工欲善其事,必先利其器——从重大科学仪器基金看表界面化学表征方法的发展
■ 高飞雪,吴凯,伊晓东本文总结了国家自然科学基金委员会化学科学部催化与表界面化学学科相关的国家重大科研仪器研制项目的资助概况及已批准项目的研制目标、仪器构成与应用领域,在此基础上,提出了项目申请与管理的一些建议与思考。前言 “创新科学仪器”是科学发展的原动力。运用科学仪器进行实验可以判定科学理论的正确性和准确性,发现新的现象,提出新问题,从而促进技术进步,推动相关领域的发展。国家自然科学基金委员会(以下简称“基金委”)于2011年设立国家重大科研仪器研制项目,面向科学前沿和国家需求,以科学目标为导向,资助对促进科学发展、探索自然规律和开拓研究领域具有重要作用的原创性科研仪器与核心部件的研制,以提升我国的原始创新能力【1】。我国“催化与表界面化学”近十年来得到了快速发展,某些领域的研究成果得到了国际上的肯定和关注,特别是在创新仪器研制方面瞄准国际前沿,超前部署,为今后做出原创性工作提供有力的技术支撑。希望这些与“催化与表界面化学”相关的创新仪器的成功研制将进一步推动“催化与表界面化学”的发展。一、重大科学仪器基金项目资助概况国家重大科研仪器研制项目包括部门推荐和自由申请两个亚类。自重大科学仪器研制项目设立以来,化学科学部共资助6项部门推荐的重大科研仪器项目,其中与“催化与表界面化学”相关的有4项,具体的重大仪器项目(部门推荐和自由申请)资助情况见表1和表2。表1 “催化与表界面化学”相关重大仪器研制项目(部门推荐)信息表表2 “催化与表界面化学”相关重大仪器研制项目(自由申请)信息表二、部门推荐类重大仪器研制项目在这里,我们重点介绍部门推荐类重大仪器研制项目的研制目标、仪器构成以及应用领域。1、高分辨多功能化学成像系统问题的提出:化学成像是近年来兴起的新型表征技术,它将光学成像与谱学测量相结合,可同时获得化学成份的含量和空间分布信息。由于时间和空间分辨率的限制,现有化学成像技术大多难以实现分子水平的原位检测;而且基本上是单一模式成像,难以进行分子结构和分子间相互作用的多组分/多参数分析和验证。研制目标:复杂体系中表界面分子结构和性能变化的原位、实时研究,突破材料化学、生命化学等前沿交叉领域研究的技术瓶颈。仪器构成与功能:高分辨多功能化学成像系统,以超分辨受激辐射耗尽STED光学成像为基础,将具有超高空间分辨的光学成像和质谱、光谱等谱学技术及扫描探针显微成像技术相结合,在对物质的形貌进行成像的同时,对其化学组成、表界面分子结构、分子间相互作用及其动态变化等进行分子水平的原位、实时、多参数表征。在此基础上,发展了纳米尺度和分子水平的化学成像新技术和新原理。仪器构成示意图见图1。应用领域:该仪器的建成和使用促进纳米化学、能源化学和生命化学等领域的研究取得新突破,为绿色化学、生物医药、电子工业、环境治理、能源资源等高新技术产业的发展提供高水平的综合实验平台。图1 高分辨多功能化学成像系统示意图2、基于可调极紫外相干光源的综合实验研究装置问题的提出:绝大部分现有能源和新洁净能源都涉及原子分子的物理化学过程,因此研究原子分子在气相和表面的化学物理过程一直是能源基础研究极其重要的方向。极紫外波段光源在气相原子分子和表面物种的探测中发挥着不可替代的作用。但是, 现有光源亮度较弱大大限制了在这一方向的研究能力。研制目标:研制一套基于高增益谐波产生模式的、超高亮度且具有超快时间特性的可调极紫外相干光源的综合实验装置,将先进相干光源的发展和原子分子和自由基的高灵敏度探测方法发展紧密结合起来, 将先进相干光源装置的研制与能源相关的基础物理化学研究装置的研制紧密结合起来, 希望在较短的时间内使该综合实验研究装置成为世界上独特的的基础物理化学实验研究平台。仪器构成与功能:该大型综合实验装置主要由高品质的电子直线加速器、极紫外激光高增益谐波产生放大器、极紫外光束线和实验站(含基元反应实验装置、表面光化学反应实验装置、分子束表面散射化学反应实验装置、生物质谱实验装置、中性团簇实验装置等)组成,产生的极紫外激光脉冲能量超过100 uJ,重复频率可达50 Hz,波长在极紫外区域(50-150 nm)完全连续可调,脉冲长度可实现30 fs/100 fs/1 ps切换。结合传统激光技术、离子成像技术、原子分子和自由基高灵敏度电离技术、高分辨质谱技术以及独特的UV-EUV泵浦-探测技术,该装置可以被广泛地用于研究光化学动力学、团簇结构及动力学、表面化学动力学、燃烧化学动力学、生物分子结构等能源化学相关过程的重要基础科学问题。仪器构成示意图见图2。图2 基于可调极紫外相干光源的综合实验研究装置结构图应用领域:该大型综合实验装置可用于燃烧、能源催化、大气化学、星际化学、表面科学和生物质谱分析等领域的研究。3、基于可调谐红外激光的能源化学研究大型实验装置问题的提出:化石能源的高效利用、能量转换与储存中的多相催化反应和电化学反应都是发生在表面和界面上的物理化学过程。研制基于可调谐红外激光的能源化学研究大型实验装置,从微观的原子分子尺度检测上述物理化学过程涉及的多种表面反应关键中间物种、自由基和激发态,对化石能源的优化利用和洁净能源的开发起着非常关键的作用。研制目标:国内第一个红外自由电子激光用户装置,同时也是国际上第一个面向能源化学研究的红外自由电子激光装置,使我国在低增益FEL振荡器装置研究方面达到国际先进水平,解决能源化学前沿科学问题。仪器构成与功能:结合当前自由电子激光等技术领域最新成果,该仪器由中红外到远红外波段连续可调的红外自由电子激光,和以其为光源的表界面反射吸收红外光谱、纳米红外光谱(空间分辨光谱)、和频光谱(时间分辨光谱)、光解离光谱和光激发光谱五条实验线站组成。该大型实验装置显著提升了从原子分子水平研究多相表界面过程(如(电)催化剂活性中心位本质、(电)催化剂作用机理和(电)催化反应机理)、团簇结构及其反应动力学和红外振动态激发分子反应动力学的能力。实现了原位/在线/工况探测过去只能间接推测而无法直接从实验上获知的能源化学反应关键中间体(如氧物种、表面-吸附分子成键振动等)的结构、解析相关的团簇结构及其动力学、获取分子振动激发对化学反应影响等全新的信息。发现新现象、揭示新规律,取得实验和理论的突破。仪器构成示意图见图3。应用领域:该仪器的建成将为解决能源化学的瓶颈问题的提供研究平台,使能源化学和材料化学相关领域研究取得突破性进展。图3 基于可调谐红外激光的能源化学研究大型实验装置结构图4、超高时-空分辨的离子化学研究系统问题的提出:离子是物质科学中的基本粒子之一,是稀土分离、核废料处理、离子电池、分子磁体、发光、相转移催化、土壤污染修复和离子通道等领域中重点研究对象。溶剂介质中离子化学的核心科学问题是离子溶剂化效应。溶剂化离子的结构复杂而动态,造成研究手段匮乏,理论处理棘手。研制目标:建造一套具有超高时-空分辨能力的离子化学研究系统,探索与发现离子化学中的新现象和新性质。仪器构成与功能:该系统的建成将为相对稳定的金属正离子和非金属负离子的制备提供普适的方法;所产生离子束通过电化学系统的加速、抽取、偏转、漂移和减速,软着陆到介质表界面或其它指定位置;综合利用软着陆离子束、分子束、低温和超高真空技术,实现原位制备单离子、溶剂化离子、离子对、离子配合物和聚集体等;结合超高空间分辨成像技术和超高时间分辨的超快多维光谱技术、测量单个离子的本征结构,研究受控的离子溶剂化过程,探究溶剂化离子的大小、结构、电荷和能量转移等;监控单一离子在多相表界面的迁移动力学,研究离子迁移与介质表界面结构、离子种类、离子大小和溶剂化效应等之间的内在关系;对具有特殊功能性质的稀土发光和磁学配合物,测量单个裸露离子或配位(或溶剂化)离子的光学及磁学性质等。整套仪器的主要参数指标包括:在空间分辨上约为0.01 ~ 0.1 Å;时间分辨上为fs ~ ns(不同能量测量范围);在能量分辨上能达到0.1 ~ 1 meV;为达到软着陆目的,离子束的能量小于1 eV。仪器构成示意图见图4。应用领域:该仪器将在我国超纯稀土萃取、高端稀土功能材料开发、土壤污染中重金属处理、核废料处理中的放射性离子提取与转化、磁性分子材料的设计与制备、离子电池和储能材料的研制等重大应用过程提供技术平台。图4 超高时-空分辨离子化学研究装置的主要系统功能划分上述四项仪器研制项目(部门推荐)从可调谐极紫外自由电子激光到中远红外自由电子激光,使原可探测的光谱段扩展和增强。利用其对表界面活性中间物种等进行探测,特别是对很难探测到的甲烷等的关键中间物种、自由基和激发态进行有效探测及其随时间演化的动力学过程,以及中间体物种与催化剂表面成键的探测(大多在远红外区)等,为催化及能源化学领域反应路径和机理的理解提供了重要的直接实验证据。同时,成像与光谱和质谱结合,可同时获取表界面反应的物种定量和定性以及化学组成信息,为反应机制提供可视化证据。特别是结合超高空间分辨的成像技术和超快时间分辨的多维光谱技术,研究离子的本征性质和行为,是离子化学研究的前沿,将为能源、材料和环境等领域提供重要的技术平台。上述仪器的成功研制和发展的实验方法将进一步推动“催化与表界面化学”的发展,加速创新性原创成果的产生,为“催化与表界面化学”未来发展提供了重要技术储备,同时也反映了表界面化学表证方法的发展趋势。三、创新仪器和表征方法的发展态势表界面结构与性质的演变是表界面化学的研究核心,必须借助于先进的实验技术和表征方法,既要注重挖掘和综合利用现有的实验技术,又要注重利用新的科学原理来建立新的表征方法【2】。在材料结构表征技术中,原子分辨电子三维/四维技术、基于X射线、自由电子激光和同步辐射光源的三维相干衍射成像技术、4D扫描透射显微技术(4D-STEM)和电子叠层成像术(Electron ptychography)在原子水平上研究材料体系的组成、分布、结构与性质的时空变化,对于表界面物理化学至关重要。在真实催化反应条件下与同一时间尺度下,综合使用原位X射线吸收谱学(XAS, X-ray adsorption spectroscopy)、原位X射线掠入式衍射(GID, grazing incidence X-ray diffraction)、原位傅立叶变换红外光谱(IR,infrared Fourier transform spectroscopy)、引入外加扰动(如同位素切换)的瞬变动力学分析(TKA,transient kinetic analysis)、原位光电子能谱、原位固体核磁、光催化电荷转移过程全时空域成像、球差校正扫描透射电镜二次电子成像等多种表征技术,可以同时获得多种信息,有助于人们深入理解真实催化过程和催化作用机制,总结催化活性与催化剂的内在规律,为新型高效催化剂的研制提供科学依据。通过反应器的创新设计,在电极材料与电化学表界面(固液两相及气液固三相界面)工作条件下,协同联用和同步耦合原位X光吸收光谱、表面增强振动(红外和拉曼)光谱、扫描探针显微技术(SPM)与微分电化学质谱等原位表征技术是电化学前沿研究的强大工具。原位界面和频振动光谱(SFG)、液体环境中的电化学STM、引入光、电、力、温度等外场和液体、气氛等化学环境的透射电镜(TEM)、液固界面AFM、介质环境下的X射线吸收精细结构谱(XAFS)、液相体系中的圆二色谱法等是目前介质环境下表征技术的重点与难点。基于石英音叉轻敲模式的非接触原子力显微镜(Qplus NC-AFM)技术、非弹性电子隧道谱(IETS)、针尖增强拉曼光谱(TERS)、二维飞秒红外光谱、秒X射线激光脉冲、时间,空间与能量分辨的超快超宽频多维光谱、将皮秒级太赫兹脉冲耦合到STM针尖的太赫兹(THz)STM等技术是化学键与能量迁移表征技术发展的方向。四、建议与思考我国表界面化学的研究起步较晚,作为跨度宽广、应用普遍和意义重大的一门交叉学科,表界面化学在我国经过几十年的艰苦发展,其触角已经深入到物理、化学和其他相关学科的诸多研究方向,受到人们越来越多的重视。得益于我国经济的快速发展以及国家对基础科学研究的大量投入,近十几年来一批高端精密设备被引进、改造、创制并投入到实际研究之中,在解决催化及相关方向的关键科学问题取得了重要进展。但是,目前我国高端精密仪器的制造和创制能力还不足。一方面,重要的表面分析仪器和设备都是国外垄断,制约我国表面化学乃至基础科学的发展。另一方面,我国表界面化学的研究也在一定程度上依然存在着“跟风”和急于求成现象,导致研究创新性相对缺乏,在一些需要啃硬骨头和相对冷门的方向和领域的研究动力不足。例如,人们更多关注表面反应的静态表征,但对于表面反应的动态过程研究十分有限,理论研究也比较薄弱。再如,表面扩散动力学以及低维结构的生长动力学研究等缺乏足够的重视和深入的探讨,在表面量子态调控等方面也几乎是空白。重大科学仪器研制项目是科学基金资助体系中环境支撑的重要部分,是推动科学问题导向的创新仪器研制和原创成果产生的重要平台。科学基金在持续资助创新仪器的同时,不断完善仪器基金的后续管理和支撑条件。2018年化学部学科重组后,设立了仪器创制与大科学装置应用的申请代码(B0407)。表界面化学(B02)仪器项目的申请可选择任一代码。仪器基金的会评是在学科或学部函评的基础上,学部推荐后统一由计划局组织评审。近三年来,表界面化学相关仪器项目(自由申请)的申请数不多,结题项目的优秀率也不高。对于已经结题的仪器(部门推荐)项目,结题两年后还要开展后评估工作。主要考察仪器的科学目标和应用目标完成情况、依托仪器取得的重大科研成果情况、关键核心技术的掌握和推广应用情况、仪器核心器件自主可控情况和仪器运行及其稳定性,另外还考察组织管理情况,例如:依托单位履行职责情况(包括基础设施和配套设施建设、人员配备、运行经费保障、国有资产管理等)。同时注重考察仪器研制技术团队建设和人才培养情况,成果转化及对经济社会的影响。建议依托大科学装置和基金委资助的仪器研制项目,充分发挥研制仪器在解决相关科学问题中的重要作用。针对表界面的关键科学问题,鼓励高端精密仪器的制造和基于新原理的原创性仪器研制,注重挖掘和提升现有仪器的综合有效利用,发展基于大数据和AI技术的表界面研究新方法和新范式,注重培养仪器研制、设计加工和维护专业技术人才队伍,提升我国表界面化学创新仪器的研制能力,促进学科的全面快速发展。【参考文献】[1] 2021年度国家自然科学基金项目指南[2] 高飞雪, 伊晓东. 催化与表界面化学“十四五”发展规划概述, 中国科学: 化学, 2021, 51(7): 932. doi: 10.1360/SSC-2021-0121