电池等温量热仪

燃料电池及在大连化物所的发展 衣宝廉 张华民 明平文 （中国科学院大连化学物理研究所 大连 116023） Fuel Cells and the Activities in Dalian Institute of Chemical Physics, CAS Baolian YI. Huamin ZHANG. Pingwen MING (Dalian Institute of Chemical Physics, CAS, Dalian 116023 P.R.China) Abstract The principles, types, and status of fuel cell are introduced in brief. Dalian Institue of Chemical Physics (DICP) began the fuel cell research for Alkaline Fuel Cell (AFC) from 1960s. In 9th 5-year Plan, DICP acted as a leadship member in National Key Project, "Fuel Cell Technology". A set of technology was taken out independently. Nowadays DICP focus on Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC), Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) and Direct Methanol Fuel Cell (DMFC). Recently a new corp. named Dalian Sunrise Power Co., Ltd. was founded for the commercialization of fuel cells, especially for that of PEMFC. DICP is the main shareholder of Sunrise Power for its fuel cell technology. 　　　一． 原理，分类与技术现状 　　1. 原理 　　燃料电池（FC）是一种等温进行、直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效（50-70%），环境友好地转化为电能的发电装置[1]。它的发电原理与化学电源一样，电极提供电子转移的场所，阳极催化燃料如氢的氧化过程，阴极催化氧化剂如氧等的还原过程；导电离子在将阴阳极分开的电解质内迁移，电子通过外电路作功并构成电的回路。但是FC的工作方式又与常规的化学电源不同，而更类似于汽油、柴油发电机。它的燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存在电池外的储罐中。当电池发电时，要连续不断的向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时也要排除一定的废热，以维持电池工作温度的恒定。FC本身只决定输出功率的大小其储存能量则由储存在储罐内的燃料与氧化剂的量决定。 图1为石棉膜型氢氧燃料电池单池（single cell）的结构和工作原理图。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/01/200601010112_12590_1604910_3.jpg[/img] 　　氢气在阳极与碱中的OH 在电催化剂的作用下，发生氧化反应生成水和电子： 　　H2 + 2 OH H2O + 2e- 0= -0.828V 电子通过外电路到达阴极，在阴极电催化剂的作用下，参与氧的还原反应： 　　O2 + H2O +2e- 2OH 0= 0.401V 生成的OH 通过饱浸碱液的多孔石棉膜迁移到氢电极。 　　为保持电池连续工作，除需与电池消耗氢、氧气等速地供应氢、氧气外，还需连续、等速地从阳极（氢极）排出电池反应生成的水，以维持电解液碱浓度的恒定；排除电池反应的废热以维持电池工作温度的恒定。 　　　　图2为燃料电池单池伏安特性曲线。 　　图中η0称为开路极化，即当电池无电流输出时的电池电压与可逆电势的差值，其产生原因是氧的电化学还原交换电流密度太低，从而产生混合电位。 　　ηr为活化极化，它为电极上电化学反应的推动力，ηD为浓差极化，它为电极内传质过程的推动力。ηΩ为电池内阻引起的欧姆极化，它包括隔膜电阻、电极电阻与各种接触电阻，伏安曲线的直线部分的斜率由它决定，电池电流密度的工作区间就选在此段，通称这一段斜率为电池的动态内阻。

[size=16px][color=#990000][b]摘要：针对目前新能源电池热失控和特性研究以及生产中缺乏变环境压力准确模拟装置、错误控制方法造成环境压力控制极不稳定以及氢燃料电池中氢气所带来的易燃易爆问题，本文提出了相应的解决方案。方案的关键一是采用了低漏率电控针阀作为下游控制调节阀实现压力可编程精密控制，二是采用高压气体型真空源避免机械式真空泵的电火花造成引燃，三是在压力控制的同时也对电池加热温度进行自动控制。整个装置控制精度和自动化程度较高。[/b][/color][/size][align=center][size=16px][color=#990000][b]==================[/b][/color][/size][/align][size=18px][color=#990000][b]1. 问题的提出[/b][/color][/size][size=16px] 随着现代新能源行业的飞速发展，各种新能源电池在经济社会中发挥着越来越重要的作用，由此对低压环境下新能源电池的使用、储存和运输也提出更高技术要求。例如高原地区和飞机运输中新能源电池的性能变化特征以及热失控传播特性，都是电池发展极其重要的一个环节。目前新能源电池在低压环境下的热失控特性和性能变化特性研究主要存在以下几方面的问题：[/size][size=16px] （1）目前的新能源电池热失控的测试设备主要集中在研究常压下的热失控行为，环境压力对电池热失控特征的研究较为缺失，对压力变化影响热失控行为的研究仍需进行更深入研究。[/size][size=16px] （2）研究变环境压力下电池燃烧爆炸行为的特性与特征，对于新能源电池的前期研发、中期使用以及后期预防热失控都有着尤为重要的参考意义。但目前缺乏变环境压力的准确模拟装置，控制方法存在严重问题而造成环境压力控制极不稳定，难以准确观察压力室内电池特性的变化，实验的可信度较差。[/size][size=16px] （3）另外，氢燃料电池作为一种新能源电池同样存在上述问题，同样需要在不同海拔工况下验证电池的运行性能和可靠谱。但由于氢燃料电池的特殊性，特别是由于氢气属于易燃易爆气体，在环境压力模拟设备运行时流道内的旋转机械有可能在高速运转情况下产生火花，继而引燃氢气形成爆炸，这对于环境模拟实验设备而言是绝对不允许的。同时，氢气与空气在燃料电池内反应生成水，故而在排气中含有液滴，这部分液滴在进入设备时可能对旋转部件造成损害，影响设备可靠性。因此，对于氢燃料电池的环境压力模拟装置，需要避免这些问题的出现。[/size][size=16px] 针对上述新能源电池以及氢燃料电池中环境压力准确控制方面存在的问题和需求，本文提出了相应的解决方案，解决方案主要包括以下两方面的内容：[/size][size=16px] （1）针对现有的锂电池环境压力模拟装置进行技术改造，采用下游控制模式实现模拟箱内环境压力的可编程准确控制，以满足绝大多数新能源电池的环境压力模拟需要。[/size][size=16px] （2）针对氢燃料电池的环境压力模拟，提出更安全的环境压力准确控制解决方案。[/size][size=18px][color=#990000][b]2. 解决方案[/b][/color][/size][size=16px] 锂离子电池在高温环境下容易发生热失控，具有一定危险性，会发生着火甚至爆炸。为了给电池的测试试验同时提供高温和环境压力的模拟条件，解决方案是将电池放置在密闭的测试环境箱内，并对环境箱内部进行气压控制，使电池处于所需环境压力。然后通过对锂离子电池外部加热的方式给予电池达到热滥用的条件，再通过热电偶、数字天平等装置研究温度与质量等参数的变化。热电偶测量热失控过程中的温度变化，数字天平测量热失控过程中电池质量参数的变化，整个测试装置的控制系统如图1所示。[/size][align=center][size=16px][color=#990000][b][img=电池环境压力和高温温度模拟控制系统结构示意图,690,394]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/10/202310161757014248_9888_3221506_3.jpg!w690x394.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#990000][b]图1 电池环境压力和高温温度模拟控制系统结构示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px] 如图1所示，整个控制系统主要由环境压力控制回路、电池加热温度控制回路、质量测量装置和数据采集装置构成，它们的各自功能和技术内容如下：[/size][size=16px] （1）环境压力控制回路：其功能是对测试环境箱进行可编程气体压力控制，可对一系列不同的设定压力进行自动控制。控制回路由数控针阀、真空计、真空泵、真空压力控制器和真空管路组成，其中一个数控针阀控制进气流量、另一个数控针阀控制排气流量，真空计测量环境箱内的真空度并传输给控制器，控制器将接收到的真空度信号与设定值比较后驱动数控针阀的开度变化，并快速使得环境箱内的真空压力达到设定值。需要说明的是，这里的控制采用了固定进气针阀开度而改变排气针阀开度的下游控制模式，这样可以实现更高精度和稳定性的环境压力控制。[/size][size=16px] （2）电池加热温度控制回路：其功能是对电池进行加热和温度控制，以模拟电池热失效过程中的温度变化。控制回路由加热器、电池组件、固定夹板、热电偶温度传感器和双通道控制器组成，其中热电偶采集电池温度并传输给控制器，控制器将接收到的温度信号与设定值比较后驱动加热器通电加热，并使电池温度快速达到设定值。[/size][size=16px] （3）质量测量装置：其功能是测量电池本体在热失控过程中的质量损失。质量测量装置主要是悬挂式数字天平，放置在环境箱外部的数字天平通过悬丝测量电池质量。[/size][size=16px] （4）数据采集装置：其功能是同时采集电池温度、环境压力和质量测量数据，并以曲线形式进行显示和存储。数据采集装置主要由多通道数据采集器和计算机组成，多通道数据采集器连接相应的温度压力传感器和数字天平，计算机与采集器进行通讯并用软件显示和存储采集结果。[/size][size=16px] 需要说明的是，在解决方案中，计算机或上位机也可以与真空压力控制器和温度控制器进行通讯，并通过各自的软件对控制器进行参数设置、运行控制和控制过程参数变化曲线的显示。[/size][size=16px] 图1所示的电池环境压力模拟控制系统并不适合氢燃料电池的性能测试，这主要是机械式旋转型的真空泵有可能在高速运转情况下产生火花而引燃氢气形成爆炸，同时氢燃料电池测试过程中会在真空管路内形成水滴而造成阀门和真空泵旋转部件的损伤。为了解决这两个问题，本文所提出的解决方案采用了以下两项技术：[/size][size=16px] （1）将真空泵更换为真空发生器，即通过高压气体来形成真空，这样可以避免机械式旋转部件所带来的火花引燃危害。[/size][size=16px] （2）环境压力的调节还是采用前面所述的电动针阀，因为这种NCNV系列具有非常好的真空密封性能，电机转动部分与所通气体完全隔离，不会带来引燃隐患。[/size][size=18px][color=#990000][b]3. 总结[/b][/color][/size][size=16px] 综上所述，解决方案通过改进后的环境压力下游控制技术、高压气体真空发生技术和温度自动控制技术，可以很好的实现各种新能源电池在可变环境压力和高温温度下的热失控特性和运行特性变化测试和试验考核，解决方案具有以下几方面的突出特点：[/size][size=16px] （1）可实现环境压力和温度的高精度控制，更有利于电池特性的精密研究和测试考核。[/size][size=16px] （2）环境压力和温度控制可按照不同设定值进行编程控制，可自动实现电池特性测试的全过程。[/size][size=16px] （3）通过使用控制器和数据采集器自带的计算机软件，可快速搭建起电池特性测试装置，无需再专门编写计算机程序，大幅减小了装置组建的工作量。[/size][align=center][size=16px][color=#990000][b][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#990000][b][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#990000][b]~~~~~~~~~~~~~~~[/b][/color][/size][/align]

电池中铅汞镉含量的测定1. 适用范围本方法适用于负极为锌的电池，如锌-二氧化锰电池、碱性锌-二氧化锰电池、锌-空气电池、锌-镍电池和锌-氧化银电池（以下统称为电池）中铅、汞、镉含量的测定。2. 参考标准2.1GB/T 20155-2006 电池中铅汞镉的测定。3. 安全注意事项3.1 检测人员应充分知悉本方法中所用到的试剂和标准物质的毒性和危害性，储存条件，人身防护，急救措施和泄露应急处理。3.2电池样品中可能含有汞，汞易蒸发到空气中，引起毒害作用，处理样品时必须在通风橱内进行。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具，戴橡胶耐酸碱手套。4. 试剂及材料4.1硝酸，分析纯。4.2 5%硝酸（5 ml浓硝酸用纯水稀释定容至100 ml）。4.3盐酸，分析纯。4.4 盐酸：1+1（浓盐酸：纯水=1:1）。4.5 1000 mg/l Pb标准溶液（2-5％HNO3）。4.6 1000 mg/l Hg标准溶液（2-5％HNO3）。4.7 1000 mg/l Cd标准溶液（2-5％HNO3）。4.8 1000 mg/l Y标准溶液（2-5％HNO3）。5. 仪器设备5.1 ICP-OES,AAS,测汞仪。5.2分析天平，精确到1 mg。5.3加热板（可控温）。5.4 容量瓶（100 ml[fon

无锡冠亚新能源汽车电池高低温循环测试是现代汽车电池测试中使用比较广的设备之一，锂电池作为比较常见的电池之一，在使用的时候需要注意哪些呢？　　锂电池使用需要把握时间，防过充，正确的时间做正确的事，虽然，锂电池本身具有优异的电化学性能，然而，任何一种事物在背离平衡状态后都会存在安全隐患。　　新能源汽车电池高低温循环测试建议大家，锂电池保养温度适宜，防冷热。在闲置时，锂电池通常不会发生安全事故，日常保养的目的就是使锂电池置于适宜的环境中，从而延迟电池的老化。事实上，锂电池参数设计中有一个就是适宜温度，相对来说，温度低一些问题不大，但如果放在较高的温度下，俗话说物极必反，也是会产生安全问题的。我们说的闲置状态仅仅是就正常环境而言，如果把锂电池放到水里或靠近火源那就已经脱离“保养”的话题了，那么，在正常环境下要做的是什么呢？水的方面防潮和热的方面防暴晒。故而，无锡冠亚恒温制冷技术有限公司提醒，锂电池日常保养的适宜环境应是四个字：通风、阴凉。无论锂电池是独立闲置还是在用电器具中待用，均应遵循这四个字。　　在锂电池的正确使用方法中，锂电池充电方法是比较重要的，因为不正确的充电方法会引发安全问题，而放电与日常保养影响的仅仅是锂电池的使用寿命，锂电池本身也是一种耗材，无论我们采取什么办法也避免不了它之后的损耗，只是我们用正确的方法，延缓其衰老而已。　　新能源汽车电池高低温循环测试在测试中，不论什么电池都需要正确使用，避免产生一些故障。[img=,690,690]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809041651055268_8627_3445897_3.jpg!w690x690.jpg[/img]

[b][color=#339999][size=16px]摘要：在下落法比热容测试中绝热量热计的漏热是最主要误差源，为实现绝热量热计的低漏热要求，本文介绍了主动护热式等温绝热技术以及相应的解决方案。方案的核心一是采用循环水冷却金属圆筒给量热计和护热装置提供低温环境或恒定冷源，二是采用三通道分布式温差传感器和[/size][size=16px]PID[/size][size=16px]控制器使绝热屏对量热计进行动态温度跟踪。此单层绝热屏技术可以达到小于[/size][size=16px]0.02K[/size][size=16px]的温差控制精度，对于更低漏率量热计和更高温度均匀性的要求可采用多层屏技术。[/size][/color][/b][align=center][size=16px][color=#339999][b]------------------------------------[/b][/color][/size][/align][size=18px][color=#339999][b]1. 背景介绍[/b][/color][/size][size=16px] 下落法，也称之为铜卡计混合法，是一种测量固态材料比热容的绝热量热计标准测试方法，常用于测量100℃至超高温温度范围固态材料的比热容，特别适用于要求更具代表性的较大试样尺寸复合材料和各种低密度材料。[/size][size=16px] 下落法比热容测试的基本原理如图1所示，将已知质量的试样悬挂于加热炉中进行加热，当试样的温度达到设定温度且稳定后使其落入置于自动绝热环境且初始温度为20℃的铜块量热计中。试样放热使量热计温度升高到末温，通过测量量热计的温升，可求出试样的平均比热容。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][img=下落法原理及其量热计温升变化,650,260]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308181720089359_1047_3221506_3.jpg!w690x277.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图1 下落法原理及其量热计温升变化[/b][/color][/size][/align][size=16px] 从上述下落法原理可以看出原理十分简单，但要实现比热容的准确测量，最关键的技术是要使量热计始终处于绝热环境，且量热计的起始温度要准确恒定，具体要求如下：[/size][size=16px] （1）下落法测试过程要求量热计始终处于绝热状态，避免量热计热量向四周散失而降低量热计的温升。为此需要采用高精度的主动绝热技术，使位于量热计周围的主动护热装置的温度动态跟踪量热计的温度变化并保持一致，从而形成动态等温绝热效果。[/size][size=16px] （2）为了保证测试的连贯性和准确性，样品下落前量热计的初始温度始终要保持一个恒定值，如20℃，由此要求量热计在处于绝热环境的同时，还需准确控制量热计温度恒定在20℃。[/size][size=16px] 上述两点几乎是所有绝热量热计准确测量最重要的边界条件，也是绝热量热计的关键技术，需要采用精密的温控技术才能实现。为此，本文介绍了实现此关键技术的解决方案。[/size][size=18px][color=#339999][b]2. 解决方案[/b][/color][/size][size=16px] 解决方案的整体思路是样品通过顶部入口落入量热计，对圆柱形量热计按照上中下三个方向进行全方位的主动式护热，量热计及其护热装置全部放置在比20℃起始温度略低的温度环境内，此温度环境由19℃循环水冷却的金属圆筒提供。依此设计的量热计整体结构如图2所示。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][img=下落法比热仪绝热量热计结构示意图,550,451]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308181721406706_1103_3221506_3.jpg!w690x567.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图2 下落法比热仪绝热量热计结构示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px] 如图2所示，量热计内镶嵌了一个圆柱形落样井，落样井外侧镶嵌有金属细丝以提供量热计标定加热功能，测温热电阻则由量热计底部插入固定。[/size][size=16px] 在量热计的侧向四周安装有一个侧向护热圆桶以提供量热计径向绝热所需的径向温度跟踪控制。同样，在量热计的上下两端分别安装有底部护热板和顶部护热板，以提供量热计轴向绝热所需的温度跟踪控制。由此通过径向和轴向的温度动态跟踪控制，使护热装置的温度始终与量热计相同，从而使量热计总是处于等温绝热状态。[/size][size=16px] 由于量热计和护热装置都处于一个温度19℃左右的低温环境，此低温环境就相当于一个恒定冷源，那么护热装置仅采取加热方式就可以对高于此低温环境的量热计温度进行快速跟踪控制，同时也这样可以很精确的控制量热计的20℃起始温度。[/size][size=16px] 为了实现高精度的起始温度控制和跟踪温度控制，除了需要采用高精度铂电阻温度计之外，关键是还需在上中下护热装置与量热计之间分别配置高分辨率的分布式温差传感器，以及三通道的超高精度PID温度控制器，温差传感器的分辨率以及PID温控器的AD和DA精度决定了温度跟踪精度和量热计绝热效果，最终决定了比热容的测量精度。本解决方案所采用的温差传感器以及超高精度PID控制器，可使温度跟踪精度达到0.02K以下，优于标准方法中规定的0.05K精度要求。[/size][size=18px][color=#339999][b]3. 总结[/b][/color][/size][size=16px] 等温绝热是各种高精度绝热量热计普遍使用的技术手段，也是各种高精度温度环境控制首选的技术途径之一。针对下落法比热容测试中的绝热量热计，本解决方案采用的是单层绝热屏结构，而对于绝热或环境温度恒定有更高要求的仪器设备和试验环境，在单层结构基础上可以采用多层绝热屏结构，特别是在恒定的真空压力环境下，单层或多层绝热屏结构更是首选技术方案。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][/b][/color][/size][/align][align=center][b][color=#339999]~~~~~~~~~~~~~~~[/color][/b][/align][size=16px][/size]

[color=#cc0000]摘要：本文针对锂离子电池材料导热系数测试方法，评论性概述了近些年的相关研究文献报道，研究分析了这些导热系数测试方法的特点，总结了电池材料导热系数测试技术所面临的挑战，从热分析仪器市场化角度提出了迎接这些挑战的技术途径。[/color][hr/][size=18px][color=#cc0000]1.问题的提出[/color][/size] 锂离子电池在各种应用中用于能量转换和存储，包括消费类电子产品、电动汽车、航空航天系统等。图1-1所示为典型的锂离子电池的结构，锂离子电池主要包括电极材料、电解质材料、隔膜材料、电池堆和热管理高导热相变复合材料。[align=center][img=锂离子电池结构示意图,500,375]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250623319094_6619_3384_3.jpg!w600x450.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图1-1 锂离子电池结构示意图[/color][/align] 导热系数作为电池材料的重要热物理性能参数之一，严重影响着锂离子电池的各种特性。而锂离子电池在使用过程中会面临着电、热、力和质的不同边界条件，这就使得准确测试电池材料导热系数面临着以下几方面的严峻挑战： （1）锂离子电池材料往往涉及含能和储能材料，在不同边界条件下，如在充放电过程中会伴随着生热甚至热解过程，在电池热管理系统中还涉及到相变材料，这就要求要在这些电化学和热化学过程中同时对导热系数进行测量，这要比以往纯热物理变化过程中的导热系数测试技术更为复杂。 （2）导热系数测试方法众多，但针对锂离子电池材料的复杂特征和要求，首先要需要找出合理的测试方法，以保证测量结果的准确性，这对锂离子电池材料和电池热管理尤为重要。 （3）由于锂离子电池材料导热系数测试所涉及的环境条件众多，会涉及众多不同的导热系数测试方法和设备。但在实际工程应用中，还是希望能对测试方法进行优化和开发测试新技术，从而实现用尽量少的测试方法和仪器设备尽可能多的满足各种各种锂离子电池材料的导热系数测试需求。 （4）由于锂离子电池材料还涉及其他热性能参数和表征参数，如比热容和热失控等，这样就要求导热系数测试方法和仪器能与其他热性能参数测试仪器进行集成，使得测试仪器具备多功能性，在一台测试仪器上可实现多个参数的测试。 本文将针对上述存在的问题和挑战，首先对近些年锂离子电池材料导热系数测试技术进行评论性综述，然后在分析研究的基础上，提出比较适合锂离子电池和材料导热系数测量的实用方法。[size=18px][color=#cc0000]2.电池材料导热系数测试方法综述[/color][/size] 在锂离子电池材料级别方面，主要涉及的材料有电极、电解质、隔膜、电极隔膜堆和热管理高导热相变复合材料。 在材料级别方面，已经报道了电极[1]-[4]、电解质[5]、隔膜[6][7]、电极堆[2][8]的导热系数和接触热阻[9][10]测量结果。 如图2-1所示，阴极样品厚度方向上导热系数已使用保护型热流计法（ASTM E1530）进行了测量[1][12]，阴极由等体积分数的聚合物电解质以及活性材料和乙炔黑的混合物制成。经测量，在25~150℃之间复合材料导热系数在0.2 ~ 0.5 W/mK范围内变化。由于阴极材料太薄，将多层阴极材料叠加后形成1~2mm厚的可测样品，样品直径为25.4mm，测试压力为10psi以减少多层叠加后带来的接触热阻。[align=center][img=保护型热流计法导系数测试示意图,500,419]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250624120593_5244_3384_3.jpg!w500x419.jpg[/img][/align][align=center]图2-1 保护型热流计法导热系数测试示意图[/align] 如图 2-2所示，展示了锂离子电池电极材料厚度方向导热系数测量装置结构[2]。[align=center][img=,600,428]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005252355511656_8624_3384_3.jpg!w600x428.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-2 锂离子电池材料厚度方向导热系数测量装置示意图[/color][/align] 装置采用了稳态薄加热片法[13]，单层材料面积为431mm2，厚度0.42mm，被测样品为多层叠加形式。还采用了闪光法测量多层锂离子电池薄层材料的热扩散系数，并通过叠层材料不同取样方向来测量得到不同方向的热扩散系数。 时域热反射（TDTR）技术已用于测量LiCoO2薄膜厚度方向导热系数[3]，样品厚度约500nm，测量了锂化程度对导热系数的影响。循环过程中原位测量LiCoO2阴极的导热系数表明，去锂化时，导热系数从5.4W/mK可逆地降低至4.7W/mK。 如图2-3所示，采用闪光法确定由各种粒径的合成石墨制成的负电极（NE）材料的导热系数[4][14]，样品尺寸为直径约15mm，厚度范围为1.1~9.5mm，实验在室温RT，150和200°C下进行。[align=center][img=激光闪法测量原理,500,467]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250625143698_6549_3384_3.jpg!w500x467.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-3 激光闪光法测量原理[/color][/align] 同样，聚合物电解质的导热系数采用图1-1所示保护型热流计法进行了测量[5]，测量样品厚度方向上的温差，该温差用于计算总热阻，从中可提取出样品厚度方向上的导热系数。通过刮刀技术制备聚合物电解质薄膜样品，并将其夹在导热仪顶板和底板之间，然后测量温度差。据报道，在25~150℃范围内，导热系数在0.12~0.22W/mK之间变化。 如图2-4所示，隔膜材料面内方向导热系数已使用直流加热法进行了测量[6]。在100级无尘室中从26650锂离子电池中提取隔膜样品，在隔膜样品上沉积了两条相距很小的细钛线，其中一条线用作加热器，而这两条线都用于温度测量，两条线的温度作为时间函数的超快测量用于确定隔膜样品的热性能[15]。室温下的面内方向导热系数为0.5W/mK，在50℃下测量时，这些值没有明显变化。[align=center][img=,500,308]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250625463285_8933_3384_3.jpg!w550x339.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-4 隔膜材料比热容和面内方向导热系数测试示意图[/color][/align] 正负电极薄膜材料和隔膜材料厚度方向和面内方向导热系数已使用不同的稳态方法进行了测量[7]，实验装置与先前使用的一维热流计法装置非常相似[1]。样品尺寸30mm×30mm，单层膜厚度在24~106um范围内，导热系数测量结果范围为0.19~31W/mK。 如图2-5所示，采用闪光法测量了多层阳极、隔膜和阴极构成的电极隔膜堆的厚度方向和面内方向热扩散系数[8]，采用差示扫描量热仪测量了比热容，由此得到电极隔膜堆厚度方向和面内方向的导热系数。另外对从新电池中取出的电极隔膜堆在45℃下循环500次，考察了高温循环对导热系数的影响。[align=center][img=闪光法厚度方向和面内方向测试示意图,690,400]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250626168406_2334_3384_3.jpg!w690x400.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-5 （a）闪光法测试厚度方向和面内方向电极隔膜堆热扩散系数示意图；（b）测试过程中样品的取样形式和摆放形式[/color][/align] 除了上述关于导热系数测量的报道外，还报道了采用恒定热流法（ASTM D5470）在不同压力和温度下测量了电极隔膜堆的接触热阻[9][16]。如图2-6所示，测试过程中将被测电极隔膜堆叠层夹在两个铜块之间，并测量了叠层的总热阻。电池隔膜堆包括了涂覆有石墨的铜阳极、涂覆有钴酸锂的铝阴极、聚乙烯/聚丙烯隔膜和电解质，测试温度范围-20~50℃，压力0~250psi。通过测试得出的主要结论包括：与干电池组相比，湿电池组的接触热阻更低，并且电极隔膜堆叠热阻的温度依赖性较弱。但是，此处测得的热阻是总热阻，其中还包括材料自身热阻，而不仅仅是电池不同材料之间的接触热阻。已经测量了使用的电极和铜棒之间的接触热阻，这与电池的原位操作没有特别的关系。[align=center][img=,550,442]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250626475813_5845_3384_3.jpg!w550x442.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-6 恒定热流法（ASTM D5470）测量电池材料接触热阻示意图[/color][/align] 如图2-7所示，在另一项工作中，同样采用恒定热流法（ASTM D5470）测量了阴极和隔膜之间的界面热传导[10]。测量结果表明，锂离子电池的热特性很大程度上取决于穿过阴极-隔膜界面的传热，而不是通过电池本身的传热。这种界面热阻约占电池总热阻的88%。[align=center][img=,500,267]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250627005929_1859_3384_3.jpg!w600x321.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-7 恒定热流法测量电池材料接触热阻示意图：（a）被测样品为电极隔膜堆；（b）纯隔膜样品；（c）纯阴极样品[/color][/align] 如图2-8所示，采用瞬态平面热源法测量了石墨烯填料的混合相变材料[11][17]，石蜡相变材料在添加石墨烯前后的导热系数分别为0.25W/mK和45W/mK。[align=center][img=,500,202]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250627216467_2507_3384_3.jpg!w600x243.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图2-8 瞬态平面热源法测试探头和测量原理图[/color][/align] 对于锂离子电池材料这类薄膜材料，其导热系数的测量还有一种非常有效的方法就是温度波法[18]。这种方法尽管已推出多年，但应用还是较少，但今后将是一种重要的有效方法。[size=18px][color=#cc0000]3.测试方法的特点[/color][/size] 从上述综述中可以看出，电池材料导热系数采用了以下几种测试方法： （1）稳态保护热流计法：ASTM E1530； （2）稳态护热板法：ASTM C177； （3）时域反射法； （4）闪光法：ASTM E1461； （5）稳态热流计法：ASTM C518； （6）恒定热流法：ASTM D5470； （7）瞬态平面热源法：ISO 22007-2。 （8）温度波法：ISO 22007-3。 从上述所涉及的多个测试方法可以看出，与传统材料导热系数测试不同，锂离子电池材料导热系数测试呈现出以下显著特点： （1）薄膜化：锂离子电池材料基本都呈现出薄膜化的形态，所涉及的则是典型的薄膜导热系数测试技术； （2）各向异性：薄膜化的锂离子电池材料呈现出比较明显的各向异性特征，导热系数在厚度方向和面内方向上表现出明显差别，锂离子电池材料导热系数测试实际上是一个各向异性薄膜材料导热系数测试问题； （3）测试变量多：锂离子电池材料导热系数测试的另一个显著特征是测试条件变量较多，除需在传统的不同温度下进行测试之外，还需要包括其他测试条件，如不同的加载压力、SOC荷电、气氛、振动、湿度等条件，甚至还需在通电状态下。[size=18px][color=#cc0000]4.电池材料导热系数测试方法分析[/color][/size] 根据上述锂离子电池材料导热系数测试的特点，对上述各种测试方法进行分析，以寻找出那些测试方法更能适合锂离子电池材料的测试。 纵观上述测试方法，我们将它们分为稳态法和瞬态法进行分析。[color=#cc0000]4.1. 稳态法[/color] 稳态法主要包括：保护热流计法、护热板法、热流计法和恒定热流法。 稳态法的显著特点就是依据经典的傅里叶稳态传热定律，在被测电池材料薄膜样品的测试方向上形成稳定的一维热流，通过测量不同条件下的温度和热流密度来测定相应的导热系数和接触热阻。 稳态法做为一种传统方法，是在较厚的块体材料热性能基础上发展起来的测试方法，对于较大尺寸和较厚块体样品的导热系数测试非常准确和成熟，如保护热流计法、护热板法、热流计法。为了进行电池薄膜材料测试，需要对薄膜材料进行多层叠加后制成样品才能满足稳态法测量准确性要求，这种多层叠加势必会带来接触热阻的严重影响。鉴于传统稳态法对薄膜材料导热系数测试的局限性，开发的恒定热流法则部分解决了测试问题，通过独特的表面温度测试技术，可以进行百微米厚度量级的薄膜导热系数测量，非常适合测试多层膜构成的电池堆以及高导热相变复合材料。 尽管做了相应的改进，但这种在稳态法上做的任何努力都是在挖掘稳态法的潜力，是对稳态法测试能力区间的下限进行进一步的拓展，测试能力下限毕竟还是非常有限，受到了稳态法自身的制约，特别是受到表面温度和厚度测量准确性的制约，使得这种扩展空间十分有限且效果很难保证。总之，对于锂离子电池材料，暂时比较适合的稳态法是ASTM D5470恒定热流法，可以进行导热系数和热阻测量，样品尺寸适中并比较适合加载各种边界条件。[color=#cc0000]4.2. 瞬态法[/color] 瞬态法主要包括时域反射法、闪光法和瞬态平面热源法。 与稳态法恰恰相反，瞬态法是基于样品材料对热激励动态响应的一种测试方法，被测样品越薄，对热激励的响应越快，所以瞬态法的核心是检测物理量随时间变化快慢的问题。同时，在被测样品对热激励的快速响应过程中，周围环境和其他边界条件的影响反而变得很小。最主要的是，随着技术的发展，块体样品（特别是薄膜材料）对热激励的动态响应时间，在当前的电子检测技术面前都不再属于快速测量范畴，采用目前的各种电子技术手段很容易对热激励响应进行快速和准确测量。从另一方面理解，就是针对材料的热性能测试，瞬态法可以针对不同被测样品厚度范围（响应时间）采用相应响应频率范围的电子仪器和设备来实现准确测量，而目前电子仪器设备的测试能力要远远超过薄膜材料热性能测试的需求。这就是瞬态法自身的最大优势，同时也是目前市场上薄膜材料热性能测试仪器大多采用瞬态法的主要原因。 总之，瞬态法作为非接触是测量方法非常适用于致密性薄膜材料，适合测量非常薄的样品，但对于锂离子电池材料这类较低密度的薄膜材料则会遇到许多测试难题，多孔性的薄膜材料样品需要进行表面处理才能进行导热系数测量，但表面处理往往会带来渗透而改变薄膜样品的热性能。另外，瞬态法的另一个明显不足是很难在被测样品上加载各种相应的边界条件进行导热系数测量，如压力和通电等。但瞬态法中的温度波法则是一个例外，这将在下节中进行介绍。[size=18px][color=#cc0000]5.未来设想：新方法的提出[/color][/size] 从上述对电池材料导热系数测试方法的分析中可以看出，现有方法都不能很好的解决本文开始提到的锂离子电池材料导热系数测试所面临的问题，需要研究和开发新型测试方法才能应对相应的技术挑战。 通过我们的研究，我们认为将上述稳态法和瞬态法相结合的方法将会是一种有效的技术途径，具体的结合形式就是改进型的瞬态温度波法。 ISO 22007-3规定的温度波测试方法[18]，主要用于确定薄膜和塑料板在整个厚度方向上的热扩散系数。温度波法是一种通过测量样品前后表面之间温度波的相移来测量薄而扁平样品厚度方向热扩散系数的方法。使用在样品两个表面上溅射或接触的电阻器，一个作为加热器，通过交流焦耳加热产生温度波，另一个作为温度计来检测温度波。ISO 22007-3中给出了温度波法测量装置示意图，如图5-1所示。[align=center][img=温度波法热扩散系数测量装置示意图,690,473]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/05/202005250627416770_5455_3384_3.jpg!w690x473.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图5-1 温度波法热扩散系数测量装置示意图[/color][/align] 从上述描述中可以看出，温度波法测量装置包括彼此面对的微加热器和温度传感器，样品安装在它们之间。向加热器提供弱的正弦电功率信号，在样品表面上产生温度波。温度传感器是一种高灵敏度电阻传感器，它使用前置放大器在将弱信号进入锁相放大器之前对其进行放大。观察到的温度信号是激发温度波和背景温度信号的混合，例如环境的温度。在交流测量中，锁定放大的一个优点是能够提取和分析信号中仅一个指定频率分量的变化，抵消室温变化的影响（误差的主要来源）以及噪声成分实现高灵敏度测量。通过将实际施加的温度波幅度限制在1℃以内或更低，可以有效地抑制对流和辐射，并确保几乎不损坏样品。此外，如果采用极小的传感器尺寸则可识别更小样品区域内的热扩散系数。 总之，采用改进后的温度波法，将具备以下几方面的显著特点： （1）在样品的夹持、厚度控制和测量方面，温度波法与稳态法基本相同，可以在测量过程中对样品加载一定的压力和其他测试条件。同时，温度波法还具备了非接触瞬态法的优点，将温度和热流测量转换为高精度的频率和相位测量，减少了误差，可以实现高灵敏的测量。 （2）尽管ISO 22007-3规定的温度波测试方法是用于测量薄膜材料厚度方向的热扩散系数，但这种方法也可以用于薄膜面内方向上的热扩散系数测量，转换后的测试方法就是经典的Angstrom周期热波法[19]。 （3）从图5-1所示的温度波测量原理可以看出，只要将交流加热形式控制为直流形式，温度波法就变成了传统的热流计法，就可以用于板材样品测量，也就是说可以进行各种规格尺寸袋装和片状锂离子电池热扩散系数和导热系数的测量。 （4）更重要的特点是，改进的温度波法结构小巧，可以与其他热性能测试方法进行集成，这方面的内容将在后续报告中进行介绍。 综上所述，我们选择并开展改进型的温度波法研究，基本可以解决本文前面所提出的锂离子电池材料测试中所面临的几方面难题，同时还兼顾了测试仪器的微型化、集成化和低成本，这将是我们今后热分析仪器发展的一个方向。[size=18px][color=#cc0000]6.参考文献[/color][/size][1] Song, L., and Evans, J. 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Power Sources, 300, pp. 123–131.[11] Goli, P., Legedza, S., Dhar, A., Salgado, R., Renteria, J., and Balandin, A. A., 2014, “Graphene-Enhanced Hybrid Phase Change Materials for Thermal Management of Li-Ion Batteries,” J. Power Sources, 248, pp. 37–43.[12] ASTM E1530 Standard Test Method for Evaluating the Resistance to Thermal Transmission by the Guarded Heat Flow Meter Technique[13] ASTM C177 Standard Test Method for Steady-State Heat Flux Measurements and Thermal Transmission Properties by Means of the Guarded-Hot-Plate Apparatus[14] ASTM E1461-13 Standard Test Method for Thermal Diffusivity by the Flash Method[15] ASTM C518 Standard Test Method for Steady-State Thermal Transmission Properties by Means of the Heat Flow Meter Apparatus[16] ASTM D5470 Standard Test Method for Thermal Transmission Properties of Thermally Conductive Electrical Insulation Materials[17] ISO 22007-2 Plastics — Determination of thermal conductivity and thermal diffusivity — Part 2: Transient plane heat ource (hot disc) method[18] ISO 22007-3, Plastics – Determination of thermal conductivity and thermal diffusivity – Part 3: Temperature wave analysis method.[19] A. J. Angstrom, Ann. Physik Leipzig 114, 513 (1861).[align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align]