质的测试样品，在许多PCM 增强结构产品中这一要求不切实际，因为这些材料不是均质材料，在PCM 基混合物或复合材料情况下小样品不具有代表性。 为了解决大尺寸 PCM 集成部件和产品动态热性能的准确可靠测试问题，近些年来研究了一种实验室级别的测试方法，这是一种基于传统稳态热流计法隔热性能测试技术（HFM）的动态测试技术，称之为动态热流计法（DHFM）。HFM 已经被广泛用于材料的稳态导热系数测量，DHFM 方法则是将HFM法进行了升级，这些升级通过对现有 HFM 设备的最小化改造和廉价硬件升级来实现对 PCM 复合材料热性能的准确测量。基于 DHFM 技术，美国 ASTM 在2013年制定了一个新的测试标准：ASTM C1784-13“采用热流计装置测量相变材料及其产品储热特性的标准测试方法”，并在2014年颁布的修订版。尽管DHFM 方法在工程实践中还存在一些不足，但至少使得在科学和工程领域对相变复合材料和相变材料增强产品获得了一个可靠和准确的测量工具，解决了一个标准测试方法有无问题。 上海依阳实业有限公司是从事材料的热物理性能测试技术研究和测试仪器生产的专业性机构，对传统稳态热流计法（HFM）测试技术有过深入的研究和深刻的理解，同时也生产这种测试仪器。通过对相变材料热性能测试方法（DHFM）的研究，证明了这种方法确实是一种现阶段比较有效的实验室级别的测试技术，对标准尺寸的相变复合材料样品的热性能可以做出准确的测量，但也在工程实践中发现了大量存在的具体问题。 本文针对测试定形相变材料热性能的 ASTMC1784 动态热流计法（DHFM），从另外一个角度介绍了这种测试方法的具体实施过程，使得 ASTMC1784 更容易被理解、掌握和推广应用。同时，本文分析了 DHFM 方法在工程应用中存在的问题，并提出了具体技术改进措施，以便进一步研究工作的开展和真正解决各种大尺寸相变复合材料热性能的准确、可靠和快速测试问题，以便建立更具有工程应用实际意义的新标准测试方法。[b][color=#ff0000]由于本文篇幅较大并涉及大量公式，不便在帖子上进行编辑，全文内容已做为附件呈上，请多原谅。附件全文为适合手机浏览的PDF格式文件。[/color][/b]

看到外国文献上有好多关于种子玻璃化相变温度的实验，我的硕士选题就选做了测定种子的玻璃化相变温度。可是令我郁闷的是，我测的图上怎么就分辨不出哪是玻璃化相变温度呢？是不是有的东西就是没有玻璃化相变温度呢？测定结果附件中，请高手指教。谢谢了。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2005/12/200512191650_11993_1634087_3.jpg[/img][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2005/12/200512191651_11994_1634087_3.jpg[/img][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2005/12/200512191651_11995_1634087_3.jpg[/img]

[color=#ff0000]摘要：本文重点针对相变材料的各种热分析方法进行了简单比较，介绍了各种热分析测试方法的特点和适用范围，突出介绍了新型商品化热分析测试仪器——参比温度曲线法（T-History）的特点，参比温度曲线法（T-History）更适合大尺寸复合相变材料的热分析测试。[/color]关键词：相变材料，参比温度曲线法，T-History，热分析，差示扫描量热计，DSC，复合相变材料，储热[align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align][color=#ff0000][b]1. 引言[/b][/color] 热能存储系统是用于改进能效的最有效技术手段之一，其中具有储热能力的材料也正在被进行广泛的研究。热能存储系统中相变材料作为一种附件，通过相变过程中所产生的潜热来增加热能存储系统外壳和系统中的热质。另外，相变材料被认为是增强建筑能效和其它应用领域中最具潜质材料之一，如应用于特殊环境下稳定人体温度、太空领域、电子工业、汽车行业以及冷藏、太阳能制冷、太阳能发电和季节性能力存储等。 在实际工程应用中选择相变材料时需要考虑合适的热物理、动力学和化学特性以及合理的经济性和安全性。本文将重点关注相变材料的热物理性能，因为这是在蓄热系统模拟和设计中选择相变材料时的主要需要考虑的性能参数，而且还需要通过相变材料来实现以下条件： （1）融化温度处于操作温度范围内。 （2）单位体积融化具有高潜热，这样对于存储给定热量时所需要的容器尺寸较小。 （3）具有高的比热以提供较大的蓄热能力。 （4）无论是在液相还是固相状态下都具有较高的热导率以有利于蓄热系统的充热和放热。 （5）在操作温度下的相变过程中产生较小的体积变化和蒸汽压以避免产生容积问题。 （6）对于一个不变存储容积具有冻结/融化循环的相变材料，需要具有合适的融化温度。 无论是采用热分析技术还是采用量热技术所提供的测试数据，都可以进行测试评价得到热物理性能参数，如相变温度（[i]Tm[/i]）、潜热（[i]Hm[/i]）和液相和固相比热（[i]Cp[/i]）。但热分析技术还是与量热技术有所不同，热分析技术是基于试样的温度函数或时间函数来进行测试评价，而量热技术是基于加热/冷却时间函数来记录试样的温度或热量变化。差示扫描量热技术则兼顾了这两种方法，测试中输出的参数是基于时间和温度函数的热流，因此这里将它归结为热分析技术。[b][color=#ff0000][/color][color=#ff0000]2. 常用热分析技术[/color][/b] 最常用的热分析方法如表2-1所示，对于每种分析技术都标出了相应的输出参数。为了便于区别测试技术和测试方法，测试方法中需要包括测量参数的评价和解释，因此在表中这两项都进行了标注。 针对商业化的测试技术（表2-1所列内容），在相变材料研究领域用到最多的测试方法是DSC、DTA以及较少范围内的TGA。然而，还存在其他测试技术，如上海依阳公司已经商业化的参比温度曲线法（T-history）。T-history法首次是以量热计方法被提出，但由于采用了一种新的数据评价方法，所以我们将参比温度曲线法（T-history）方法归结为热分析领域。[align=center][color=#ff0000]表2-1 常用热分析技术及相关方法、缩写和测试参数[/color][/align][align=center][img=热分析方法 比热容-1,690,236]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709252207_01_3384_3.png[/img][/align][b][color=#ff0000]3. 针对相变材料的各种热分析方法对比[/color][/b] 选择合适的热分析方法以得到准确的实验数据取决于测试设备的输出量、测量值准确度、实验装置所需要的试样尺寸、设备维护和实验装置安装等多种因素。如表3-1所示，对于相变材料性能评价采用了四种不同测试方法进行比较，比较它们的相对偏差量和输出值。[align=center][color=#ff0000][/color][/align][align=center][color=#ff0000]表3-1 四种热分析测试方法对比[/color][/align][align=center][img=热分析方法 比热容-2,690,244]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709252210_01_3384_3.png[/img][/align] 试样大小在确定热物理性能参数中是个需要考虑的重要指标，小试样会导致相应的测试时间减小，由此可改善温度测量分辨率。然而，相变材料主要是用于建筑等工程领域，较大试样的测试分析更具有代表性，实验室级别得到的小试样测试结果可能会产生误导作用。 另外，大量文献阐述了T-history方法具有其他方法不具备的优势：由于可用于大试样测试，这种方法适用于各种宽泛形式的相变材料（无机、有机、胶囊封装或复合材料），加热和冷却速率以及温度范围都可以大范围变化并足以满足相变材料在不同场合的应用需要。因此，大试样形式的相变材料性能评价将更可取，满足这种大试样测试要求的则如表3-1所示的采用T-history方法。 在材料性能测试评价过程中，测量和结果评估是最费时间的步骤。测试结果评估时间可以凭借研究者经验和建立好的规程来进行优化，而测试时间则是纯粹基于所选择分析方法的测试设备。由于通常的热稳定性分析测试以及重复性测试中需要不止一个试样，测试技术中相应的测试时间优化就需要得到特别的关注，如表3-1所示，[color=#ff0000]T-history方法是一种测试时间较短的测试方法。[/color] 另外，测试设备的维护维修以及价格也是选择测试方法需要考虑的因素，而T-history方法所具有的优点之一就是这种方法的测试设备简单和造价低。同时，如表3-2所示，[color=#ff0000]T-history方法是一种较少需要维护维修以及价格低廉的测试设备[/color]。 DSC和DTA仪器显示出近似的特点，尽管DTA往往常被用来进行定性测量，在某些特殊情况下，对于热涵的定量测量，合适的测试技术往往是DSC和T-history方法。与其他三种测试方法相比，[color=#ff0000]T-history方法适合于大试样尺寸测试分析，并只需要很少的维护维修、仪器价格和测试时间。[/color] 同时，[color=#ff0000]由于T-History方法的简便性，使得这种方法可以很容易的进行扩展而轻松实现多试样的同时测量。[/color]

我是学种子生理学的，最近看了几篇关于种子玻璃化相变温度的文献，感到挺疑惑。文献中认为，在低于玻璃化相变温度以下的温度条件下，种子里的物质成分都是处于玻璃化状态。处于比玻璃化相变温度高的温度条件下，种子里的物质成分处于液态。我不这样认为，大家认为物质在怎样的条件下是处于玻璃化状态的呢？请指教.[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2005/12/200512270753_12336_1603814_3.jpg[/img][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2005/12/200512270754_12337_1603814_3.jpg[/img]

[table][tr][td][color=#990000]摘要：本文针对相变材料热性能测试的两个国际标准测试方法，ASTM C1784和RAL-GZ 896，对这两种方法的进行了简述来和比较，使得对相变材料热性能测试评价有更深刻的了解，以便在实际应用中做出更合理的选择和应用。[/color][/td][/tr][/table][color=#990000]关键词：相变材料、热性能、标准测试方法[/color][align=center][img=,593,417]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712310924_7967_3384_3.png!w593x417.jpg[/img][/align][b][color=#ff0000]1. 引言[/color][/b] 对于相变材料热性能测试，目前国际上有两个机构分别颁布了相应标准测试方法，一个是美国材料与试验协会ASTM（American Society for Testing and Materials），另一个是相变材料质量协会（Quality Association PCM）。 美国ASTM是一个众所周知的标准化组织机构，在2013年针对相变材料热性能测试评价颁布了标准测试方法ASTM C1784-13 “Standard Test method for Using a Heat Flow Meter Apparatusfor Measuring Thermal Storage Properties of Phase Change Materials andProducts”。 为了制订相变材料性能要求和合适的质量保证规范，2004年国际上一些公司机构成立了相变材料质量协会（Quality Association PCM），2006年德国质量保证与认证研究院（RAL）接受了该协会制订的相变材料质量和测试规范（Quality and Testing Specifications for PCM：RAL-GZ 896），并允许使用RAL质量标志授予高质量的相变材料产品。 对于相变材料热性能的测试评价，主要包括以下几方面的内容： （1）储热量：相变材料可以再次吸收和释放的热量，一般是越多越好。 （2）相变温度：相变材料吸收和释放热量的温度范围定义，一般应该是尽可能的狭窄和恒定。 （3）导热性能：导热系数应尽可能高，以便能够快速完整地传输热量。 （4）稳定性：使用寿命尽可能长并没有明显的性能损失。 目前国际上针对相变材料的这两个标准测试方法，在热性能测试评价上各有侧重。本文将通过对这两种方法的简述来对这两种方法进行比较，使得对相变材料热性能测试评价有更深刻的了解，以便在实际应用中做出更合理的选择和应用。[b][color=#ff0000]2. 相变材料热性能标准测试方法[/color][color=#330033] （1）RAL-GZ 896[/color][/b] RAL-GZ 896包括了三个标准测试方法，分别用于相变温度和蓄热、导热系数以及循环稳定性的测试，所对应的标准测试方法分别为DSC法、T-History法和多层量热计法。[b] （2）ASTM C1784[/b] ASTM C1784是基于ASTM C518稳态热流计法传热性能测量装置所建立的测试方法，除了可以测量相变材料的相变温度和蓄热量之外，自然也可以测量相变材料的导热系数和循环稳定性。 基于ASTM C1784方法测量装置结构如图 2‑ 1所示。[align=center][img=,690,388]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712310924_9188_3384_3.png!w690x388.jpg[/img][/align][align=center]图2‑ 1 热流计法热性能测量装置结构示意图[/align][b][color=#ff0000]3. 两种测试方法的共性[/color][/b] （1）相变材料（PCM ）的分类： ■ RAL-GZ 896：PCM 、PCM 复合材料、PCM 构件、PCM 系统 ■ ASTM C1784：PCM 构件→PCM 产品 （2）测试结果描述 ■ RAL-GZ 896：以热焓随温度变化（H/T）关系图描述，如图 3‑ 1所示。 ■ ASTM C1784：箱形关系图描述，=1 K步长，如图 3‑ 2所示。[align=center][img=,690,401]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712310926_3057_3384_3.png!w690x401.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图3‑ 1 热焓-温度关系图[/color][/align][align=center][color=#ff0000][/color][/align][align=center][img=,690,411]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712310926_873_3384_3.png!w690x411.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图3‑ 2 箱形关系图[/color][/align] （3）重复性测量： ■ 两种测试方法都要求每个样品至少进行3次重复测量。[b][color=#ff0000]4. 校准方法[/color][/b] （1）RAL-GZ 896：没有规定→生产厂商推荐→项目42/29。 （2）ASTM C1784热焓校准： ■ 热容和温度取决于热流计偏差的因素需要进行考虑。 ■ 还需考虑附加材料层（如用于改善样品和冷热板热接触的材料） （3）温度校准依据ASTM E967。[b][color=#ff0000]5. 校准和试验过程[/color][/b][color=#ff0000]5.1. ASTM校准步骤[/color] （1）至少采用2个已知小热容的样品（不同厚度）进行校准。 （2）整个试验温度范围要横跨相变温度范围两端各10℃左右。 （3）在步进温度差分割的时间内对热流进行积分。 （4）绘制热流积分与不同样品厚度的关系图，如图 5‑ 1所示。[align=center][img=,690,422]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712310928_7813_3384_3.png!w690x422.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 5‑ 1 热流积分与不同样品厚度的关系图[/color][/align] （5）对于每一个平均温度测量值都外推到0厚度。 （6）绘制0厚度样品随平均温度的变化曲线得到随平板温度变化的热流计修正因子。如图 5‑ 2 所示。[align=center][img=,690,429]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712310928_8078_3384_3.png!w690x429.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图5‑ 2 校准试验曲线[/color][/align][color=#ff0000][/color][color=#ff0000]5.2. ASTM中的测试参数确定[/color] （1）从低于熔点10℃以下的温度起开始升温。 （2）温度变化步长1.5±0.5 K，每个步长加热过程的弛豫时间要大于2小时。 （3）加热结束：如果蓄能返回到一个很小值（完全熔化）。 （4）对于冷却测量重复以上过程。 整个升降温试验过程中，升降温设定曲线、样品温度变化曲线和热流变化曲线如图 5‑ 3所示。[align=center][img=,690,378]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712310929_5371_3384_3.png!w690x378.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图5‑ 3 升降温曲线和热流变化曲线[/color][/align] 需要注意的是：相变材料相变区间与温度步长大小及每一温度步长的驰豫时间有关。[color=#ff0000]5.3. RAL中的测试参数确定[/color] 加热速度试验 （1）加热温度区间要要覆盖整个熔化和结晶化过程。 （2）升降温速度的设置条件为：一是在两次加热速度下的温度峰值之差小于0.2K，二是在相同升降温速度时峰值温度应小于0.5K，如图 5‑ 4和图 5‑ 5所示。[align=center][color=#ff0000][img=,690,425]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712310929_8176_3384_3.png!w690x425.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#ff0000]图 5‑ 4 加热速率相差一半时加热冷却曲线峰值小于0.2K[/color][/align][align=center][color=#ff0000][img=,690,420]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712310930_1940_3384_3.png!w690x420.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#ff0000]图5‑ 5 一种升降温速率时加热和冷却曲线峰值小于0.5K[/color][/align][color=#ff0000][/color][color=#ff0000]5.4. ASTM中的样品测量和计算[/color] （１）起始温度和终止温度要与PCM 活性区间的两端温度相差10K以上。 （２）从三个不同起始温度点开始进行三次测量以增加测量精度。 确定PCM 的活性区间。[color=#ff0000]5.5. RAL中的样品测量和计算[/color] 最大加热速率的确定原则： （１）必须要对3个样品进行6次循环测量，温度区间必须大于熔化和结晶温度区间±5K。 （2）前两次的循环测试（预熔化）可以快一些进行。 （3）第三次循环确定相变温度和蓄热。 （4）第3～6次循环测试用来确定最小成核温度。[b][color=#ff0000]6. 两种方法的主要差别[/color][/b][align=center][img=,690,212]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/12/201712310930_3827_3384_3.png!w690x212.jpg[/img][/align][align=center][/align]

[color=#993366]摘要：针对动力电池热管理系统用复合相变材料，对复合相变材料热性能测试中国内外普遍存在的大量错误现象进行了分析，列出了各种典型错误现象和错误案例，指出了产生这些错误的主要原因，明确了后续工作的方向和内容。[/color][align=center][img=,690,431]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292102575588_388_3384_3.png!w690x431.jpg[/img][/align][color=#ff0000]1. 引言[/color] 在动力电池热管理系统中，空冷、液冷和相变材料冷是较为常用的三种冷却方式。其中前两种是主动热管理，第三种是被动热管理。相变材料做为被动式热管理方式用于动力电池热管理系统是一个新兴的发展方向，与传统空冷、液冷等方式相比，具有高效、节能、温度波动小、防止热失效等优点。[color=#ff0000]2. 相变材料在动力电池中的应用结构形式[/color] 相变材料在电池包中的应用主要有两种结构形式： （1）电池单元直接置于相变材料中的包裹式形式，如图 2‑ 1和图 2‑ 2所示； （2）相变材料将电池单元夹在中间形成三明治夹层结构形式，如图 2‑ 2所示。[align=center][img=,690,335]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292104045551_7090_3384_3.png!w690x335.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 2‑ 1 相变材料包裹电池式结构[/color][/align][align=center][img=,690,517]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292102422682_8708_3384_3.jpg!w690x517.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 2‑ 2 相变材料包裹物及电池[/color][/align][align=center][color=#ff0000][/color][/align][align=center][img=,690,402]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292104307481_9899_3384_3.png!w690x402.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 2‑ 3 相变材料与电池三明治夹心结构[/color][/align] 以上相变材料在电池包中的三种结构形式，其中第一种结构虽然换热效率高，比较适合各种柱状和其它异形电池使用，但结构复杂，对制造工艺要求较高。第二种结构结构简单、易操作，比较适合板状和块状形式的各种电池。[color=#ff0000]3. 动力电池中复合相变材料类型[/color] 动力电池中复合相变材料的设计和制造主要考虑以下几方面因素：[quote][color=#993300] （1）适宜的相变温度和较大潜热；[/color][color=#993300] （2）其他热物理性能：导热系数高、热容大、密度高、体积变化率低、无相分离、低过冷度；[/color][color=#993300] （3）化学性质：无腐蚀、化学稳定性好、与容器相容、无毒、无易燃、无污染；[/color][color=#993300] （4）经济性要求：低成本、容易获得、可循环使用。[/color][/quote] 对于相变材料的研究已经相对比较成熟，但大多数固液相变材料，尤其是中低温相变材料具有较低的导热系数，这直接使得相变材料在动力电池热管理系统应用中存在的最大问题是导热系数偏低（0.2 W/mK左右），而在电池热热管理系统中则需要较快的吸收和放出热量，否则只有部分导热相变材料发生相变吸收或放出热量，将导致相变材料在热管理系统中的作用下降，在高温或大电流等极端条件下同样会发生电池热失控而造成安全问题。 如何克服上述缺点，改善导热能力成为近年来国内外在动力电池用相变材料中的一个研究热点，研究方向主要集中在采用多孔泡沫金属和泡沫碳作为导热增强介质，相变材料被分散成小颗粒储藏在泡沫介质孔隙中，泡沫介质骨架起到强化传热作用，由此来显著提高整体复合相变材料的导热系数，同时相变材料中的空穴也因为毛细作用分散在孔隙中，避免了因空穴集中而产生的局部热阻和热应力。[color=#ff0000]3.1. 泡沫金属复合相变材料[/color] 泡沫金属是指含有泡沫气孔的特种金属材料。图 3‑ 1的扫描电镜照片显示了典型泡沫金属材料的微观结构，可以看到相互连通的孔隙部分占到了泡沫金属材料的绝大部分空间，其间的金属基体材料呈立体骨架结构。不同孔隙单元的结构并不完全相同，但是从较大范围来看则具有相似特性，这说明泡沫金属材料微观结构的均匀性和各向同性使得其导热过程的各向同性。[align=center][img=,690,519]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292105079861_3622_3384_3.jpg!w690x519.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 3‑ 1 泡沫金属材料扫描电镜照片[/color][/align] 已实用并具有较大导热系数的泡沫金属主要有泡沫镍、泡沫铝和泡沫铜，如图 3‑ 2所示。[align=center][img=,690,200]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292105542851_1607_3384_3.png!w690x200.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 3‑ 2 各种泡沫金属[/color][/align][color=#ff0000]3.2. 泡沫碳复合相变材料[/color] 泡沫碳是碳元素的同素异形体之一，如图 3‑ 3所示，泡沫碳材料内部是中空的蜂窝状结构，其中70％～90% 为开口或相通的蜂窝状孔洞，微孔的平均直径为200~500 um，固体结构由相互交错的韧带支撑而成。如所示，泡沫碳的几何结构使其密度大幅度降低，比表面积极具增大，是一种具有低密度、高导热（导热系数高达200 W/mK）、耐高温、耐腐蚀等优点的新型材料。[align=center][img=05.泡沫碳材料的扫描电镜照片,443,333]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292107453445_4814_3384_3.png!w443x333.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 3‑ 3 泡沫碳材料扫描电镜照片[/color][/align] 由此可见泡沫碳材料具有高的导热系数和稳定的化学性质，泡沫碳材料在石墨基材料中导热系数最高，并与相变材料具有良好的相容性，因此常用于相变材料的强化传热。相变材料渗入泡沫碳所构成的复合相变材料，其相变速率可大大提高，所以具有非常好的应用前景，已成为国内外研究的热点。[align=center][img=05.泡沫碳,690,222]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292108217452_8396_3384_3.jpg!w690x222.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 3‑ 4 泡沫碳[/color][/align] 另外，泡沫碳是一种在石墨基体中均匀分布大量连通孔洞的新型高导热材料，相比于常见的膨胀石墨，泡沫碳有孔密度大、通孔率高、能够维持自身形状结构等特点，其导热系数要大于泡沫铜很多倍。与泡沫金属另外一个重要不同之处是因为泡沫碳材料内部气孔分布的不均匀性和孔径差异造成泡沫碳材料具有明显的各向异性，由此会造成泡沫碳复合相变材料的导热性能也具有明显的各向异性特征。[color=#ff0000]4. 国内外复合相变材料热性能测试中普遍存在的问题[/color] 由于复合相变材料呈现出多孔性、各向异性和多种成分复合性等多种特性，在进行复合相变材料导热系数测试中要十分小心的选择合适的测试方法，稍有不慎就会做出错误的选择，得出错误结果。纵观国内外在复合相变材料导热系数测试方面的文献报道，可以明显发现存在大量问题，主要表现出以下错误现象：[quote][color=#993300] （1）选择测试方法很随意，使得测试方法多种多样。[/color][color=#993300] （2）对所选测试方法的适用范围并不清楚，很多时候在测试过程中忽略了材料的各向异性特征。[/color][color=#993300] （3）对测试结果所包含的内容并不清楚，很多时候测试结果中包含了大量的测试误差，导致很多文献报道的性能测试结果和变化规律相互矛盾。[/color][color=#993300] （4）测试分析仪器厂商对测试技术的理解、研究和技术培训有限，误导了仪器使用人员在测试操作和试验参数设置上的不正确，从而得出误差较大结果。[/color][color=#993300] （5）各种测试方法还缺乏针对性和覆盖能力，针对或满足新材料性能测试，还缺乏相应的标准测试方法或具体条款。[/color][/quote] 造成复合相变材料热性能测试中普遍存在问题，科技文献中大量数据错误的主要原因是：[quote][color=#993300] （１）材料研究人员不懂测试技术，而测试人员对材料特征缺乏足够的了解。[/color][color=#993300] （２）有关复合相变材料研究报告和文献的审稿人一般都是搞材料的专业人员，他们对材料工艺非常熟悉和了解，对材料性能也只算是了解，也仅仅是数量级和大致范围的了解，但对材料性能的具体测试技术，特别是对测试方法的选择、测试仪器的操作细节等一系列保证准确测量的技术手段并不清楚。[/color][color=#993300] （3）材料研究人员和性能测试人员缺乏充分的技术交流。[/color][color=#993300] （4）测试人员针对复合相变材料热性能测试缺乏深入的测试方法研究。[/color][/quote][color=#ff0000]5. 典型错误案例[/color][color=#ff0000]5.1. 金属泡沫复合相变材料导热系数测试典型错误案例[/color] 上海交通大学肖鑫等人研究了不同孔隙率和孔径大小的泡沫铜和泡沫镍，其中导热系数测试则采用了瞬态平面热源法。对于泡沫铜材料，当孔隙率为89%和孔径为1.0 mm时测试结果显示具有的最高有效导热系数为16.01 W/mk；对于泡沫镍材料，当孔隙率为91%和孔径为1.0 mm时测试结果显示具有的最高有效导热率为2.33 W/mk。作者指出，复合相变材料的有效导热系数随孔隙率的增加而减小，且不受孔隙大小的影响。 日本北海道大学的Oya等人采用泡沫镍和熔融温度为118℃的赤藓糖醇相变材料制备了高温复合相变材料，并采用激光闪光法测量了导热系数和比热容。综合测试结果表明，孔隙大小对潜热和熔点几乎没有影响，采用0.5 mm孔径大小的金属泡沫所制成的复合相变材料的导热系数从纯赤藓糖醇相变材料0.733 W/mk显著提升到复合相变材料的11.6 W/mk。与上述肖鑫等人的研究结论相反，Oya等人认为孔径大小对导热系数有显著的影响，因为随孔隙大小的增加骨架的连通性从0.1 mm增加到0.5 mm，从而在较大孔径情况下导致更高的导热系数，这种结论意味着金属泡沫的质量非常重要，因为骨架的连通性保证了传热路径。 美国太平洋西北国家实验室的Hong和Herling 制作了石蜡/铝泡沫复合相变材料并测量它们的导热系数，所用泡沫铝的孔隙率为92～93%、孔径大小在0.5～2.0 mm范围内，导热系数测试采用了稳态恒定热流法。所报道的归一化有效导热系数，即复合相变材料有效导热系数与纯相变材料导热系数的比值，在20～44范围内。从测试结果可以看出, 随着 PCM 从固态到液态的变化，归一化有效导热系数增加。作者将这种增加归因于泡沫金属和液态PCM之间更好的热接触。不同于肖鑫等人和Oya等人得出的结论，测试结果清楚地显示有效导热系数随着泡沫铝孔径的减小而增加，特别是当孔径为0.5 mm时导热系数最大。 上述三篇研究文献非常典型，都是针对金属泡沫制成的复合相变材料进行了测试，测试方法分别采用了瞬态平面热源法（金属泡沫孔径范围1～5 mm）、激光闪光法（金属泡沫孔径范围0.1～0.5 mm）和稳态恒定热流法（金属泡沫孔径范围0.5～2 mm），但针对导热系数与金属泡沫孔隙率和孔径大小的关系，他们所得出的结论完全不同。[color=#ff0000]5.2. 泡沫碳复合相变材料导热系数测试典型错误案例[/color] 中科院山西煤化所钟雅娟等人用石蜡和中间相沥青基石墨泡沫制备复合相变材料，使用了四种不同孔径大小和体积密度的石墨泡沫做为样品，并用激光闪光法测量了石墨泡沫的导热系数。低容重的石墨泡沫具有较大的孔隙率，可容纳较多石蜡，测试结果显示热扩散系数高度取决于石墨泡沫骨架的孔径大小和厚度。 上述只是一篇典型的泡沫碳复合相变材料研究文献，在众多泡沫碳复合相变材料导热系数测试文献中多采用的是激光闪光法，很多得到的错误结论都是“热扩散系数高度取决于石墨泡沫骨架的孔径大小和厚度”。可以证明的是，对于泡沫碳这种高孔隙率、高导热和低密度材料，其热扩散系数取决于样品厚度的错误结论完全是对激光闪光法测试理论和测试仪器不了解造成，热扩散系数与样品厚度高度相关完全是因为测试误差所致。[color=#ff0000]5.3. 差热扫描量热仪测试典型错误案例[/color] 目前国内外针对复合相变材料的蓄热性能，全部采用的都是差示扫描量热仪（DSC）进行测试。我们调研了众多关于复合相变材料、特别是关于常温附近的相变材料和复合相变材料的文献报道，发现在所有文献中DSC测试相变材料的试验参数设置全是错误的，测试过程中的样品升降温速率几乎都在5℃/min以上，最大甚至达到了20℃/min，只有极个别的采用了0.5℃/min的低升降温速率。按照相关针对常温型相变材料DSC标准化测试方法研究成果，已经证明在升降温速率小于0.05℃/min时才能得到较准确的结果，升降温速率太快会给测量结果带来严重误差，如图 5‑ 1所示。[align=center][img=06.不同样品质量和不同加热速率效应,690,484]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292109236481_5646_3384_3.png!w690x484.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 5‑ 1 样品不同质量和不同升降温速度时的DSC测试结果[/color][/align] 有关DSC测试过程中升降温速率对测量精度的影响，以及常温型相变材料DSC测试标准化研究成果，将在后续报告中进行详细描述[color=#ff0000]6. 结论[/color] 针对动力电池用复合相变材料，特别是通过对复合相变材料热性能测试中国内外普遍存在的错误现象进行了分析，列出了各种典型错误现象和错误案例，并指出了产生这些错误的主要原因。 我们将在随后的工作和研究报告中，特别针对动力电池用复合相变材料的热性能测试问题，详细描述如何选择合理的测试方法和测试仪器，详细描述测试过程中如何设置正确的试验参数，从而保证复合相变材料热性能测试的准确性和重复性。[color=#ff0000]7. 参考文献[/color] （1）Xiao X, Zhang P, Li M. Effective thermal conductivity of open-cell metal foams impregnated with pure paraffin for latent heat storage. Int J Therm Sci 2014 81:94-105. （2）Oya T, Nomura T, Okinaka N, Akiyama T. Phase change composite based on porous nickel and erythritol. Appl Therm Eng 2012 40:373-7. （3）Hong ST, Herling DR. Effects of surface area density of aluminum foams on thermal conductivity of aluminum foam-phase change material composites. Adv Eng Mater 2007 9:554-7. （4） Zhong YJ, Guo QG, Li SZ, Shi JL, Liu L. Heat transfer enhancement of paraffin wax using graphite foam for thermal energy storage. Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94:1011-4. （5） Zhang, P., X. Xiao, and Z. W. Ma. "A review of the composite phase change materials: Fabrication, characterization, mathematical modeling and application to performance enhancement." Applied Energy 165 (2016): 472-510.[align=center] [img=,640,20]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292109565831_9881_3384_3.gif!w640x20.jpg[/img][/align]

[size=16px][color=#ff0000]摘要：形状记忆合金（SMA）是一种先进的金属材料，其物理和机械性能本质上依赖于温度。为了快速和低成本的实现SMA相变温度和热滞后性能的测试表征，基于更灵敏的电阻温度依赖关系，本文提出了采用帕尔贴TEC加热制冷装置结合四电极电阻测量的解决方案。与传统的DSC法相变温度测试相比，这种帕尔贴形式的电阻温度法具有更高的灵敏度和快速变温速度，且被测样品装配简单，更适合MEMS的热表征，并且比DSC更具有成本优势。[/color][/size][align=center][size=16px] [img=TEC半导体加热制冷技术在形状记忆合金相变温度测量中的应用,550,320]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/05/202305141453488440_9957_3221506_3.jpg!w690x402.jpg[/img][/size][/align][size=18px][color=#ff0000][b]1. 背景[/b][/color][/size][size=16px] 形状记忆合金（Shape Memory Alloys：SMA）是一种先进的金属材料，其物理和机械性能本质上依赖于温度。这种温度依赖性使得SMA作为致动器和/或传感器在工程应用中有着巨大潜力，因此需要研究作为温度函数的SMA行为，这对于开发基于SMA的热机械致动器至关重要。[/size][size=16px] 由于SMA中的相变是热触发，其行为与温度密切相关，任何的温度变化都会伴随着热性能和机械性能的显著变化，因此可以应用不同的技术来确定SMA中的相变温度。典型的相变温度测量使用的热分析技术主要包括差示扫描量热分析法（DSC）、差热分析法（DTA）和动态力学分析法（DMA），这些技术都有相应的商业化设备。然而，这些设备高昂的采购、安装和维护成本使得预算有限的机构无法实施。此外，这些设备需要使用消耗品，如载气（DSC）和冷却液（DMA中的液氮）。在SMA应用（如微致动器）的开发中，购买和专门使用这种商业设备来确定材料的相变温度可能会很昂贵，更不用说设备的使用率并不高。[/size][size=16px] 针对上述情况，特别是根据客户的要求，希望在尽可能短的测试时间内和尽可能低的成本下，从定性和定量的角度寻找非商业的替代测试方法和测试仪器以获得合适的物理信息来确定形状记忆合金致动器的相变温度，为此本文提出了相应的解决方案。[/size][size=18px][color=#ff0000][b]2. 解决方案[/b][/color][/size][size=16px] 对于形状记忆合金这类合金材料，其电阻值与温度有强烈的依赖性，大量研究表明通过测量电阻对温度的这种依赖性在一些影响晶格组织的结晶现象时往往会更加敏感，也就是说通过测量温度变化过程中的电阻变化来确定SMA相变温度，往往会比单纯测量温度和热流形式的DSC更加的灵敏。为此，本解决方案的核心是给SMA样品加载温度，并同时测量SMA样品电阻随温度的变化，由此来形状记忆合金的相变温度和热滞后。[/size][size=16px] 另外，形状记忆合金的相变温度普遍不高，一般都在-50~150℃温度范围内。为了在此温度范围内实现样品的温度变化，加热装置需具备以下几方面的功能：[/size][size=16px] （1）温度控制要具有很高的控制精度和速度，加热温度能很快的传递给被测样品，并同时能使被测样品具有很好的温度均匀性。[/size][size=16px] （2）温度变化要具备可控速率的线性升温和降温能力。[/size][size=16px] （3）加热装置简单，并便于安装被测样品和便于测量样品的电阻值。[/size][size=16px] 为满足上述加热装置的要求，本文提出的解决方案采用了TEC帕尔帖热电技术，即采用帕尔帖片对被测样品提供-50~150℃的温度变化，由此组成的测量装置结构如图1所示。[/size][align=center][size=16px][img=01.形状记忆合金相变温度测量装置结构示意图,690,226]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/05/202305141454517414_9874_3221506_3.jpg!w690x226.jpg[/img][/size][/align][align=center][size=16px][color=#ff0000][b]图1 形状记忆合金相变温度测量装置结构示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px] 如图1所示，TEC模组的温度控制采用了一套TEC温度控制装置，包括TEC电源换向器和高精度PID可编程控制器，由此可实现TEC模组表面温度按照设定的程序曲线进行快速升温和降温。TEC模组的底面安装有散热器，图1中并未标出，为了提高散热效率一般采用循环水冷却散热器。[/size][size=16px] 为了测量SMA的相变温度和考核其稳定性，需要使用相同的加热和冷却速度来进行热循环测试，这就需要TEC模组的温度控制具有较高的精度和重复性。为此，本解决方案采用了高精度PID可编程控制，完全可以满足SMA相变温度测试的需要。[/size][size=16px] 如图1所示，被测SMA样品放置在TEC模组的表面，为减小接触热阻和保证温度均匀性，样品与TEC之间涂覆有相应的热界面材料。样品表面的温度由焊接在其上的热电偶进行测量，此热电偶作为控温热电偶，也可以同时再焊一根热电偶作为测温热电偶使用。SMA样品电阻测量采用了四电极法，即在样品上焊接四根铜电极分别作为内电极和外电极，四根电极连接到微欧计进行电阻测量，由此可以通过采集测温热电偶的温度数据和微欧计的电阻数据得到SMA样品的电阻温度变化曲线，并最终得到SMA样品的相变温度和热滞后性能。[/size][size=16px][color=#ff0000][b]3. 总结[/b][/color][/size][size=16px] 本解决方案适用于形状记忆合金的电阻-温度特性曲线，并由此得到相应的相变温度和热滞后性能，帕尔贴模块能够在-50℃和150℃之间进行热循环，温度控制系统能够提供良好的冷却/加热响应。同时，本解决方案还具有以下特点：[/size][size=16px] （1）与相变温度的DSC表征相比，带有帕尔贴模块的电阻温度测量装置表现出更良好的性能，电阻对相变的响应更敏感和快速。[/size][size=16px] （2）帕尔贴模块具有更快和更准确的变温速度，这能够在使用不同的材料活化速率（加热/冷却速率）时对SMA的基本行为进行研究，这与典型的其他热分析技术相比，在具有同样的准确性和可靠性的同时，更能提供所需要的加热/冷却速度。[/size][size=16px] （3）采用帕尔贴模块形式的相变温度测量，其简单的结构可允许在有或没有机械应力的情况下表征铸态和纹理形状记忆合金，这在SMA微机电系统（MEMS）的热表征中有着重要作用。[/size][size=16px] （4）珀耳帖表征设备比典型的热技术成本低得多，而且这种TEC帕尔贴加热制冷方式还可用于形状记忆合金其他物理量的测量，如比热容、热导率和热膨胀系数测量。[/size][align=center][size=16px][b]~~~~~~~~~~~~~~~~[/b][/size][/align]

想请教一下大家通过HRTEM图片是怎么来看出来这个是有发生相变的，不太明白。[img=,302,299]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/03/202103281514050117_8499_5040404_3.png!w302x299.jpg[/img][img=,346,665]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/03/202103281514053991_7255_5040404_3.png!w346x665.jpg[/img]