常量分析组分

导读烯烃是人类社会经济和生产生活的重要原料之一，它是含有碳碳双键的一类碳氢化合物，通过聚合反应能形成具有各种特性与牌号的功能高分子材料，经过再加工成型为众所熟知的塑料器具、管材、人造纤维、合成橡胶等，满足并丰富人们多彩的物质生活需求。烯烃中不仅有常量组分，还有微量物质，它们共同影响着最终加工成型材料的特性。烯烃中乙烯、丙烯，一直被誉为石油化工的基石，如今，乙烯被视为定义化工产业水平的关键指标，丙烯则被称为化工产业链延伸的重要基础原料。我国现有⼄烯产能约4200万吨/年，丙烯产能约5000万吨/年，预计到“十四五”末，国内⼄烯产能将达到6500万吨/年，丙烯产能将达到7200万吨/年。市场需求带动烯烃的增长动力持续强劲，对于高品质烯烃质量的要求也更加严格。常见的乙烯、丙烯和丁烯等烯烃主要源于能源化工生产，不同厂家烯烃的生产工艺路线各异，既有石油催化裂化和裂解产生，也能从煤基合成气进行制备，组成比较复杂，往往含有大量烷烃、烯烃，同时还存在微量的杂质如极性的含氧化合物等。这些杂质不仅增加了烯烃聚合加工过程的氢耗和催化剂损耗，也影响了聚合烯烃的等级与品质。常规的气相色谱方法需要多次进样并更换不同色谱柱才能完成烯烃中的主要成分和各种杂质分析。有没有一种简便方法，一次进样就能实现烯烃中常量组分和微量物质的分析呢？答案是肯定的。想要“一招搞定”，实现如此复杂样品的高效率分离，就不得不提“先进流路技术”。先进流路技术——实现复杂组成的高效分离先进流路技术是什么？岛津公司的先进流路技术（Advanced Flow Technology，简称AFT）是采用新型流路控制技术的毛细管分析系统，可以高精度地将目标成分从复杂的原始样品中分离出来，实现高分离度并提高分析工作效率。它主要分为四种方式：反吹，检测器分流，检测器切换和中心切割。岛津先进流路技术软件界面主要特点和应用场景各控制方式的主要特点和应用场景示例如下。表1. 先进流路技术的控制方式特点与应用场景示例中心切割——简单实用的二维色谱分离中心切割是二维气相色谱常用的一种操作方式，通过无阀自动气体控制实现在设定时间段被分离物质切换流向，从第一根色谱柱一维模式进入第二根色谱柱二维模式分离。与全二维气相色谱中需要将所有一维分析组分再通过第二维分离的方式相比，采用中心切割后，可以根据需要选择一维色谱中难以分离的组分进入二维色谱继续分离，其他组分则在一维色谱中被分析检测。目前在能源化工分析领域已有很多标准方法都采用了中心切割二维色谱方法，常见的列于下表。对于烯烃分析，现在仍通过不同的方法去分别检测其中的含氧化合物和烃组成，影响分析效率，中心切割的方法有望在未来烯烃分析工作中大放光彩。表2. 国内外采用中心切割二维色谱方法的部分标准应用案例分享——烯烃的中心切割色谱分离• 仪器GC-2010Pro气相色谱仪• 分析条件进样方式：高压液体阀，0.2μL内置定量环；六通进样阀，500μL定量环进样口温度：150℃；分流比：3:1；FID检测器温度：200℃柱温程序：60℃(3min)→15℃/min→150℃(2min)→15℃/min→170℃(6min)色谱柱：Lowox 10m×0.53mm×10μm（1st柱）；PLOT Al2O3/S50m×0.53mm×15μm（2nd柱）；Rtx-1 1.8m×0.32mm×5μm（平衡柱）• 典型二维色谱图中心切割二维气相色谱法通过特殊的接口，两种分离机理不同的色谱柱串接在一起，将第一根色谱柱难分离的部分转移到第二根色谱柱做进一步分离分析。图1. 烯烃中常量和微量组分分析色谱图• 重复性和检出限采用中心切割技术，对烯烃样品连续进样6次，计算各组分的重复性和检出限(S/N=3)，结果显示该方法对含氧化合物的检出限1 ppm，重复性RSD0.4%；烃类检出限0.4 ppm，重复性RSD0.5%。结语“十四五”期间我国烯烃产能持续攀升，尤其是高品质烯烃新工艺与新产品的开发水平不断提高，将对化工行业高质量发展起到积极促进作用。岛津先进流路控制的中心切割二维色谱可以有效应对愈加严格的烯烃质量控制，一招搞定烯烃中复杂常量和微量化合物组成分析，提高质量分析能力和工作效率。本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

table border=" 1" cellspacing=" 0" cellpadding=" 0" width=" 600" tbody tr td width=" 142" p style=" line-height: 1.75em " 成果名称 /p /td td width=" 506" colspan=" 3" p style=" line-height: 1.75em " 汽油中芳烃及醇醚类组分定量分析装置 /p /td /tr tr td width=" 142" p style=" line-height: 1.75em " 单位名称 /p /td td width=" 506" colspan=" 3" p style=" line-height: 1.75em " 中国科学院大连化学物理研究所 /p /td /tr tr td width=" 142" p style=" line-height: 1.75em " 联系人 /p /td td width=" 158" p style=" line-height: 1.75em " 关亚风 /p /td td width=" 161" p style=" line-height: 1.75em " 联系邮箱 /p /td td width=" 187" p style=" line-height: 1.75em " guanyafeng@dicp.ac.cn /p /td /tr tr td width=" 142" p style=" line-height: 1.75em " 成果成熟度 /p /td td width=" 506" colspan=" 3" p style=" line-height: 1.75em " □正在研发 □已有样机 □通过小试 □通过中试 √可以量产 /p /td /tr tr td width=" 142" p style=" line-height: 1.75em " 合作方式 /p /td td width=" 506" colspan=" 3" p style=" line-height: 1.75em " √技术转让& nbsp & nbsp & nbsp □技术入股& nbsp & nbsp & nbsp □合作开发& nbsp & nbsp □其他 /p /td /tr tr td width=" 648" colspan=" 4" p style=" line-height: 1.75em " strong 成果简介： /strong /p p style=" line-height: 1.75em " /p p style=" text-align:center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201604/insimg/eb720d47-6740-4d0e-a41d-be0c1bfdb558.jpg" style=" width: 300px height: 185px " title=" 芳烃及醇醚-2.png" width=" 300" height=" 185" border=" 0" hspace=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-align:center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201604/insimg/5495a0ea-d95f-45a8-9020-e7f3704ae497.jpg" title=" 芳烃及醇醚-1.png" width=" 300" height=" 227" border=" 0" hspace=" 0" vspace=" 0" style=" width: 300px height: 227px " / br/ /p p style=" line-height: 1.75em " br/ & nbsp & nbsp & nbsp 该装置和方法采用毛细管柱串联—切割反吹的方法将汽油中芳烃完全与其它烃类分离，但是所有组分从同一个检测器定量检测，因此可以与其它组分进行校正归一化定量。在切割反吹的过程中允许较长的时间窗口，从而在不采用外标的情况下，获得准确的定量分析数据。 br/ & nbsp & nbsp & nbsp strong 主要技术指标： /strong br/ & nbsp & nbsp & nbsp 分析沸点在380℃以下的组分。在分析汽油中含氧组分时，允许切割窗口时间：≤12s br/ & nbsp & nbsp & nbsp strong 技术特点： /strong br/ & nbsp & nbsp & nbsp 传统的国标或ASTM方法分析汽油中含氧组分的中心切割时间窗口仅为0.2 s，对仪器设备和色谱柱的性能要求很高。而本方法在切割反吹的过程中允许的时间窗口为12 s，在12秒内对定量误差没有影响，而且不必采用外标定量。这项技术可用于轻质油的组分分析、ppm级苯含量测定，以及乙醇汽油中醇类含量的测定。 br/ /p /td /tr tr td width=" 648" colspan=" 4" p style=" line-height: 1.75em " strong 应用前景： /strong br/ & nbsp & nbsp & nbsp 用于石油、化工等领域中芳烃及醇醚类组分定量分析。市场容量为200-400台/年，具有广阔的推广应用前景。 /p /td /tr tr td width=" 648" colspan=" 4" p style=" line-height: 1.75em " strong 知识产权及项目获奖情况： /strong br/ & nbsp & nbsp & nbsp 以技术秘密形式保护知识产权。 /p /td /tr /tbody /table p br/ /p

p 　　利用气相组分的变化分析反应过程特征广泛应用于众多领域，如能源、材料、医药、化工等等，目前普遍采用的气相组分检测参数是“浓度”，然而其作为相对值，无法真实地反映出反应过程质量的动态变化 而物质质量的变化率(产率)虽能够客观代表反应动态特征，但实现多组分气体产率的同步实时精确检测一直是国际性技术难题。 /p p 　　研究所创新提出了质谱定量分析的多输入多输出非线性系统理论模型，发展为多组分气体产率的质谱定量测试分析方法-等效特征图谱法(ECSA)。该方法遵循质谱检测工作原理与气体流动过程特点，基于气体动力学、热力学、信号处理等多学科、领域的基础理论，通过建立气体流动、采样、电离、质量分析等多环节相耦合无量纲参数，自适应消除检测过程的温度依赖特性、压力变动造成的信号漂移，实现复杂多组分气体产率的同步原位检测。在国际上首次破解了质谱检测信号从理论上未能与气体参数建立定量物理关系的核心科学问题。 /p p 　　在研究活性焦的吸附与再生性能的典型应用实例中，通过吸附前、后活性焦的燃烧特性研究，利用吸附气体污染物组分的释放产率，可以准确定量获得活性焦自身吸附气相污染物的能力、确定再生工艺条件，检测结果实现了物料、组分、元素的质量三平衡，具有高度的重复性与再现性，充分体现了等效特征图谱法对气相组分产率实时分析的可靠性。 /p p 　　目前等效特征图谱法(ECSA)已经在能源、地质、医药、材料、环境、化工等多领域支持国内外的科学研究与技术发展，支持了中科院过程所的有机物质检测、中国医学科学院药物所的心脑血管药物及辅料分析、北京有色金属研究院的金属氢化物特性分析、北京化工大学的石墨烯催化特性研究等，相关成果已发表在Nature Chemistry、Carbon、Fuel、Fuel Processing Technology等国际期刊 并针对上百种气体已完成标定并形成标准的三维指纹信息图谱库，与国际知名设备企业如日本理学公司、德国耐驰公司等形成了良好的合作关系。 /p p style=" text-align: center " img width=" 500" height=" 276" title=" 质谱定量分析理论-等效特征图谱法ECSA模型.png" style=" width: 500px height: 276px max-height: 100% max-width: 100% " alt=" 质谱定量分析理论-等效特征图谱法ECSA模型.png" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202004/uepic/4cb3a8b9-6756-4c4b-8ba7-3636b9132754.jpg" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-align: center " 图1. 质谱定量分析理论-等效特征图谱法ECSA模型 /p p style=" text-align: center " img width=" 500" height=" 335" title=" 气相组分产率实时分析在活性焦的吸附特性与再生工艺条件研究中的应用.png" style=" width: 500px height: 335px max-height: 100% max-width: 100% " alt=" 气相组分产率实时分析在活性焦的吸附特性与再生工艺条件研究中的应用.png" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202004/uepic/513873ab-bb56-47f8-ada1-68bafbd277a5.jpg" border=" 0" vspace=" 0" / /p p style=" text-align: center " 图2. 气相组分产率实时分析在活性焦的吸附特性与再生工艺条件研究中的应用 /p p 　　 strong 背景资料： /strong /p p 　　热重质谱联用TG-MS： /p p 　　热重分析法(TG)是应用热天平在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种热分析技术，具有仪器操作简便、准确度高、灵敏快速以及试样微量化等优点，因此广泛应用于无机、有机、化工、冶金、医药、食品、能源及生物等领域。但热重分析法无法对体系在受热过程中逸出的挥发性组分加以检测，这给研究反应进程，解释反应机理带来了一定的困难。质谱具有灵敏度高，相应时间短等突出优点，在确定分子式方面具有独特的优势。通过TG-MS联用，可以扩大分析内容，是现代热分析仪器的发展趋势。 /p p 　　具体仪器信息请点击查看: a href=" https://www.instrument.com.cn/zc/68.html" target=" _self" 热分析联用仪专场 /a /p p 　　TG-MS系统的等效特征谱分析方法(ECSA)： /p p 　　在ECSA中，对所有被测气体的特征光谱和相对灵敏度进行了标定。该方法有效地分离了质谱，消除了特征峰重叠时的质量分辨和温度依赖效应。在碳酸钙和碳酸钙分解的基础上，动态测定了实际气体流量和单个组分浓度，分析的逸出气体质量流量与ECSA和TG分析的实验数据吻合较好。 /p p 　　日本理学： /p p 　　理学公司的前身是理学电机制作所，创立于1923年，是世界上研制和生产X射线科学分析仪器的开拓者之一。1951年正式创立理学电机株式会社，十年后1962年又创立理学电机工业株式会社，此后又相继创立了理学计测株式会社、日本仪器株式会社、理学服务株式会社和株式会社理学等机构。半个多世纪以来，理学公司一直致力于研制和开发X射线科学分析仪器，并为世界科学分析仪器的发展做出了重要的贡献。 /p p 　　德国耐驰： /p p 　　德国耐驰仪器制造有限公司(NETZSCH Scientific Instruments Trading (Shanghai) Ltd.)是世界著名的分析仪器制造厂商之一，其产品主要包括热分析仪器、导热分析仪与树脂固化监测仪三大类。 在热分析仪器领域，耐驰公司拥有60余年的软、硬件研制及应用经验，其产品覆盖了热分析的各个分支领域。 /p p 　　相关文献： /p p 　　Equivalent characteristic spectrum analysis in TG–MS system, Thermochimica Acta 602 (2015) 15–21. /p p 　　Quantitative Study on Adsorption and Regeneration Characteristics of Activated Coke using Equivalent Characteristic Spectrum Analysis [J]. Ind. Eng. Chem. Res. 2019 58 5080-5086. /p p br/ /p