红花子

根据《中国国际科技促进会团体标准管理办法》的要求，《无源码的白盒化测试标准》和《红花籽油亚油酸含量检测与评级》两项团体标准已经完成立项、编制起草、征求意见、评审、修改、审查、批准及备案等标准制定流程。经中国国际科技促进会标准化工作委员会审批通过，正式发布。具体标准名称、标准号、起草单位见正式文件。现予以公告，即日起实施。中国国际科技促进会标准化工作委员会2023年6月26日附件下载关于《无源码的白盒化测试标准》团体标准发布的公告.pdf关于《红花籽油亚油酸含量检测与评级》团体标准发布的公告.pdf

通过 SFC-UV/MS 分离西红花主要提取物 西红花，又称藏红花，是世界上最昂贵的香料之一，其花朵呈现一种精致的紫色色调，内部的丝状红色柱头非常珍贵。在秋天，红色柱头通过手工采摘并分离，生产一磅(0.45公斤)的西红花柱头需要7万朵花。这些红色柱头可以用作香料、染料并且具有药用价值。▲ 图1：西红花花朵与柱头西红花内有非常多的提取物，主要成分为西红花苷、苦番红花素、西红花酸等。其中许多化合物有公认的药理活性， 比如西红花苷在治疗心血管疾病方面具有一定的作用。西红花苷存在于西红花及栀子属植物中，比较常见的分离法是采用高压液相色谱法（HPLC），C-18色谱柱，流动相为水/乙腈或水/甲醇体系。初始梯度为高含水量，有机溶剂含量随时间而增加，以洗脱非极性化合物，分离过程中也会加入甲酸以改善峰型。[2-6]栀子类药材中西红花苷类成分的定性定量分析：▲ 图2：A.混合对照品；B.栀子；C.水栀子的 HPLC 分离图西红花苷Ⅰ 5. 西红花苷Ⅱ 8. 西红花苷Ⅳ 17. 西红花苷ⅢAcchrom XCharge C18 色谱柱（4.6 mm×250 mm，5μm）；流动相为乙腈（A）和0.1%甲酸水溶液（B），梯度洗脱，洗脱程序为：0～15min，22% A；15～30min，22%～25% A；30～35min，25%～28% A；35～50min，28% A；50～72min，28%～45% A；72～85min，45%～55% A；流速1mLmin-1，柱温30℃，检测波长440 nm，进样体积10μL。本文介绍了一种利用BUCHI Sepiatec SFC-50分离西红花柱头主要提取物的方法。SFC-50内置紫外检测器并与MS（质谱检测器）相连，从而判断峰物质。▲ 图3：Sepiatec SFC-UV/MS系统1实验条件设备Sepiatec SFC-50(UV/MS)色谱柱Nucleodur NH2 5μm 250 x 4 mm流动相种类A=CO2 B=甲醇流动相条件平衡色谱柱5分钟0-1 min: 14 % B1-18 min: 14-18 % B18-40 min: 18-50 % B40-44 min: 50 % B 流速7 mL/min紫外检测器440 nm MASS 检测器ESI (+/-)背压150 bar柱温40 ℃样品1000mg 西红花柱头 10mL 热甲醇提取物进样量100 uL2结果与讨论▲ 图4：西红花提取物在紫外波长440nm下的分离图用甲醇对西红花柱头的主要成分进行了提取后，得到的多数为极性化合物。图4为紫外波长 440nm 下的分离图。在前18分钟，由于流动相为弱极性(86- 82% CO2)，紫外检测器下无化合物被洗脱下来。当流动相的极性通过梯度增加时，几种极性化合物被依次洗脱。其中的主要提取物西红花酸易与几种糖(葡萄糖、龙胆二糖和三氯蔗糖)结合形成西红花苷。因为西红花酸与糖分子的共价键导致极性的强烈增加，并使西红花苷具有亲水性，所以在氨基柱上的分离出峰时间比较晚[7-9]。在质谱检测上，我们使用电喷雾离子源（ESI），这是一种常压下的温和电离方法，可以在正离子(ESI+)或负离子(ESI-)下进行。在正离子模式下，通常会形成钠加合物([M+Na]+)或质子加合物([M+H]+)。在负离子模式下，([M-H]-)离子通常是由于失去一个质子而形成的。根据样品及其性质的不同，也可以形成多种带电产物。▲ 图5：(a) UV-440 nm (b) mass 999-999.5 (ESI+) (c) mass 836.9-837.4 (ESI+) (d) mass 674.8-675.3 (ESI+) (e) mass 975.5- 976 (ESI-) (f) mass 813.4-813.9 (ESI-) (g) mass 651.4-651.9 (ESI-) (h) mass 341.2-341.7 (ESI-)▲ 图6：西红花苷Ⅰ(a) ESI+ and (b) ESI-, 西红花苷Ⅱ(c) ESI+ and (d) ESI-, 西红花苷Ⅲ (e) ESI+ and (f) ESI- 以及西红花酸单甲酯(g)ESI-的质谱图图5与图6展示了西红花甲醇提取物通过 Sepiatec SFC-50 结合 MS 检测器后的分离图谱，信号基于不同的 m/z（质子数/电荷数）。根据质谱结果我们可以推断出表1的结构式结果。No.化合物名称结构式m/z1西红花苷Ⅰ976.4C44H64O242西红花苷Ⅱ814.8C38H54O193西红花苷Ⅲ652.7C32H44O144西红花酸单甲酯342.4C21H26O4▲ 表1：根据图5推断的西红花主要提取物的结构式和摩尔m/z西红花苷Ⅰ是由西红花酸和两个龙胆二糖分子组成。在图5中，该化合物 ESI+ 模式下的检测 m/z 为 999-999.5，其加合物由钠(m/z 23 g/mol)和样品分子(m/z 976.4 g/mol)组成。在 ESI- 模式下也可以检测到西红花苷Ⅰm/z 为975.5-976。其对应的图6质谱图为(a)与(b)。西红花苷Ⅱ由西红花酸、葡萄糖和龙胆二糖分子组成。在 ESI+ 模式(图5(c))和 ESI- 模式(图5(f))下，分别为(m/z 836.9-837.4[M+Na]+)和(m/z 813.4-813.9[M- H]-)。其对应的图6质谱图为(c)与(d)。西红花苷Ⅲ在 ESI+ 模式(图5(d))和 ESI- 模式(图5(g))下，分别为(m/z 674.8-675.3[M+Na]+)和(m/z 651.4-651.9[M-H]-)。其对应的图6质谱图为(e)与(f)。西红花酸单甲酯只能在 ESI- 模式(图5(h))下鉴别，m/z为341.2-341.7[M-H]-。其对应的图6质谱图为(g)。在 ESI 过程中，样品分子会被碎片化，特别是在 ESI- 模式中。例如，西红花苷Ⅰ和西红花苷Ⅱ上的葡萄糖基团在ESI-模式下的脱离，导致其在图5(g) m/z 651.4-651.9[M-H]- 中也被鉴定出来。3结论Sepiatec SFC-50 可以有效分离西红花柱头内结构相似的提取物，为了鉴别里面的未知成分，采用 SFC-UV/MS 结合的形式，适用于多数天然产物应用。相比 HPLC 的流动相，超临界二氧化碳具有高扩散系数和低粘度的特点，并且得益于二氧化碳的弱酸性，无需加入甲酸也能获得不错的峰型。在选择性上，由于 SFC 属于正相色谱，在出峰顺序和时间上与传统的 RP-LC 完全不同，这使得 SFC 在分离一些化合物组分时具备出峰时间上的优势。比如本次分离中的西红花苷Ⅲ，在图2的 RP-LC 中，出峰顺序靠后，时间在 60 分钟之后；而在图5的 SFC 中，其出峰顺序靠前，时间在 28-29 分钟。这在分离一些极性偏弱的化合物时可以节省很多时间。4参考DOI: 10.13140/RG.2.2.19634.40649http://dx.doi.org/10.1016/j.foodchem.2015.06.090DOI: 10.1081/FRI-100100281DOI: 10.1016/j.foodchem.2005.11.020https://doi.org/10.1016/j.jpba.2020.113094叶潇，张东，冯伟红，梁曜华，刘晓谦，李春，王智民．栀子类药材中西红花苷类成分的定性定量分析[J/OL]．中国中药杂志.https://doi.org/10.19540/j.cnki.cjcmm.20220214.301https://doi.org/10.1021/acs.jafc.5b03194https://doi.org/10.1073/pnas.140462911DOI: 10.1007/s00425-004-1299-1

卷入采购"陈年葵花籽"传言昨停牌 回应称可杜绝陈年籽 　　"洽洽是可以相信的。"昨日，就媒体指洽洽或采购把关不严导致陈年葵花籽流入，该公司董秘办联系人在电话中这样回复本报记者查询。受消息影响，昨天洽洽食品临时停牌。在晚间，该公司在澄清公告中说"报道与事实不符".值得注意的是，不久前卫生部才就瓜子的国标征求意见，当中明确规定像瓜子这样的籽类霉变粒的限值是"带壳产品≤2%,去壳产品不得检出".　　有媒体昨日报道，国内最大的炒货生产商洽洽食品被供应商指责采购体系混乱，收购炒货原料把关不严。报道援引用化名的一位供应商称，一直向洽洽等企业供应原料，目前其公司每年给洽洽食品供货500万斤左右，当中不乏陈年葵花籽乃至劣质葵花籽。　　报道指陈年葵花籽味道色泽都要差些，特别是霉变率更高，洽洽此举是为了"节约成本".报道未提及该供应商为何透露这一信息，但报道称洽洽个别采购人员收了红包，会对品质并不好的瓜子放行。该报道未能寻求到洽洽评论。　　洽洽：供应合同可杜绝陈年籽　　昨天，洽恰透过深交所发出早间公告，指出公共传媒出现关于洽洽食品的信息，可能对公司股价产生较大影响。洽洽食品股票于昨天开市起停牌，待公司通过指定媒体披露澄清公告后复牌。　　昨日下午5时许，洽洽董秘办上述联系人说该公告已经提交深交所。据昨晚的公告，洽洽指公司原料采购标准完备"可有效规避陈年籽",与供应商签订的供货合同、承诺等文件均作了严格的要求"可有效杜绝供应商陈年籽进入公司".但该公司未一并说明合同的条文和如何监管，只是强调"所检产品均符合标准要求".　　调查：　　去年瓜子成本大增　　记者了解到，"葵花子"和"西瓜子"为洽洽食品去年贡献了八成以上的销量，可谓该公司的拳头产品。如从"节约成本"角度考虑，去年该公司采购的瓜子成本确实存在较大增长。　　昨日，记者翻阅洽洽年报，发现葵花籽产品去年录得高达20.35亿元的销售额，毛利率增加1.81%到30.26%,仅次于西瓜子的35.49%.但是与此同时，葵花籽去年营业成本大幅增加20.12%,西瓜子的营业成本增幅更大，达到21.47%.　　链接：　　新国标要怎样管陈年瓜子?　　记者注意到，事件发生正值卫生部对外征求《坚果炒货食品》等3项食品安全国家标准意见的敏感时期。草稿明确规定了"霉变粒"是指籽仁出现异常色，按照要求，霉变粒的限值是"带壳产品≤2%,去壳产品不得检出" 此外，在衡量葵花籽是否变质以及新鲜度上也拟作限定，例如每100克葵花籽过氧化值不能高于0.8克。