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首先要理解晶体概念,以及晶粒概念。我想学固体物理的或者金属材料的都会对这些概念很清楚!自然界中物质的存在状态有三种:气态、液态、固态 固体又可分为两种存在形式:晶体和非晶体 晶体是经过结晶过程而形成的具有规则的几何外形的固体;晶体中原子或分子在空间按一定规律周期性重复的排列。晶体共同特点:均 匀 性: 晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。 各向异性: 晶体种不同的方向上具有不同的物理性质。 固定熔点: 晶体具有周期性结构,熔化时,各部分需要同样的温度。 规则外形: 理想环境中生长的晶体应为凸多边形。 对 称 性: 晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。 对晶体的研究,固体物理学家从成健角度分为离子晶体 原子晶体 分子晶体 金属晶体 显微学则从空间几何上来分,有七大晶系,十四种布拉菲点阵,230种空间群,用拓扑学,群论知识去研究理解。可参考《晶体学中的对称群》一书 (郭可信,王仁卉著)。与晶体对应的,原子或分子无规则排列,无周期性无对称性的固体叫非晶,如玻璃,非晶碳。一般,无定型就是非晶 英语叫amorphous,也有人叫glass(玻璃态).晶粒是另外一个概念,搞材料的人对这个最熟了。首先提出这个概念的是凝固理论。从液态转变为固态的过程首先要成核,然后生长,这个过程叫晶粒的成核长大。晶粒内分子、原子都是有规则地排列的,所以一个晶粒就是单晶。多个晶粒,每个晶粒的大小和形状不同,而且取向也是凌乱的,没有明显的外形,也不表现各向异性,是多晶。英文晶粒用Grain表示,注意与Particle是有区别的。有了晶粒,那么晶粒大小(晶粒度),均匀程度,各个晶粒的取向关系都是很重要的组织(组织简单说就是指固体微观形貌特征)参数。对于大多数的金属材料,晶粒越细,材料性能(力学性能)越好,好比面团,颗粒粗的面团肯定不好成型,容易断裂。所以很多冶金学家材料科学家一直在开发晶粒细化技术。科学总是喜欢极端,看得越远的镜子叫望远镜;看得越细的镜子叫显微镜。晶粒度也是这样的,很小的晶粒度我们喜欢,很大的我们也喜欢。最初,显微镜倍数还不是很高的时候,能看到微米级的时候,觉得晶粒小的微米数量是非常小的了,而且这个时候材料的力学性能特别好。人们习惯把这种小尺度晶粒较微晶。然而科学总是发展的,有一天人们发现如果晶粒度在小呢,材料性能变得不可思议了,什么量子效应,隧道效应,超延展性等等很多小尺寸效应都出来了,这就是现在很热的,热得不得了的纳米,晶粒度在1nm-100nm之间的晶粒我们叫纳米晶。再说说非晶,非晶是无规则排列,无周期无对称特征,原子排列无序,没有一定的晶格常数,描叙结构特点的只有径向分布函数,这是个统计的量。我们不知道具体确定的晶格常数,我们总可以知道面间距的统计分布情况吧。非晶有很多诱人的特性,所以也有一帮子人在成天做非晶,尤其是作大块的金属非晶。因为它的应力应变曲线很特别。前面说了,从液态到到固态有个成核长大的过程,我不让他成核呢,直接到固态,得到非晶,这需要很快的冷却速度。所以各路人马一方面在拼命提高冷却速度,一方面在不断寻找新的合金配方,因为不同的合金配方有不同的非晶形成能力,通常有Tg参数表征,叫玻璃化温度。非晶没有晶粒,也就没有晶界一说。也有人曾跟我说过非晶可以看成有晶界组成。 那么另一方面,我让他成核,不让他长大呢,不就成了纳米晶。人们都说,强扭的瓜不甜,既然都是抑制成核长大,那么从热力学上看,很多非晶,纳米晶应该不是稳态相。所以你作出非晶、纳米晶了,人们自然会问你热稳定性如何。后来,又有一个牛人叫卢柯,本来他是搞非晶的,读研究生的时候他还一直想把非晶的结构搞清楚呢(牛人就是牛人,选题这么牛,非晶的结构现在人们还不是很清楚)。他想既然我把非晶做出来了,为什么我不可以把非晶直接晶化成纳米晶呢,纳米晶热啊,耶,这也是一种方法,叫非晶晶化法。既然晶界是一种缺陷,缺陷当然会影响材料性能,好坏先不管他,但是总不好控制。如果我把整个一个材料做成一个晶粒,也就是单晶,会是什么样子呢,人们发现单晶确实会有多晶非晶不同的性能,各向异性,谁都知道啊。当然还有其他的特性。所以很多人也在天天捣鼓着,弄些单晶来。现在不得不说准晶。准晶体的发现,是20世纪80年代晶体学研究中的一次突破。这是我们做电镜的人的功劳。1984年底,D.Shechtman等人宣布,他们在急冷凝固的Al Mn合金中发现了具有五重旋转对称但并无无平移周期性的合金相,在晶体学及相关的学术界引起了很大的震动。不久,这种无平移同期性但有位置序的晶体就被称为准晶体。后来,郭先生一看,哇,我们这里有很多这种东西啊,抓紧分析,马上写文章,那段金属固体原子像的APL,PRL多的不得了,基本上是这方面的内容。准晶因此也被D.Shechtman称为“中国像”。 斑竹也提到过孪晶,英文叫twinning,孪晶其实是金属塑性变形里的一个重要概念。孪生与滑移是两种基本的形变机制。从微观上看,晶体原子排列沿某一特定面镜像对称。那个面叫栾晶面。很多教科书有介绍。一般面心立方结构的金属材料,滑移系多,已发生滑移,但是特定条件下也有孪生。加上面心立方结构层错能高,不容易出现孪晶,曾经一段能够在面心立方里发现孪晶也可以发很好的文章。前两年,马恩就因为在铝里面发现了孪晶,发了篇Science呢。卢柯去年也因为在纳米铜里做出了很多孪晶,既提高了铜的强度,又保持了铜良好导电性(通常这是一对矛盾),也发了个Science.这年头Science很值钱啊。像一个穷山沟,除了个清华大学生一样。现在,从显微学上来看单晶,多晶,微晶,非晶,准晶,纳米晶,加上孪晶。单晶与多晶,一个晶粒就是单晶,多个晶粒就是多晶,没有晶粒就是非晶。单晶只有一套衍射斑点;多晶的话,取向不同会表现几套斑点,标定的时候,一套一套来,当然有可能有的斑点重合,通过多晶衍射的标定可以知道晶粒或者两相之间取向关系。如果晶粒太小,可能会出现多晶衍射环。非晶衍射是非晶衍射环,这个环均匀连续,与多晶衍射环有区别。纳米晶,微晶是从晶粒度大小角度来说的,在大一点的晶粒,叫粗晶的。在从衍射上看,一般很难作纳米晶的单晶衍射,因为最小物镜光栏选区还是太大。有做NBED的么,不知道这个可不可以。孪晶在衍射上的表现是很值得我们学习研究的,也最见标定衍射谱的功力,大家可以参照郭可信,叶恒强编的那本《电子衍射在材料科学中应用》第六章。准晶,一般晶体不会有五次对称,只有1,2,3,4,6次旋转对称(这个证明经常作为博士生入学考试题,呵呵)。所以看到衍射斑点是五次对称的,10对称的啊,其他什么的,可能就是准晶。
构成物体的大量分子(含原子、离子和分子,下同)永不停息地运动着,分子运动越剧烈,分子的能量就越大,物体的内能就越大,宏观上就表现为温度越高。物体的内能除了包括分子运动的动能外,还包括分子间因存在的相互作用力而具有的势能。分子的运动和势能的总和就是物体的内能。 构成固体的分子,都有固定的平衡位置,但由于这些分子的排列方式不同,固体又可以分为晶体和非晶体两大类。如果组成固体的分子杂乱堆积,没有一定规则,这样的物质叫做非晶体,非晶体内部的分子是无规则的均匀排列。如果分子的排列有一定的规则,在三维空间里作周期性的排列,这样的物质叫晶体。 一般来说,当晶体从外界吸收热量时,其内部分子的平均动能增大,温度也开始升高,但仍保持有规则排列。继续吸热达到一定的温度(熔点)时,其分子运动的剧烈程度可以破坏其有规则的排列,于是晶体开始变成液体。在晶体从固体向液体的转化过程中,吸收的热量用来破坏晶体分子的有规则的排列。晶体熔化的过程就是破坏分子间的规则排列,增大分子间距离的过程,这个过程需要克服分子间的吸引力而做功,这就是晶体熔化之所以会吸收热量的原因。晶体熔化时吸收的热量是用来克服分子引力做功,晶体熔化时吸收的热量全部转化为分子的势能,分子的动能并没有改变,所以温度不变。当晶体完全熔化后,随着从外界吸收热量,温度又开始升高。 非晶体由于分子的排列不规则,吸收热量后不需要破坏分子的有规则排列,只用来提高平均动能,所以当从外界吸收热量时,非晶体的温度不断升高,并由硬变软,最后变成液体。 特殊情况:冰熔化的过程是破坏分子间的规则排列,减小分子间距离的过程,这个过程需要克服分子间的斥力而做功,熔化时吸收的热量全部转化为分子的势能,使分子间的势能增大,分子的动能并没有改变,所以温度也保持不变。除冰外,还有灰铸铁等也属于这种情况。
一、研究晶体结构的重要意义 自然界中的固体物质绝大部分都是晶体,只有极少数是非晶体。初中化学课本在溶液部分讲述结晶过程时指出:在结晶过程中形成的具有规则外形的固体叫做晶体。高中化学课本在分别讲述四类晶体的特点以前,先讲了所有晶体在结构上的共同特征。它指出:“晶体为什么具有规则的几何外形呢?实验证明:在晶体里构成晶体的微粒(分子、原子、离子等)是规则地排列的,晶体的有规则的几何外形是构成晶体的微粒的有规则排列的外部反映”。这里所说的“实验”主要指有X射线来测定分析晶体结构的实验。高中化学课本下册“金属键”一节中就指出,金属晶体的内部结果是用X射线进行研究发现或证实的。其它晶体也是如此。用X射线测定晶体结构的科学叫做X射线晶体学,它和几何晶体学、结晶化学一道,对现代化学的发展起了很大作用。它们的重要性可概括为以下四点:(1)结晶化学是现代结构化学的一个十分重要的基本的组成部分。物质的化学性质是由共结构决定的,所以结构化学包括结晶化学,是研究和解决许多化学问题的指南。结晶化学的知识在研制催化剂中的应用就是一例。(2)由于晶体内的粒子排列得很有规则,所以晶态是测定化学物质的结构最切实易行的状态,分子结构的实际知识(如键长、键角数据)的主要来源是晶体结构。很多化合物和材料只存在于晶态中,并在晶态中被应用。(3)它们是生物化学和分子生物学的支柱。分子生物学的建立主要依靠了下列两个系列的结构研究:一是从多肽的α螺旋到DNA的双螺旋结构;二是从肌红蛋白、血红蛋白到溶菌酶和羧肽酶等的三维结构。它们都是应用测定晶体结构的X射线衍射方法所得的结果。(4)晶体学和结晶化学是固体科学和材料科学的基石。固体科学要在晶体科学所阐明的理想晶体结构的基础上,着重研究偏离理想晶态的各种“缺陷”,这些“缺陷”是各种结构敏感性能(如导电、扩散、强度及反应性能等)的关键部位。材料之所以日新月异并蔚成材料科学,相当大的程度上得力于晶体在原子水平上的结构理论所提供的观点和知识。二、晶体的通性和分类 在介绍晶体结构研究的发展简史以前,需要先说明一下晶体中微粒是怎样有规则地排列的,并用晶体的这个本质特征来解释晶体的一些通性。应用X射线研究晶体内部结构的大量实验证明,一切晶体在结构上不同于非晶体(以及液体、气体)的最本质的特征,是组成晶体的微粒(离子、原子、分子等)在三维空间中有规则的排列,具有结构的周期性。所谓结构的周期性,是指同一种微粒在空间排列上每隔一定距离重复出现。换句话说,在任一方向排在一直线上的相邻两种微粒之间的距离都相等,这个距离称为周期。如果每一个微粒用一个点代表,则所有这些点组成一个有规则的空间点阵。过一点在不同方向取三根联结各点的直线作为三个坐标轴,用三组平行于坐标轴的直线将所有的点联结起来,则将空间点阵划成所谓空间格子,空间格子的最小单位是一个平行六面体。晶体的空间格子将晶体截分为一个个内容(组成粒子、粒子的排布、粒子间的作用力的性质等)完全等同的基本单位──晶胞。晶胞的形状、大小与空间格子的平行六面体单位相同。晶体可以看作无数个晶胞有规则地堆积而成。在非晶体中,微粒的排列没有规则,不存在空间点阵结构。 与非晶体不同,晶体具有以下几个通性:(1)晶体有整齐、规则的几何外形。例如,只有结晶条件良好,可以看出食盐、石英、明矾等分别具有立方体、六角柱体和八面体的几何外形。这是晶体内微粒的排布具有空间点阵结构在晶体外形上的表现。对晶体有规则的几何外形进行深入研究以后,人们发现不同晶体有不同程度的对称性。晶体中可能具有的对称元素有对称中心、镜面、旋转轴、反轴等许多种。玻璃、松香、橡胶等非晶体都没有一定的几何外形。(2)晶体具有各向异性。一种性质在晶体的不同方向上它的大小有差异,这叫做各向异性。晶体的力学性质、光学性质、热和电的传导性质都表现出各向异性。例如,石墨晶体在平行于石墨层方向上比垂直于石墨层方向上导电率大一万倍;云母片沿某一平面的方向容易撕成薄片等。这是由于在晶体内不同方向上微粒排列的周期长短不同,而微粒间距离的长短又直接影响它们相互作用力的大小和性质。非晶体由于微粒的排列是混乱的,表现为各向同性。(3)在一定压力下,晶体有固定的熔点,非晶体没有固定的熔点,只有一段软化温度范围。这是由于晶体的每一个晶胞都是等同的,都在同一温度下被微粒的热运动所瓦解。在非晶体中,微粒间的作用力有的大有的小,极不均一,所以没有固定的熔点。 晶体的分类在几何晶体学上和在结晶化学上是不同的。在几何晶体学上,按照晶体的对称性将晶体分为七个晶系、32种宏观对称类型、230种微观对称类型(可参看大学《结构化学》教材有关部分)。在晶体化学中,如高中化学课本所说,是根据组成晶体的微粒的种类及微粒之间相互作用力的性质,将晶体首先分为金属晶体、离子晶体、原子晶体和分子晶体四大类。关于离子晶体和金属晶体结构研究的历史过程,以及与另两类晶体有关的共价键理论的历史发展,分别在本章其它几节中介绍。下面主要介绍几何晶体学(其主要内容是空间点阵理论)和X射线晶体学建立和发展的史实。