准若检测

今天看浜松的PMT handbook，弱光检测一般有两种方法，一种是光子计数（photon counting），另一种是lock-in detection（估计锁相环）。哪天大陆来个锁相环普及？想想测8Abs的仪器也真的很NX了。普析牛，最大好像也是4Abs。那天一个基友说，测8Abs，ADC至少32位。24位时，电阻的热噪声已经基本跟信号相当了，.....分光简单，一个人要是能设计出一台达到4Abs的仪器，那绝对也是国内的顶尖人才了。啥都不说了， 心里拔凉拔凉的，弱光检测的书籍，资料，少的可怜。晚上玩玩CS消解一下。顺便附个弱光检测资料：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/03/201203241755_357138_1786353_3.gifhttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/03/201203241755_357139_1786353_3.gifhttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/03/201203241755_357140_1786353_3.gif

用计量不准的移液枪配制标准曲线，对检测结果的影响？包括移液枪取液偏大或偏小两种情况请各位专家指教

关于检测经历，不同基质的检测对象，若检测方法、检测程序、检测设备、检测条件大致相同，只是样品的前处理过程有所不同，是否要求不同基质的产品均要有检测经历才能予以认可?

关于检测经历，不同基质的检测对象，若检测方法、检测程序、检测设备、检测条件大致相同，只是样品的前处理过程有所不同，是否要求不同基质的产品均要有检测经历才能予以认可?

QQ群号19393597。希望给大家一个在线交流的平台。19393597仪器论坛-水质检测A 若此群人已满，请加21941731这个群仪器论坛-水质检测B

刚接触色谱，在我印象里，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质联用仪[/color][/url]中质谱是作为检测器的，那单配热导检测器的意义是什么呢？比如说在检测未知物质时，若没配热导检测器的话是不是做不出总离子流色谱图来？

各位老师，问个的问题哈。检测数据低于检出限报未检出，若介于检出限和检测下限之间，报出数据时有没有特殊要求呢？

1）气体检测仪确认检测环境中的气体实际浓度是否准确，理论值和实际值之间的差值很大，建议通过标准气体校准仪器以保证检测准确性，或送省级以上的相关第三方计量检定校准；非机构人士很难处理此类产品准确性问题。 2）如校准后还检测不准确，需跟厂家确认气体传感器是否还可以继续使用，若传感器本身快接近使用寿命，即使重新标定后短时间内还可以正常使用，持续一段时间后还是会出现测量数值不准，以及漂移数值过大，建议跟厂家联系更换气体传感器。 3）若气体传感器使用的时间较长，测量值可能会有误差，检测仪需要重新进行校准。

弱弱的问一下土壤中硝酸根离子的检测方法有标准吗？

再弱弱问一下用ATR附件检测样品为什么要尽量缩短使用时间？尽量缩短使用时间指得是检测时间吗？还是检测次数？还有仪器不使用时，需要把ATR附件卸下来置换掉！

[size=18px]国家认监委关于实施《检验检测机构资质认定管理办法》的若干意见中，第八（二）检验检测机构应当在资质认定的能力范围内，开展检验检测工作，不含检验检测方法的各类产品标准、限值标准可不列入检验检测机构资质认定的能力范围，但在出具检验检测报告或证书时可作为判定依据使用。 此处不含检验检测方法的各类产品标准、限值标准，是指哪类标准？ 若产品标准中规定了某个检测项目的检测方法，那这个产品标准是否属于不含检验检测方法的各类产品标准、限值标准？[/size]

我目前有一块轴承钢样品，经检测，里面含有马氏体、奥氏体、以及6%左右的碳化物。样品有织构，请问用什么方法才能准确检测奥氏体的含量呢？请大家指教！（我有XRD测了，但是结果不准确，原因就是织构的影响。我若想准去测量，是否需要改进热处理的方法来消除织构？应该用什么样的热处理方法？）

[color=#444444]请教各位大神前辈们，一个有机弱碱（含N有机物类似）的盐酸盐，在没有酸碱调节剂的情况下进[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]分析，是会出现两个峰呢（一个弱碱峰，一个盐的峰）？还是峰形变丑的情况（前沿或者拖尾等等）？与含量是否有关？你们有遇到过或检测过类似的化合物吗，目前就是有这样一个含N有机弱碱强酸盐，杂质和主成分都是的，含量的大小是否会影响杂质和主成分的峰形呢，求各位说说你们的看法或者做过类似的东西传授一下经验[/color]

各位老师，关于CNAS有一标准规定:5.9检测和校准结果质量的保证 5.9.1 实验室应有质量控制程序以监控检测和校准的有效性， 5.9.2 应分析质量监控的数据，当以现质量监控的数据超出预先确定的判据时，应采取有计划的措施来纠正出现的问题， 请问：1）各位在实际操作中是如何进行质量监控的， 2）预先确定的判据如何确定？怎样的预先确定的判据为合理？请各位前辈们多多指教，非常感谢！若方便的话 希望能提供成功的例子,

弱弱的问：别人给了两个检测器FID和FPD，如何如何验收FID和FPD检测器，需要用什么物质来测什么参数，参数多少算基本合格，算性能好。请各位大虾告知。非常感谢

有哪位专家对色谱检测器PID比较熟悉，我用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]检测器为PID测试苯系物稳定性，一般情况下连续测试一夜，同一浓度样品，测试信号总是逐渐减弱，不知道是检测器的问题还是仪器的问题，会不会是检测器脏了。还望高手指点，多谢！

生活饮用水中六六六滴滴涕的检测标准为5750.9检出限的问题标准上要求最后浓缩到10ml，最低检测质量为0.5pg，若取500ml水样为0.01ug/l，那我现在浓缩到1ml，检出限或者最低检测浓度该怎么计算。

[b][color=#00b0f0]编者注：[/color][/b]傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业——色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。[url=http://www.instrument.com.cn/news/20140623/134647.shtml][b]第一讲：傅若农讲述[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]技术发展历史及趋势[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20140714/136528.shtml][b]第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]技术发展[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20140811/138629.shtml][b]第三讲：傅若农：从国产[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]产品看国内[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]发展脉络及现状[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20140902/140376.shtml][b]第四讲：傅若农：[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]固定液的前世今生[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20141009/143041.shtml][b]第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20141104/145381.shtml][b]第六讲：傅若农：PLOT[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]柱的诱惑力[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20141205/147891.shtml][b]第七讲：傅若农：酒驾判官——顶空[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]的前世今生[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150106/150406.shtml][b]第八讲：傅若农：一扫而光——吹扫捕集-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]的发展[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150211/153795.shtml][b]第九讲：傅若农：凌空一瞥洞察一切——神通广大的固相微萃取（SPME）[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150312/155171.shtml][b]第十讲：傅若农：悬“珠”济世——单液滴微萃取(SDME)的妙用[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150417/158106.shtml][b]第十一讲：傅若农：扭转乾坤——神奇的反应顶空[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]分析[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150519/160962.shtml][b]第十二讲：擒魔序曲——脂质组学研究中的样品处理[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150617/164595.shtml][b]第十三讲：离子液体柱——脂质组学中分离脂肪酸的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]柱[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150716/167186.shtml][b]第十四讲：脂肪酸[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]分析的故事[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150820/170240.shtml][b]第十五讲：吹口气，知健康——GC-MS检测呼气疾病标记物　[/b][/url][color=#0070c0][b]　[/b][/color] 呼吸气检测相比其他通常医疗检测的最大优点是无损伤和安全性，由于它在临床诊断和明确的评估方面具有巨大的优势，所以呼吸气检测今天受到极大的重视，这一方法对一些病人成为每天控制重要指标的必要测试项目(就像检测血糖和尿液一样)。呼吸气检测有多种方法，表 1列出分析呼出气体的一些方法。[align=center]表 1 用于分析呼出气体的一些方法[/align][align=center][img=,673,196]http://img1.17img.cn/17img/images/201509/insimg/646b33a1-b677-47f9-ba7f-04bd4eb610c4.jpg[/img][/align]　　上次我们介绍了GC-MS分析人呼出气体中预示疾病的生物标记物。这里我们介绍用SIFT-MS快速实时分析呼出气体中预示疾病的生物标记物的方法。[b]1. 用选择性离子流动管质谱(SIFT-MS)快速、实时、准确地分析呼吸气体中的疾病标记物[/b]　　早期的质谱是采用低压电子电离源，用以测定分子量、元素组成以及探究物质的化学结构，后者是利用分子电离后的碎片组成来实现的。近年电离方法的发展是针对直接分析液体或固体样品而设计的，包括快原子轰击(FAB)，基质辅助激光吸附/电离(MALDI)，和电喷雾电离(ESI)方法。后面2个方法特别适合于分子量大的化合物的鉴定，ESI与液相色谱(HPLC)的结合更为有效。在气体样品电离的方法方面也得到重要的发展，包括化学电离(软电离)的各种变体，多使用正离子电离，以减少初始电离分子碎片的量，大气压电离是化学电离的一个特殊的方法。也开发出用于气体分析在漂移管中从H3O+离子进行质子转移的化学电离方法，叫做质子转移反应质谱(PTR-MS)。　　使用电子电离质谱进行大气和呼吸气中微量组分的实时鉴定和定量分析，是一个具有挑战性的任务。因为在离子源中会浸入过多的气体如氮、氧和水蒸气，要解决这些问题，使用多种过滤膜，这些过滤膜只让极性的被测气体进入离子源，而排出大量的空气。但是这些过滤膜仍会阻挡其他一些痕迹量气体(尤其是烃类)，所以要针对每种痕迹量气体小心校正过滤膜的穿透性，才能达到准确地定量结果。要不然为了避免不同化合物同时进行电离就只得使用GC-MS进行分析。　　如果是能够直接、实时地分析大气中的痕迹量杂质，即解决环境科学，特别是呼吸气体中特殊气体的分析，开发扩大医疗诊断的领域，那就好了。尽管GC-MS可以分析空气和呼气中的10[sup]-12[/sup](ppb)和10[sup]-9[/sup](ppt)的痕迹量组分，但是需要收集大容量的样品到冷冻或吸附阱里。　　显然，这就不是实时监测了。而且GC不适合监测像氨和甲醛一类小分子量物质。　　David Smith等于1976年开发了选择性离子流动管质谱(SIFT-MS)，它是一种可以进行定量分析的质谱方法，它开拓了使用选择性前体正离子进行化学电离的方法，此正离子可在一定的短暂反应时间里与空气或呼吸气体中痕迹量气体进行反应。这一技术是把快速流动管技术、化学电离和定量质谱分析很好的结合在一起，用以对一些空气和呼吸气体中痕迹量物质进行精确的定量分析，检测量可低达10-9浓度级别，分析时间只用几秒钟。　　SIFT 的构思和发展始于1976年，是研究离子和中性物质反应的标准方法，开始时用于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]离子和中性物质反应的动力学数据，各国进行了大量的实验，积累了大量数据，奠定了离子和中性物质反应的基本概念。[b]2.SIFT-MS 的原理和装置[/b]　　SIFT-MS 的工作原理如图 1 所示：[align=center][img=,1053,618]http://img1.17img.cn/17img/images/201509/insimg/3590bc40-6816-42bb-875f-6a5599218cde.jpg[/img][/align][align=center]图 1 SIFT-MS 的工作原理示意图[/align]　　在离子源中用微波放电或射频离子源来产生正离子，离子进入一个上游管中，其中有一个四极杆滤质器，用以过滤掉无用离子，留下首选的母离子，通常选择H3O+，NO+和O2+为母离子，母离子通过一个文丘里管(一般管径为1-2 mm)进入到反应流动管中，这里样品气用载气氦以一定速进入流动管，载气压力通常为100 Pa，在这里母离子与样品气反应，反应产物离子进入一个下游管，管长一般为30-100 cm，管末端的文丘里管(一般管径为0.3mm)进入到另一个四极杆滤质器对它们进行质量过滤。用电子倍增器检测，对选择出来的目标反应产物离子进行离子计数，进行定量分析。[b]3.SIFT 中的反应速率常数[/b]　　样品+载气注射到不锈钢流动管(内径通常为4-8 cm，内径以dt表示)，用罗茨泵抽动，使管中总流速在40-80 m/s，以vg表示，它可以用载气流速，压力pg，温度Tg (K) 和dt进行精确计算，即：[align=center][img]http://img1.17img.cn/17img/images/201509/insimg/b41a9e0f-c11e-4741-a31c-cb93ba324a50.jpg[/img]（1）[/align]　　被加热的离子很快沿着流动管进行扩散，离子沿着流动管的平均速率为Vi这一速率决定着离子与反应气的反应时间 t，Vi要大于Vg，要进行精确测量，理论证明二者的关系为：[align=center][img]http://img1.17img.cn/17img/images/201509/insimg/ce6e5c00-85ae-4315-83e3-a6e1f7b23816.jpg[/img]（2）[/align]　　反应气进样口进入流动管，其流速为ΦR。简单地处理，t是反应长度l(进样口到下游进样孔之间的距离)和Vi之比，但是l需要包括一个小的“末端校正”ε，典型情况下ε为2cm，这是考虑到反应气和载气的一定的混合距离。　　为了确定反应的速率系数，需要知道载气中反应气分子的数密度值，可以从载气和反应气的流速得到[align=center][img]http://img1.17img.cn/17img/images/201509/insimg/8605a811-acd1-499a-831f-cfb2e61eca93.jpg[/img]（3）[/align]　　kb 是玻尔兹曼常数。　　下面用一个例子解释如何确定速率常数的，我们选择H3O+为起始离子与丙酮作用，此反应用于呼吸气的分析，这是一个很简单的反应，H3O+的质子进入丙酮分子中：[align=center][img]http://img1.17img.cn/17img/images/201509/insimg/01851f86-3930-47bc-80d8-7a3f7254d5e6.jpg[/img][/align]　　在流动管中H3O+的原始数密度随时间而降低，Ni可以用下面的动力学公式描述：[align=center][img]http://img1.17img.cn/17img/images/201509/insimg/25951713-d73b-45e9-aaad-98459c6d0f5d.jpg[/img][/align]　　式(5)中右面第1项表示原始离子(母离子)扩散到流动管壁的损失，以扩散系数 Di和Λ来表征，Λ表示扩散距离，与流动管的直径有关。第2项表示原始离子由于反应的损失，k 是反应(4)质子转移的速率系数，A是反应物(丙酮)的数密度。实际上原始离子H3O+和产物离子(CH3COCH3?H+)的计数率都可以用下游的质谱系统在丙酮蒸汽几个不同的流速下进行测定得到，在丙酮存在下H3O+的计数率I与没有丙酮时的的计数率I0相关，把公式(5)积分可得到：[align=center][img]http://img1.17img.cn/17img/images/201509/insimg/e83a1f8f-767e-4a6c-9d14-9c7d0febf661.jpg[/img][/align]　　k 的绝对值可从logI对作图得到。　　速率系数k是分析测定必须有的数据，见后面的叙述。[b]4 .SIFT-MS 分析法[/b]　　从公式(5)和(6)知道，如果反应的前体离子和反应物A的速率系数知道，当分子A流入载气里是，前体离子的计数率就开始降低，这样就可以测定，但是如果一个反应混合物气体同时进入载气里，那么前体离子计数率的降低是所有可反应气体造成的，就不能达到分析混合物的目的。但是，如果每一个反应气体和前体离子反应生成不同的产物离子。那么反应产物的信号就既可以定性又可以定量，所以SIFT-MS分析集中于用下游质谱仪测定前体和反应气体产物离子的计数率，所以它提供一个实时定量分析复杂混合物中的痕迹量气体，比如环境气体和呼吸气体。[b]5 .呼吸气体分析实例[/b]　　Turner等人采用SIFT-MS对30位健康志愿者(19位男性，11位女性)进行为期六个月呼出气中乙醇和乙醛的监测，每周8:45 到 13:00(午餐前)志愿者取样，对乙醇和乙醛即可用SIFT-MS进行测定，使用H3O+为前体离子，测得乙醇平均浓度为196 ppb。乙醛的平均浓度为24 ppb。测得正常人呼出气中乙醇浓度在0到1663ppb之间，平均值为450ppb，乙醛浓度在0到104ppb之间，平均值为41ppb。环境中乙醇的背景浓度为50ppb左右，但是几乎没有检测到环境中的乙醛。但是在测定前2 h要是吃了甜饮料/食品乙醇的浓度会增加。(Rapid Commun Mass Spectrom，2006，20(1)：6l-68 王海东等，现代科学仪器，2013，(4)：40-45)[b](1) 具体方法概述[/b]　　SIFT-MS有两种不同的运行模式，一种是全扫描模式，即在一定m/z范围内得到通常的质谱图，用于鉴定前体、产物离子和他们相应的计数率，在线计算机立刻计算这些痕迹量气体在呼吸气中的分压，为此要有可鉴定的产物离子，而且它们还要包括在分析所需要的动力学数据库中，动力学数据库包括速率系数和前体离子/痕迹量气体化合物反应的产物离子。对各种类型的化合物(醇类、醛类、酮类、烃类等)和三种前体离子经过SIFT的详细研究，构建了数据库。　　另一种是多离子检测模式，在这一模式下，下游分析用质谱仪用很快的切换方式对前体离子和反应产物离子的选择性m/z值进行处理，定量分析水蒸气和痕迹量目标化合物。这一模式可以更为精确地定量分析痕迹量目标化合物。　　图 2是使用多离子检测模式，使用H3O+为前体离子的SIFT-MS进行测定，获得乙醇和甲醇浓度在三次呼出气体随时间变化的曲线。本研究是用这一模式测定肺泡空气中的乙醇和乙醛浓度，在测定呼吸气体的间隙同时测定周围空气中的乙醇和乙醛浓度，看它是否影响对呼吸气体中目标化合物的测定。[align=center][img=,1114,616]http://img1.17img.cn/17img/images/201509/insimg/4c7af3d2-78e7-416e-b183-8b5cd24840b7.jpg[/img][/align][align=center]图 2 SIFT-MS 定量分析呼吸气中乙醇和甲醇的浓度随时间的变化图[/align]　　SIFT-MS 定量分析呼吸气中乙醇，浓度随时间的变化是使用前体离子、前体离子水化物和乙醇特征产物离子及水化物(C2H5OH2+，m/z 47)信号比进行计算，还要知道反应时间和样品及载气的流速。　　乙醇可以很快地与所有三种前体离子(H3O+,NO+, O2+)反应，与H3O+是直接进行反应，得到m/z 47的质子化乙醇，如下面的反应式：[align=center][img]http://img1.17img.cn/17img/images/201509/insimg/c307f24e-b3b6-4c03-9cee-127e17345b4b.jpg[/img] （7）[/align]　　此反应(7)是放热反应，决定于碰撞速率。　　当含有水汽的呼吸气进入载气时，产物离子很快形成水合离子，含有一个水分子和两个水分子的质子化乙醇其m/z为65(C2H5OH2+?H2O)和83(C2H5OH2+?(H2O)2)，他们必须要计算到乙醇的测定当中。乙醛的离子化也类似于乙醇，它们是CH3CHOH2+ m/z 45， CH3CHOH2+?H2O m/z 63，和CH3CHOH2+?(H2O)2 m/z 81，分析时要计算进去[b](2) 检测30个志愿者呼气结果[/b]　　采用SIFT-MS对30位健康志愿者(19位男性，11位女性)进行为期六个月呼出气中乙醇和乙醛的监测，表2是在6个月期间测试30个志愿者呼气中乙醇含量的数据。对每一个志愿者每天测定他们的呼出气的乙醇浓度，是3次连续呼吸气的平均值，如图2中的数据，总数为478个平均值，测定了1434次呼气。每个志愿者呼气中的乙醇浓度平均值是为期半年积累的数据。连同测定的标准偏差(SD)数据见表2.按志愿者的年龄从上到下排列，也列出他(她)们的性别和身体质量指数(BMI)。个体之间乙醇浓度的散布很宽，所有志愿者的乙醇浓度在0 到 1663 ppb之间，平均值为196 ppb，SD 为 244 ppb，中间值为112 ppb。表 2 6个月期间测试30个志愿者呼气中乙醇含量的数据[align=center][img=,812,558]http://img1.17img.cn/17img/images/201509/insimg/02ebfcd9-bf25-45f5-9469-7b0f89e5a611.jpg[/img][/align]　　*BMI =身体质量指数(Body Mass Index)(体重除以身高的平方)表 3 6个月期间测试30个志愿者呼气中乙醛含量的数据[align=center][img=,668,421]http://img1.17img.cn/17img/images/201509/insimg/43a33ac9-b4cf-4e19-97a9-2502239e716f.jpg[/img][/align]　　30个志愿者呼气中乙醇浓度的散布见图3(a),是所有478次肺泡呼吸气中乙醇的浓度，这一分布接近于对数正态分布，符合预期的呼吸代谢的水平。[align=center][img=,790,561]http://img1.17img.cn/17img/images/201509/insimg/2effd15c-face-4776-9af4-8447e32abcbc.jpg[/img][/align][align=center]图 3 30个志愿者6个月内呼吸气中乙醇和乙醛浓度测定的分布图[/align]　　棒图纵坐标为样品数，a和 d 是针对所有样品，b和 e是志愿者在测试前2 h没有食用含糖食品或饮料的数据，c 和f是志愿者在测试前2 h吃了含糖食品或饮料的数据　　根据这一文章作者们的研究指出吃了含糖食品或饮料会增加呼吸气中乙醇的浓度，这是由于蔗糖通过口腔菌群或肠道菌群的作用产生乙醇。他们研究这一现象，是否会显著影响呼吸气中乙醇浓度的测定，所以分别研究了在测定前两小时吃和没吃甜品志愿者的呼吸气中的乙醇浓度。图 3 中的(b)是志愿者在测试2h 前没有吃甜品的292呼吸气样品得到的结果，图 3 中的(c)是志愿者在测试2h 前没有吃甜品的186呼吸气样品得到的结果，考察呼气中乙醇浓度的增加是否实施由于蔗糖通过口腔菌群或肠道菌群的作用所产生乙醇。　　以前的研究已经阐述过，环境空气中乙醇背景浓度对呼吸气中乙醇浓度的测定的影响，本研究说明背景乙醇浓度很容易检测出来(环境中的乙醛背景浓度测不出来)。[b]小结[/b] 我这里引述的研究是2005年的工作，已经过去10年了，跟进的工作不多，可见还没有被人们认识，也涉及到仪器的昂贵，虽然已经有商品仪器，但是没有普及。看来进一步发展这一方法还需要医学和化学工作者结合，以及仪器的普及。

环境保护部函环政法函98号关于污染源在线监测数据与现场监测数据不一致时使用证据适用问题的复函天津市环境保护局：　　你局《关于对污染源在线监测数据与现场监测数据不一致应当如何适用的请示》（津环保法报〔2016〕37号）收悉。经研究，现函复如下：　　根据《污染源自动监控管理办法》（原国家环境保护总局令第28号）和《关于印发〈国家监控企业污染源自动监测数据有效性审核办法〉和〈国家重点监控企业污染源自动监测设备监督考核规程〉的通知》（环发〔2009〕88号）等相关规定，现场监测可视为对企业在线监测设备进行的比对监测。若同一时段的现场监测数据与经过有效性审核的在线监测数据不一致，现场监测数据符合法定的监测标准和监测方法的，以该现场监测数据作为优先证据使用。　　特此函复。 　　环境保护部　　2016年5月13日　　抄送：其他各省、自治区、直辖市环境保护厅（局），新疆生产建设兵团环境保护局 。

[b][color=#0070c0]编者注：[/color][/b]傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业——色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。[url=http://www.instrument.com.cn/news/20140623/134647.shtml][b]第一讲：傅若农讲述[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]技术发展历史及趋势[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20140714/136528.shtml][b]第二讲：傅若农：从三家公司[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]产品更迭看[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]技术发展[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20140811/138629.shtml][b]第三讲：傅若农：从国产[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]产品看国内[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]发展脉络及现状[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20140902/140376.shtml][b]第四讲：傅若农：[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]固定液的前世今生[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20141009/143041.shtml][b]第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20141104/145381.shtml][b]第六讲：傅若农：PLOT[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]柱的诱惑力[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20141205/147891.shtml][b]第七讲：傅若农：酒驾判官——顶空[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]的前世今生[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150106/150406.shtml][b]第八讲：傅若农：一扫而光——吹扫捕集-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]的发展[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150211/153795.shtml][b]第九讲：傅若农：凌空一瞥洞察一切——神通广大的固相微萃取（SPME）[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150312/155171.shtml][b]第十讲：傅若农：悬“珠”济世——单液滴微萃取(SDME)的妙用[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150417/158106.shtml][b]第十一讲：傅若农：扭转乾坤——神奇的反应顶空[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]分析[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20140714/136528.shtml][b]第十二讲：擒魔序曲——脂质组学研究中的样品处理[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150617/164595.shtml][b]第十三讲：离子液体柱——脂质组学中分离脂肪酸的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]柱[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150716/167186.shtml][b]第十四讲：脂肪酸[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]分析的故事[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150820/170240.shtml][b]第十五讲：吹口气，知健康——[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]-MS检测呼气疾病标记物　　[/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150929/173804.shtml][b]第十六讲：重症早期预警——呼出气用SIFT-MS 实时快速检测[/b][/url][b] 前言 用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS或SIFT-MS检测呼出气体的方法有推广的可能　[/b]　　前面我们讲述了用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS或SIFT-MS检测呼出气体的方法，当然这两种方法使用起来比较麻烦，专业性强了一些，但是像现在医院使用的一些检测仪器，如核磁共振不也是非常广泛吗？而且像[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS或SIFT-MS都可以设计为专用设备，使用简化操作模式。比如现在十分流行的14C尿素呼气试验检测幽门螺旋杆菌(HP)的方法。 幽门螺旋杆菌(HP)的感染与多种上消化道疾病相关，因此临床检查HP的感染对多种上消化道疾病的治疗起着十分积极的指导作用。目前大多数医院检测HP感染的主要方法为快速尿素酶实验及胃粘膜Giemsa染色，但该两种方法为侵入性有创检测手段，对患者有一定的损伤 而14C尿素呼气实验(14C-UBT)为非侵人性无创检测手段，具有简便、快速、可靠等特点，正逐渐被临床应用(四川医学，2006，27 (8)：798))。14C-UBT的原理： HP能生产大量的尿素酶，尿素酶可分解尿素生成氨和二氧化碳，人服用含14C标记的尿素后，可被HP生产的尿素酶分解为14C标记的CO2，并从肺呼出。收集呼气样本，用气体同位素质谱仪检测同位素标记14C的量即可判断是否感染HP。SIFT-MS 更简单，更快速，更实时，更普适。经过临床医生、色谱学者和仪器制造厂家的共同努力是可以把[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS或SIFT-MS用于临床检测的。　　[b][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS或SIFT-MS检测呼出气体的方法的比较[/b]　　我在第15和16篇文章介绍了使用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS和选择性离子流动管质谱(SIFT-MS)分析呼吸气体中疾病标记物的方法。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS是十分成熟可靠的方法，应用极为广泛，为了比较这两种方法，这里介绍新西兰M. J. McEwan等人的研究工作，他们比较了这两种方法分析各种挥发性气体的效果(Rapid Commun Mass Spectrom， 2014, 28： 10-18)。　　[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS是十分成熟的方法，积累了大量成熟技术和色谱及质谱数据，有7万个化合物在极性和非极性色谱柱上保留指数的数据库，以及有21万个化合物的电子轰击源质谱数据库，可以用于化合物的鉴定(NIST/EPA/NIH Mass Spectral Database (NIST11) and NIST Mass Spectral Search Program (version 2.0g). U.S. Dept. of Commerce, Standard Reference Data Program, Gaithersburg, MD, 2011)。 当然[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS也有一些必备的条件，直接气态进样或液态顶空进样挥发性有机物去掉还是有些困难，很多情况下需要进行预浓缩，顶空进样挥发性有机物主要使用吹扫捕集技术，用惰性气体把有机挥发性物质从水溶液中吹扫出来，再吸附在吸着剂上，经过浓缩，再经过热解析进样分析(就像我们在第15篇文章已经介绍了使用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS 分析人体呼出气体的方法)。SIFT-MS方法实时、直接、快速，不像[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS那样成熟，不过比14C-UBT方法更简单一些，无需事前服用含14C标记的尿素。　　SIFT-MS方法有过一些研究，证明这一方法可以准确、实时、快速地分析挥发性有机化合物(VOCs )，但是没有直接和其他方法进行过比较。McEwan等人详细地比较了SIFT-MS和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS两个方法的检测数据。[b]1 分析用标样[/b]　　为了有效性使用常规法测定所要分析的25个VOC标样(最通用的方法是US EPA的TO-14A 和 TO-15)，此标样是稀释在氮气中，每个化合物浓度为1ppm，见表1[align=center]表1 比较所用标样中的化合物[/align][align=center] [img]http://img1.17img.cn/17img/images/201511/insimg/c14b7004-319d-47e8-abb0-55503d58e360.jpg[/img][/align]　　[b]第1组实验[/b]　　利用已经有的SIFT-MS数据库，只要知道相关的离子-分子动力学数据，不用任何校准就可以测定Tedlar样品袋中样品的浓度。为了测定SIFT-MS的响应值，把样品稀释：在样品袋中用1-L气密注射器注入1 L 零空气，用气密注射器把校准用标准气注入到零空气中，稀释气的浓度范围为1ppm(v) 到5ppb(v)。　　使用表1中的25个标准化合物对[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS进行的校准，用气密注射器从标准气钢瓶中吸取一定容积的标样，与含水分的空气一起注入15-L的样品罐，形成一个10ppb浓度的测试样品。从一个含有1ppm浓度的一溴一氯甲烷、4-溴氟苯、氯苯-d5 和1,4-二氟苯的标样中吸取一定量的标样，以相同方式制备一个浓度为50ppb 的内标物，标定[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS系统使用US EPA TO-15的方法。吸取0.5 到50 ppb浓度的6个标样进行标定。用质谱评估日间重复性。　　[b]第2组实验[/b]　　使用表1 中的另外一组17个VOCs，对SIFT-MS 和 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS进行直接比较，这17个化合物见表 2.[align=center]表 2 直接比较用的17个化合物[/align][align=center][img]http://img1.17img.cn/17img/images/201511/insimg/b07a077e-f5dc-4293-895b-f5ead5cdc664.jpg[/img][/align]　　从这17个化合物中选择挥发性相近的几个物质，制备3组液体混合物。　　使用10-μL气密注射器往4个样品罐中液体上面加入不同量的顶空样品。用含湿零空气让样品罐造成 5 psig的正压。然后用SIFT-MS方法进行快速定量测定，确定其符合[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS系统所需的线性范围，在0.5 到 50 ppb之间。对SIFT-MS从动力学数据库导出的浓度还要做一些小的修正，使其分析物的浓度在校正混合物标样浓度的10%之内。还要对样品罐内正压力为 5 psig进行修正，因为分析物的压力为大气压力。另外7个化合物不在混合物里面，也用来检测两种仪器的背景信号水平。　　[b]第3组实验[/b]　　第3组实验是用两组实际样品来比较[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS 和 SIFT-MS方法测定的结果，所选两组实际样品，一组是从被染料油污染土壤排出的气体，另一组是来自一个冰毒(甲基苯丙胺)实验室，经过净化的气体。在分析时环境样品或土壤中的蒸汽使用限流孔采样器，以180mL/min，在样品罐剩余压力为127 Torr时完成，充以零空气稀释使之成为正压，稀释因子约为2。[b]2 SIFT-MS方法和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS测定[/b]　　在此研究中作者们使用便携式Voice200 SIFT-MS 仪器 (Syft Technologies Ltd, Christchurch, New Zealand)([url=http://www.syft.com]www.syft.com[/url] )，在此仪器上可以用湿空气在0.35 Torr下微波放电产生三种反应离子(H3O+, NO+ 和 O2+)， 形成的反应离子在流动管前经四极杆质谱过滤，并和氦载气(0.6 Torr)一起进入流动管，这些离子沿着曲线管流动，通过一个锐孔进入流动管末端，这里正好是针孔透镜后面，然后用一个分流涡轮泵把离子泵入下游四极杆质谱，进行质谱选择并计量。为了无遗漏地分析所有的被分析物，每相隔10 ms进行三种反应离子的切换。为了避免样品由于吸附而损失，仪器的进样口进行了钝化处理，进样口与样品罐通过一个经Silonite钝化的Micro-QT?微型阀(Entech Instruments Inc.)连接，Tedlar样品袋用一段短的聚四氟乙烯管连接。反应离子与样品的反应时间为3.7 s。　　[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS 分析是由R.J. Hill Laboratories Limited.完成的，这一实验室经ISO 17025标准认证，可以进行 US EPA TO-15方法的分析。使用 7890A [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]和 5975C MSD进行分析，色谱柱为. HP-1 固定相的 60 m×0.32 mm i.d. 毛细管柱，载气为氦气，流速 36 cm/ s，色谱柱箱起始温度35°，保持4 min,以4°C/min升温到110℃，保持0.1 min，之后以15°C/min升温到220℃保持5 min，总分析时间为36.2 min，4 min后进行质谱数据收集，从m/z 29到160，持续到10 min，另外的分析把质谱范围改变为m/z 34 到270。[b]3 结果　　实验 1[/b]　　使用Voice200分析表 1 所列出的 25个化合物的结果见表3，所测定的结果是利用文献报道的速率系数和相关反应离子反应的转移比例而得到的。对于每个被分析物，可能研究三种不同试剂的离子反应，不过在25个或多个分析物基体中，一些产物离子可能具有相同的质量(异构体)，因此异构体和试剂离子的离子产物不包括在分析结果中。　　表3的结果表明，用试剂离子测定得到分析物浓度是基于现有数据库的动力学数据，86%结果是在35%的误差之内。一些异常值可能只是由于取样袋被污染造成的。其中一个例子是萘的结果，可能又由于从Tedlar袋吸附造成的损失，导致所有三种试剂离子结果都偏低。另外，丙酮和丁酮的结果偏低，如果用一个渗透管取样，丙酮在校正后的结果，误差在10%的范围内。　　表3的右边的两列显示检测限(LOD)和定量限(LOQ)。　　SIFT-MS仪器响应值浓度与标准值的对应关系如图1所示。用零空气稀释产生一系列的不同浓度样品进行测量，浓度在1 ppmv到5 ppbv之间，得到校准曲线，其相关系数≥0.997。典型的关系如图1所示。图1(a)为烃化合物，(b)为的氯化烃。[align=center][img=,824,594]http://img1.17img.cn/17img/images/201511/insimg/1692112e-4c17-47fa-92d4-0a6263d53955.jpg[/img][/align][align=center][img=,914,595]http://img1.17img.cn/17img/images/201511/insimg/b462a608-d60c-49ef-b52e-c5652521763f.jpg[/img][/align][align=center][img=,1000,322]http://img1.17img.cn/17img/images/201511/insimg/b1109f97-4ff6-4907-ab67-b8722e3aae64.jpg[/img][/align][align=center][img=,579,447]http://img1.17img.cn/17img/images/201511/insimg/94185f28-745a-4ff4-ad79-cfd1107519b8.jpg[/img][img=,542,421]http://img1.17img.cn/17img/images/201511/insimg/e8971913-f28f-4753-8921-2f58075112d6.jpg[/img][/align]　　[b]实验 2 SIFT-MS 和 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS 方法测试挥发性混合物的比较[/b]　　样品罐中目标挥发物(从低浓度到中等浓度ppb/v)用SIFT-MS和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS进行测试，列于表4。斜体的VOCs代表背景含量浓度，测试每个仪器和方法，但不在混合物中。总之，对17个VOCs两种方法是相符合的。偏差大于30%的只有高苯乙烯(SIFT-MS比[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS的结果高)，丙酮和二硫化物在所有混合物样品中SIFT-MS的结果低于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS。这些问题有待进一步研究。[align=center]表 4 SIFT-MS和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS 测试结果[/align][align=center][img=,759,437]http://img1.17img.cn/17img/images/201511/insimg/7c0249cc-ac7d-4926-aa16-ca2b440b3d40.jpg[/img][/align]　　a 这些化合物不包括在混合物中，用于仪器背景信号的检测。　　b C2-烷基苯包括乙苯和三个二甲苯位置异构体用于SIFT-MS的研究，这一实验只把乙苯加到混合物中。　　c C3-烷基苯包括所有异构体用于SIFT-MS的研究，这一实验只把1,3,5-三甲苯加到混合物中。　　d [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS没有测定乙腈　　[b]实验3：对4个实际样品的测定[/b]　　4个实际样品测试结果的比较列于表5。第一个样品来自一个被燃油罐污染的土壤，样品取自油罐周围燃料流过和渗漏的地方。其中的挥发性有机化合物的比较结果在第1栏中，第2栏表示来自油流过污染土壤上方空气中的分析物浓度样，第3栏是来自土壤样品的分析结果。第二个样品是来自一个冰毒实验室中空气样品的分析结果。　　结果说明对非污染样品如空气样品，所测定结果两种方法是很一致的，被污染的样品(土壤气体)中小分子的芳烃(苯，甲苯，C2-烷基苯)的结果很一致。但是在土壤样品中的另外一些化合物结果一致性差，结果不一致是因为土壤饱和吸收烃类化合物所致，这些烃类化合物造成SIFT-MS产物离子重叠，在这种情况下，SIFT-MS在样品化合物组分多时会受到干扰。而在冰毒实验室中空气样品的分析结果却很一致。　　表 5 实际样品测试结果的比较[align=center][img=,915,648]http://img1.17img.cn/17img/images/201511/insimg/4008f0f4-1301-498c-ae3e-5e7c270023b2.jpg[/img][/align]　　a C2-烷基苯包括乙苯和三个二甲苯位置异构体用于SIFT-MS的研究， [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS 可测定这些异构体　　b C3-烷基苯包括所有异构体用于SIFT-MS的研究，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS 可测定这些异构体　　c 没有[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS的数据，因为2-甲基丁烷有干扰。　　d [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS没有数据[b]结论[/b]　　在一个符合USA EPA TO15要求的实验室进行SIFT-MS 和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS方法的比较， SIFT-MS方法进行标准气体样品的测定，尽管没用这些样品实现对仪器进行校准，使用了文献中的动力学数据，对大多数化合物还是符合要求的。比较了17个化合物的测定，说明SIFT-MS方法可以取代[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]/MS方法。对四个实际样品的比较，说明 SIFT-MS可用于实际样品的分析。　　SIFT-MS方法是一个实时、快速分析痕迹量(ppt/v)的方法，无需事先进行样品吸附-解析，分离步骤。[b]后记[/b]　　既然各个医院都用呼出气快速检测幽门螺旋杆菌的方法来诊断胃病(胃癌)，说明用呼出气快速筛查疾病是一种很好的方法，而且使用了同位素质谱技术。那么SIFT-MS检验疾病的方法也是可行的，SIFT-MS无需使用同位素检测试剂。如果医学、化学、仪器专家共同努力进一步发展这一方法还是有希望用于医疗检测的。

[b][color=#00b0f0]编者注：[/color][/b]傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]的探索 1966到1976年文化大革命的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业——色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。[url=http://www.instrument.com.cn/news/20140623/134647.shtml][b][color=#0070c0]第一讲：傅若农讲述[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]技术发展历史及趋势[/color][color=#0070c0][/color][/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20140714/136528.shtml][b][color=#0070c0]第二讲：傅若农：从三家公司GC产品更迭看[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]技术发展[/color][color=#0070c0][/color][/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20140811/138629.shtml][b][color=#0070c0]第三讲：傅若农：从国产[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]产品看国内[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]发展脉络及现状[/color][color=#0070c0][/color][/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20140902/140376.shtml][b][color=#0070c0]第四讲：傅若农：[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]固定液的前世今生[/color][color=#0070c0][/color][/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20141009/143041.shtml][b][color=#0070c0]第五讲：傅若农：气-固色谱的魅力[/color][color=#0070c0][/color][/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20141104/145381.shtml][b][color=#0070c0]第六讲：傅若农：PLOT[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]柱的诱惑力[/color][color=#0070c0][/color][/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20141205/147891.shtml][b][color=#0070c0]第七讲：傅若农：酒驾判官——顶空[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]的前世今生[/color][color=#0070c0][/color][/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150106/150406.shtml][b][color=#0070c0]第八讲：傅若农：一扫而光——吹扫捕集-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]的发展[/color][color=#0070c0][/color][/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150211/153795.shtml][b][color=#0070c0]第九讲：傅若农：凌空一瞥洞察一切——神通广大的固相微萃取（SPME）[/color][color=#0070c0][/color][/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150312/155171.shtml][b][color=#0070c0]第十讲：傅若农：悬“珠”济世——单液滴微萃取(SDME)的妙用[/color][color=#0070c0][/color][/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150417/158106.shtml][b][color=#0070c0]第十一讲：傅若农：扭转乾坤——神奇的反应顶空[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]分析[/color][color=#0070c0][/color][/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150519/160962.shtml][b][color=#0070c0]第十二讲：擒魔序曲——脂质组学研究中的样品处理[/color][color=#0070c0][/color][/b][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150617/164595.shtml][color=#00b0f0][b][color=#0070c0]第十三讲：离子液体柱——脂质组学中分离脂肪酸的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]柱[/color][color=#0070c0][/color][color=#0070c0][/color][/b][/color][/url][url=http://www.instrument.com.cn/news/20150716/167186.shtml][color=#00b0f0][b][color=#0070c0]第十四讲：脂肪酸[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]分析的故事[/color][color=#0070c0][/color][color=#0070c0][/color][/b][/color][/url] 人体呼吸气体的测试是一种无损伤的检测方法，日益受到重视，它可以评估健康状态、检测疾病类型，呼吸气体的检测可以利用简单的分析仪器进行。古代希腊医生已经知道人类呼吸气体的气味可以用于疾病的诊断，糖尿病人的呼吸气味由于含有丙酮，具有恶臭，呼吸气具有尿骚味预示肾脏有毛病。肺脓肿病人的呼吸气具有下水道的气味，这是由于厌氧菌繁殖而形成的气味。而有肝病的病人呼出气体具有臭鱼烂虾气味。　　当我们从口中呼出气体，有成千上万的分子排放到空气中，呼出气体样品常常是无机气体(如NO, CO2, 和 CO)、挥发性有机化合物(例如异戊二烯、乙烷、戊烷和丙酮)以及其他典型的非挥发性物质的混合物(例如：异前列素、过氧化亚硝酸盐、细胞激素等)。由于这些分子源于内源性和外源性物质，详细分析这些物质的组成，可以提供多种体内所发生的生理学过程的特征(即呼吸谱)，以及摄取和吸收物质的途径。如果获取和分析得到的呼吸谱是正确的，那么他就可以为你提供一个当前的健康状态，以及可预示将来的可能的后果。　　呼吸气检测相比其他通常医疗检测的最大优点是非侵害性和安全性，由于其在临床诊断和明确的评估方面具有巨大的优势，所以呼吸气检测今天受到极大的重视，这一方法成为一些病人每天控制重要指标的必要测试项目(就像测血糖和尿液一样)。　　已经开发了多种方法可以检测呼出气体，可以把它们分为几大类：　　1. 基于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]和质谱联用(GC-MS)(或其他类型的质谱方法)　　2. 化学传感器　　3. 激光-吸收光谱　　在表 1 中列出这些分析方法以及相关信息。表 1 用于分析呼出气体的一些方法[align=center][img=,655,193]http://img1.17img.cn/17img/images/201508/insimg/e4ae96e5-f897-456e-9062-19d09d296e08.jpg[/img][/align]文献：　　1 Cao W,et al, Crit Rev Anal Chem，2007， 37：3.　　1. Pleil J D, et al, Clin Chem, 1997, 43:723.　　2. Smith D, et al, Int Review Phys Chem, 1996,15:231　　3. McCurdy M R, et al,J Breath Res, 2007,1 : 1.　　4. Pleil J D, et al, J Toxicol Environ Health, B, 2008,11: 613.　　5. Schubert J K, et al, G.F.E. Expert Rev Mol Diag, 2004, 4 : 619.　　6. Zayasu K, et al, Am J Respir Crit Care Med, 1997,156:1140.　　7. Hansel A, et al, Int J Mass Spectrom Ion Processes, 1995, 150: 609.　　8. Boschetti A, et al, Postharv Biol Technol,1999, 17:143.　　10 Huang H H, et al, Sens Actuators, B, 2004,101: 316.[b][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]分析呼吸气体[/b]　　使用最多的是[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url](GC)或者[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]与质谱、离子淌度谱(IMS)结合来分析人的呼出气体。用GC直接进行分析，把样品直接注入[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]的进样口即可，样品混合物经色谱柱分离成单一化合物(或几个化合物)，用各种检测器检测其含量，人呼出气多为极性化合物，要用极性色谱柱进行分析。GC-FID是使用最多的模式，因为FID灵敏度高，线性范围宽，噪声低。GC和MS结合是现代分析检测的极为普遍的方法。下面举一个例子说明用GC-MS来对肺癌和其他肺病病人呼吸气进行测定。　　呼吸气体可以鉴定出由于细胞膜脂质中脂肪酸被过氧化而产生的饱和烃和含氧化合物，用以鉴别肺癌患者。意大利 Diana Poli等(J Chromatogr B,2010，878：2643-2651)研究发现通过呼吸气体中含有的VOCs(脂肪族和芳香族烃)的类别可以区分非小细胞肺癌患者(非小细胞肺癌(Non-small-cell carcinoma )属于肺癌的一种，它包括鳞癌、腺癌、大细胞癌，与小细胞癌相比，其癌细胞生长分裂较慢，扩散转移相对较晚，非小细胞肺癌约占肺癌总敉的80-85% ，目前采用化疗的方式进行治疗 )、慢性阻塞性肺病(COPD)患者、非临床症状吸烟者和健康人，灵敏度达72.2%，特异性达93.6%。在此基础上研究者们进一步寻找呼出气体中的其他物质可以更灵敏地区分健康人和肺病患者，并早期检查出肺癌患者。　　多种羰基化合物作为二级氧化产物，他们选择挥发性直链醛作为组织破坏的生物标记物，特别是饱和醛像己醛、庚醛和壬醛是n-3和n-6不饱和脂肪酸(PUFAs)的过氧化产物，它们是细胞膜磷脂的主要成分，同时因为挥发性醛不溶解在血液中，所以当它形成时就会进入到呼吸气体中。　　在呼吸气体中这种物质的浓度在10?12M(pM)和10?9M(nM)之间，所以在测定时需要进行预浓缩。这一研究中使用固相微萃取(SPME)进行预浓缩，用纤维内衍生化方法可以很好地解决呼吸气体中挥发性化合物的浓缩，包括脂肪和芳香烃，以及羰基化合物。但是并非能把所有呼吸气中的各种化合物都直接萃取出来，这决定于吸附剂涂层和萃取化合物的物理化学性质。　　这一研究的目的是使用SPME上进行衍生化方法结合[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-质谱的方法检测人呼气的最后一部分气体(肺泡气)，肺泡气参与肺中的气体交换。[b]1. 人体呼气取样[/b]　　取样如图1 所示：[align=center][img=,352,366]http://img1.17img.cn/17img/images/201508/insimg/73c261c9-6342-4ddb-8b29-305dd7d51e26.jpg[/img][/align][align=center][img=,284,425]http://img1.17img.cn/17img/images/201508/insimg/307031d7-8bfe-4c5b-8ec7-b2c5624f1cf6.jpg[/img][/align]图1 人体用Bio-VOC管呼气取样 取样是让进行试验个体进行一次肺活量测试呼吸，以便得到最后150mL呼出气体。加入1μL 10[sup]?[/sup][sup]5[/sup]M内标物(IS)（丙醛, n-丁醛, n-戊醛, n-己醛, n-庚醛, n-辛醛,n-壬醛, 2-甲基戊醛），把Bio-VOC管在4℃下保存，在2 h内进行分析。Bio-VOC管在使用前要进行再生，即用氮气彻底吹拂干净。[b]2 SPME 进行样品衍生化[/b]　　SPME萃取头保存在图 2 的装置里。　　醛类用65μm PDMS/DVB萃取头进行萃取，新萃取头要先进行老和处理，在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]进样口中，在250℃下在氢气气流里加热30 min，每次使用前在气化室里于280℃下加热 1 min，目的是除去可能有的污染物，然后把萃取头插入4ml 带有聚四氟乙烯盖的茶色样品瓶中，瓶内装有浓度为17 mg/mL 的1mL PFBHA(五氟苄基羟胺盐酸盐)水溶液，在室温和电磁搅拌下萃取10 min，然后把此萃取头放入Bio-VOC呼吸气进样装置中于室温下处理45min(进行萃取头上的衍生化)， 之后在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]的进样口中于280℃下进行热脱附。PFBHA试剂与醛类进行衍生化反应得到两种PFBHA-肟异构体(顺，反异构体)。[align=center][img=,453,310]http://img1.17img.cn/17img/images/201508/insimg/2be3e5b2-1340-448c-a51f-4586ba7b2969.jpg[/img][/align]图 2 SPME萃取头保存装置 保存管包括上管（A）和密封管（B），萃取头（C）必须旋紧在A管中 然后插入到下面的B管中，B管用带弹簧的聚四氟乙烯盖密封[b]3 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-质谱分析（GC-MS）[/b] 使用HP 6890 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]和HP 5973质谱选择性检测器进行分析。色谱柱使用HP-5MS（30m×0.25mmID 0.50 μm膜厚)，氢气作载气，载气流速为1ml/min。色谱条件：柱温：以8℃/min速度从100℃升温到150℃，然后再以30℃/min速度升温到250℃，然后保持1 min。整个分析时间为10.58 min。用选择离子检测（SIM） 进行定量分析。获取质谱碎片m/z181(间隔时间400ms),每个醛的鉴定离子为181，是五氟苄-肟的特征离子碎片。同时以纯化合物的保留时间进行确认。[b]4 测试对象[/b] 40个在接受肺切除治疗之前的非小细胞肺癌（NSCLC）I 或 II期患者，所有患者都进行了胸腹部CT扫描，做了脑CT，腹部超声检测或骨质的闪烁扫描，没有一个患者进行过抗癌治疗。 38个对照健康没有临床治疗的人员，他们没有肿瘤或临床肺病历史。研究对象的特点见表 2。 吸烟是根据受试者自己讲述目前的吸烟情况，他们报告了吸烟的数量和吸烟的年数，在一年前就停止吸烟者定义为前-吸烟者（ex-smokers）。NSCLC的确认是根据组织学检查确定的，有23个肺腺癌(ADCs)患者，13个鳞状细胞癌(SCCs) 患者，和一个大细胞癌患者，但是所有这些患者都是临床手术前I 或 II期，最后病理学显示I期有29人（18个IA期11个临床IB），6个IIB，5个IIIA。见表2.表2. 测试对象特点[align=center][img]http://img1.17img.cn/17img/images/201508/insimg/09890691-2141-4f44-970b-bbd4bcbd33c3.jpg[/img][/align][b]5 测试结果探究[/b] 肺癌的早期诊断可以提高存活率，呼吸气的检测可以探测出呼吸道肿瘤形成的信息，而且呼吸气体的检测无伤害、安全，有利于在临床实践中的应用。由于肺比其他器官更直接暴露于较高氧气浓度的环境中，所以更容易诱发呼吸道疾病。研究数据显示肺癌是由于脂质被氧化而引起，很少人知道在呼出气体中含有直链醛类，知道在呼出气中含有直链醛类和肺癌有关的人更少。有研究结果显示，在肺癌患者的其他生物样品（如尿样、血液/血浆以及凝缩的呼吸气）中含有醛类。在健康人、哮喘患者和慢性阻塞性肺病（COPD）患者的液态呼吸气体(EBC)中也检测到醛类，特别是丙二酰二醛。 呼吸气体分析需要娴熟的技术和昂贵的仪器，因为这些目标化合物来自脂质过氧化过程，含量很低（10[sup]?[/sup][sup]12[/sup]M 到10[sup]?[/sup][sup]9 [/sup]M) ，所以需要严格的预浓缩步骤。使用SPME可以简化人呼出气体的分析，而且SPME已经在VOCs分析中有大量应用，而且SPME不会受到大量水分的影响，所以这一方法十分适合于人呼出气体的预浓缩。呼出气体中含有大量水汽，会影响预浓缩和某些化合物的GC-MS分析。不过SPME需要进行严格的操作参数的优化和认证，特别是对痕迹量化合物的情况。并非所有呼出气体的组分都可以轻易地被萃取，这就要选择SPME萃取头的选择性了，在许多情况下就需要进行事先的衍生化处理。 SPME萃取头上用PFHBA进行衍生化从生物样品中萃取醛类乙腈有所使用，本研究作者改进了这一方法，使用Bio-VOC 能够检测到呼出气体中的痕迹量的醛类，可以无害地从呼吸道中抽取小气泡，除去己醛、庚醛和壬醛（它们是3n和16n不饱和脂肪酸被过氧化产生）外，本研究作者还研究了其他直链醛类，覆盖了整个丙醛（C3）到壬醛（C9），甲醛和乙醛没有包括，因为它们他们存在于户内和户外环境中，是烟草燃烧的产物，而且许多肺癌患者过去吸烟，或者现在还在吸烟。而且呼出气体中乙醛的含量还取决于乙醇的代谢。检测对象的呼出气中的醛含量见表3表3 不同人群呼出气体检测结果[align=center][img=,659,263]http://img1.17img.cn/17img/images/201508/insimg/8c5c169b-7177-4a9f-bd98-26787c3fb459.jpg[/img][/align][b]6 测试中的问题[/b] 呼出气体醛类的稳定性，醛是不稳定化合物，在呼出气体中的醛会随时间而降解，但是在SPME上吸附并衍生化的醛要稳定的多，见图3所示[align=center][img=,567,492]http://img1.17img.cn/17img/images/201508/insimg/6017e878-1352-44c4-8312-a7e6f23af89e.jpg[/img][/align][align=center][img=,515,484]http://img1.17img.cn/17img/images/201508/insimg/f8ad4a39-89b4-4347-9971-c2fed8a0e18d.jpg[/img][/align] 图 3 呼出气体中醛类随时间降解图（propanal 丙醛，butanal 丁醛，pentanal 戊醛，hexanal己醛，Heptanal庚醛， octanal辛醛）为了对比外源和内源醛含量，如图 4所示[align=center][img=,687,488]http://img1.17img.cn/17img/images/201508/insimg/ea38f46b-53ef-4901-b398-c6d336e70de4.jpg[/img][/align][align=center][img=,590,470]http://img1.17img.cn/17img/images/201508/insimg/cddaa414-9479-4894-a2f0-569187d430e8.jpg[/img][/align]图 4 内源和环境中醛类含量测定的对比（Exhaled Air 呼气，Environmant 环境）[b]小结[/b] 把这一方法用于NSCLC早期患者和一组无临床症状人群，结果证明所择的醛类谱对区分无临床症状不吸烟人群和NSCLC早期患者有效，鉴别NSCLC早期患者成功率为90%。鉴别对照健康人群成功率为92.1%。吸烟或年龄影响不大。

如题，是一个比较弱智的问题，人药和兽药都有其检测标准，也就是药典，农药有吗？

[b]若检测器处于冷却状态时，关闭或没有打开吹扫气体，可能会使检测器结霜，对其造成不可挽回的损坏。大家有留意这个细节？[/b]

[b]若检测器处于冷却状态时，关闭或没有打开吹扫气体，可能会使检测器结霜，对其造成不可挽回的损坏。你留意这些细节吗？[/b]

实验室想做极弱光的检测，光源1053nm，想请教下大家哪个厂家的光电倍增管适合呢？

云南瑞丽：倡议全员核酸检测，若拒不参加，第一次赋黄码，第二次赋红码.

请问用HPLC可以做甜蜜素吗?若可以,用什么柱子?流动相怎么选?用什么检测器?波长为多少?

[align=center][b]前 言[/b][/align]本准则《检测和校准实验室能力认可准则》等同采用ISO/IEC 17025:2005。本准则包含了检测和校准实验室为证明其按管理体系运行、具有技术能力并能提供正确的技术结果所必须满足的所有要求。同时，本准则已包含了ISO 9001中与实验室管理体系所覆盖的检测和校准服务有关的所有要求，因此，符合本准则的检测和校准实验室，也是依据ISO 9001运作的。实验室质量管理体系符合ISO 9001的要求，并不证明实验室具有出具技术上有效数据和结果的能力；实验室质量管理体系符合本准则，也不意味其运作符合ISO 9001的所有要求。中国合格评定国家认可委员会（英文缩写：CNAS）使用本准则作为对检测和校准实验室能力进行认可的基础。为支持特定领域的认可活动，CNAS还根据不同领域的专业特点，制定一系列的特定领域应用说明，对本准则的通用要求进行必要的补充说明和解释，但并不增加或减少本准则的要求。申请CNAS认可的实验室应同时满足本准则以及相应领域的应用说明。本准则的附录是信息性的，不是要求，旨在帮助理解和实施本准则。[align=center][b]检测和校准实验室能力认可准则[/b][/align][b]1．范围[/b]1.1 本准则规定了实验室进行检测和/或校准的能力（包括抽样能力）的通用要求。这些检测和校准包括应用标准方法、非标准方法和实验室制定的方法进行的检测和校准。1.2 本准则适用于所有从事检测和/或校准的组织，包括诸如第一方、第二方和第三方实验室，以及将检测和/或校准作为检查和产品认证工作一部分的实验室。[size=3]本准则适用于所有实验室，不论其人员数量的多少或检测和/或校准活动范围的大小。当实验室不从事本准则所包括的一种或多种活动，例如抽样和新方法的设计（制定）时，可不采用本准则中相关条款的要求。[/size]1.3 本准则中的注是对正文的说明、举例和指导。它们既不包含要求，也不构成本准则的主体部分。1.4 本准则是CNAS对检测和校准实验室能力进行认可的依据，也可为实验室建立质量、行政和技术运作的管理体系，以及为实验室的客户、法定管理机构对实验室的能力进行确认或承认提供指南。本准则并不意图用作实验室认证的基础。注1：术语“管理体系”在本准则中是指控制实验室运作的质量、行政和技术体系。注2：管理体系的认证有时也称为注册。1.5 本准则不包含实验室运作中应符合的法规和安全要求。1.6 如果检测和校准实验室遵守本准则的要求，其针对检测和校准所运作的质量管理体系也就满足了ISO 9001的原则。附录提供了ISO/IEC 17025:2005和ISO 9001标准的对照。本准则包含了ISO 9001中未包含的技术能力要求。注1：为确保这些要求应用的一致性，或许有必要对本准则的某些要求进行说明或解释。注2：如果实验室希望其部分或全部检测和校准活动获得认可，应当选择一个依据ISO/IEC 17011运作的认可机构。[b]2．引用标准[/b]下列参考文件对于本文件的应用不可缺少。对注明日期的参考文件，只采用所引用的版本；对没有注明日期的参考文件，采用最新的版本(包括任何的修订)。ISO/IEC 17000 合格评定－词汇和通用原则。VIM，国际通用计量学基本术语，由国际计量局(BIPM)、国际电工委员会(IEC)、国际临床化学和实验医学联合会(IFCC)、国际标准化组织(ISO)、国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)、国际理论物理和应用物理联合会(IUPAP)和国际法制计量组织(OIML)发布。注：参考文献中给出了更多与本准则有关的标准、指南等。[b]3. 术语和定义[/b]本准则使用ISO/IEC 17000和VIM中给出的相关术语和定义。注：ISO 9000规定了与质量有关的通用定义，ISO/IEC 17000则专门规定了与认证和实验室认可有关的定义。若ISO 9000与ISO/IEC 17000和VIM中给出的定义有差异，优先使用ISO/IEC 17000和VIM中的定义。