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关于”新版GB 2763 食品安全国家标准 规定茶叶中限量农残草甘膦和草铵膦项目“的检测研究 一、研究意义及现状 随着新版GB 2763 食品安全国家标准的不断更新及发布实施,草甘膦和草铵膦已被明确列为茶叶中农药残留强检(必检)项目,草甘膦在茶叶中的限量为1mg/kg,草铵膦在茶叶中的限量为0.5mg/kg。同时,草甘膦和草铵膦也成为中国茶叶出口国外的检测项目(来源于中华人民共和国商务部),且已成为越来越严的限量指标。 文献(2013年农药行业预测和草甘膦市场机遇分析,杨益军,农药市场信息,2013.03)报道,除草剂草甘膦因其高效、广谱、低毒等特性使其被广泛应用,未来需求量也将大幅增加。但草甘膦的使用容易使植物产生抗性(IARC国际研究机构发布报告称草甘膦很可能对人类致癌),而草铵膦可克服该缺陷,现已有学者(草铵膦、百草枯、草甘膦对非耕地杂草的防效比较,凌进,农药,2014年第53卷第8期,613-615)对草铵膦和草甘膦的除草性能进行了研究,确证了草铵膦代替草甘膦的可行性。 因草甘膦和草铵膦为广谱除草剂,被广泛应用于农业、林业及园艺的栽培。我国作为农业大国,其茶叶产量世界第一、出口量世界第二,草甘膦和草铵膦的生产和使用量都位居世界前列(草甘膦 草铵膦及其代谢产物的检测方法,李小娟、周信康、孟品佳,公共安全中的化学问题研究进展)。同时,我单位对西南茶叶原料主产区进行了初步调研,进一步确认茶农使用草甘膦和草铵膦农药的现状。 随着草甘膦和草铵膦除草剂使用量的日益增大,使其常被发现存在于环境水样、土壤及植物中,这样长期积累会引起环境污染,从而对人类健康造成严重威胁。草甘膦和草铵膦结构类似,且均含有膦酸基、羟基、氨基,是极强的两性化合物,易溶于水,难挥发。鉴于草甘膦和草铵膦特殊的物化性质和茶叶基质自身的复杂性,无论国内外,茶叶中草甘膦和草铵膦同时检测的标准还未见发布。 目前,可用于检测草甘膦和草铵膦农药残留量的主要方法有液相色谱法,柱前衍生后气相色谱法、气相色谱-质谱法及液相色谱-质谱/质谱法。 快速发展起来的超高效液相色谱-质谱联用技术,具有检测灵敏度高、适用范围广、分析速度快和能有效排除复杂基质产生的干扰等优点,当今已成为检测型实验室检测农残的首选。然而,若采用液质质直接测定草甘膦和草铵膦,则仪器响应较低,无法满足茶叶中草甘膦和草铵膦农药残留量检测的要求。 近两年来,已有研究文献陆续发表,用柱前衍生-液相色谱串联质谱法检测。笔者结合其文献研究结果,对茶叶中草甘膦和草铵膦农药残留量的检测方法系统地进行研究,采用9-芴甲氧羰酰氯(FMOC-Cl)作为常用衍生剂,在硼酸盐缓冲盐溶液的条件下,能与草甘膦和草铵膦的提取液发生衍生反应,形成衍生产物,衍生产物注入UPLC进行色谱洗脱分离,采用串联质谱探测响应信号,外标法直接快速定量茶叶中的草甘膦和草铵膦的含量。二、液质质检测分析原理 质谱原理是先将物质离子化,按离子的质荷比分离,然后测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。液质联用是将色谱的分离能力与质谱强大的定性功能结合起来,实现对复杂混合物更准确的定量和定性分析,简化样品的前处理流程,使样品分析更简便。主要针对不挥发性、极性、热不稳定、大分子量等化合物的分析测定。液质联用检测技术灵敏度高,且串联质谱(三重四级杆)定性准确,可有效杜绝微量甚至痕量物质分析时的假阳性现象,常用于目标物质的痕量分析。 采用柱前衍生-液相色谱串联质谱法检测茶叶中的草甘膦和草铵膦有以下优势: 1)、灵敏度高、线性好、检出限低(可达ng/mL级及其以下); 2)、定量结果准确、稳定、重复性好; 3)、实验操作简单、步骤少、耗时短、分析速度快、检测效率高; 4)、实验试剂无污染、无毒、安全; 5)、有效减弱基质对目标物检测的影响。三、茶叶中草甘膦和草铵膦农药残留量检测的前处理试验 茶叶经GB/T8303磨碎、过筛制得待测茶样(发酵茶应先低温去除水分,使样品易于磨碎); 准确称取已磨碎处理过的茶样1g(精确至0.001g)置于80mL具盖离心管中,加入10mL水,涡旋混匀静置,加入2mL二氯甲烷,混匀,超声提取或回旋振荡10min,低速离心机4500r/min离心5min,取上清液,制得提取上清液; 注意:若茶样为新采摘的鲜叶,则称取约5g鲜叶于研钵中,加入30mL水,研磨约10min,将其转入离心管中,用10mL水洗涤研钵后转移至离心管,重复洗涤一次,再次加入10mL二氯甲烷于离心管,均质至混匀,4500r/min离心10min,取上清液,制得提取上清液; 将提取上清液用净化柱CAX、C18,以及活性炭小柱等进行比对试验,确定以C18小柱净化提取液,制得提取净化液; 通过缓冲液浓度、衍生液浓度、衍生液用量、缓冲液用量、净化液用量,衍生时间等条件试验,得出最优衍生试验参数为缓冲液浓度为50g/L,衍生液浓度20g/L,衍生液用量:缓冲液用量:净化液用量的体积比为1:1:1,衍生时间为约3h,衍生液过0.22μm的有机滤膜后进样。四、茶叶中草甘膦和草铵膦农药残留量检测的衍生机理 茶叶中草甘膦和草铵膦农药残留量的衍生机理为:在硼酸钠缓冲盐溶液条件下,草甘膦(分子结构如图1所示)和草铵膦(分子结构如图2所示)中R-NH-R’的-H被FMOC-Cl(分子结构如图3所示)中的FMOC-取代,生成 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015070414494663_01_0_3.png,得到衍生目标产物草甘膦衍生物和草铵膦衍生物。 其中,草甘膦分子结构图,见图1;草铵膦分子结构图,见图2;9-芴甲氧羰酰氯(FMOC-Cl)分子结构图,见图3;草甘膦和草铵膦与9-芴甲氧羰酰氯(FMOC-Cl)的衍生机理图,见图4。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015070414424276_01_0_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015070414430242_01_0_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015070414432007_01_2275853_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/07/201507061123_553629_2275853_3.png五、茶叶中草甘膦、草铵膦农残衍生物在质谱中的裂解机理1、茶叶中草甘膦农残衍生物在质谱中的裂解机理 通过对草甘膦衍生物在串联质谱中的裂解机理进行系统的分析研究,可探索出草甘膦衍生物的裂解机理为:首先草甘膦衍生物裂解为离
日前,一则关于德国啤酒的新闻让不少德国啤酒发烧友吓出一身冷汗。据报道,今年即将迎来德国《纯啤酒法》颁布500周年,为了验证德国啤酒的纯度,德国慕尼黑环境研究所委托一家实验室检测德国最受欢迎的14种啤酒品牌。2月25日,研究所网站发布的调查报告却发现德国最受欢迎的啤酒并不十分“纯净”。实验室检测报告显示,这些啤酒中被检测出含有不同程度的农药残留物草甘膦,含量介于0.46μg/L至29.74μg/L之间。而根据德国饮用水的相关规定,饮用水中的草甘膦含量极值不可超过0.1μg/L。 德国是世界第二大啤酒生产国,生产的啤酒种类高达5000多种,德国啤酒几乎成为了纯正啤酒的代名词。一时间,继德国大众“排放门”之后,德国制造再次站上风口浪尖,受到了广泛质疑。 草甘膦的毒性有多大? 1971年,美国孟山都公司开发出在世界农业中具有时代意义的广谱除草剂草甘膦。目前,草甘膦已成为世上应用最广、产量最大的农药品种,其年销售值一直居农药之首。中国是草甘膦生产第一大国。草甘膦是一种内吸、传导性、灭生性除草剂,由于它不具有选择性,故广泛用于非农田、果园、道路、林业等,德国每年使用大约5400吨含有草甘膦的农药。 按我国农药毒性分级,草甘膦原药为低毒。其半数致死剂量(LD50)约为5000mg/kg,而食盐(氯化钠纯品)的LD50为3750mg/kg,也就是说草甘膦原药的毒性比食用盐氯化钠还要低。举个形象的例子,一个体重为50kg的人,要吃下250g的草甘膦纯品才会有50%的致死率。根据毒理学试验和风险系数计算得出,人的每日允许摄入量为1mg/公斤体重。因此,德国联邦风险评估研究所表示,这些啤酒中的草甘膦含量不会对消费者健康构成风险,“一名成年人每天要喝1000公升啤酒,才会摄入足以危害健康的草甘膦。” 2005年,联合国粮农组织和世界卫生组织专家开展了最近一次草甘膦残留限量评估,经过国际食品法典委员会审议后,发布了干大豆籽粒中草甘膦残留限量为20mg/kg,全球膳食评估结果认为这个限量不会对公众健康造成危害。美国、欧盟和日本等主要农产品贸易国家和地区都将草甘膦限量标准设定为20mg/kg。我国现已制定了草甘膦11项残留限量标准,限量最低的为棉籽油0.05mg/kg,最高的是小麦6.0mg/kg。 莫衷一是的致癌结论 慕尼黑环境研究所认为,尽管被检测到的草甘膦含量尽管很小,但检测结果却令人担忧,因为草甘膦被国际癌症研究机构(IARC)列入“可能对人类致癌”行列,即便含量很低,也可能对人类健康造成负面影响。 IARC是世界卫生组织(WHO)下属的一个专门癌症研究机构,主要进行和促进对癌症病因的研究,并在世界范围内进行癌症的流行病学调查和研究工作。IARC将致癌物质分为四类。1类:对人类致癌;2类:可能对人类致癌;3类:不明确是否能对人类致癌;4类:很可能不致癌。其中2类又被细分为2A:很可能致癌,2B:可能致癌。2015年3月,IARC发布报告称,草甘膦“很可能”对人类致癌,被列入2A等级。这一结论与农药残留联合会议(JMPR)得出的结论相反。JMPR是一个专家活动团体,由世界粮农组织(FAO)和WHO联合管理,他们发现草甘膦“不太可能致癌”。而2014年1月,德国联邦风险评估所(BfR)为欧盟完成的长达4年的草甘膦评估,他们审查了所有IARC考虑的数据,并加上更多其他的数据。结果发现,“草甘膦不太可能造成人类致癌的风险”。 在IARC的评估中,烟草、酒精饮料、中式咸鱼等被列入1类,更多生活中的常见物品被列入2类,即可能对人类致癌物,包括咖啡、咸菜、高温油炸食品等。IARC评级有一个隐患是忽视了剂量。剂量决定毒性,剂量越大,接触的时间越长,患癌症的概率也越高,但仍然不一定致癌。而IARC并未给出草甘膦致癌风险与暴露剂量的定量关系。所以,IARC关于草甘膦致癌的评价引起了广泛的质疑。 因此,拨开重重迷雾,德国啤酒“农药门”更像是一场虚惊。但是,笔者还是提醒广大消费者:啤酒虽好,限量消费,切莫贪杯。(来源:新华网)
鉴于咱们农残检测版面的置顶区域中,第27期草根比对帖子占了很大一部分,现在进行整理汇总到一块,有兴趣的版友可以过来查阅哦!1、第27期草根比对之配标液http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20150410/5745599/ 发帖人:wlj0300帖子内容:用NY/T 761-2008方法配制农药标液2、第27期草根比对蔬菜和水果有机磷的做法http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20150401/5732259/ 发帖人:wn3367898帖子内容:NY/T 761-2008《蔬菜和水果有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多种残留的测定》检测有机磷3、27期比对之农残http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20150407/5740844/ 发帖人:鹏帖子内容: NY/T 761-2008《蔬菜和水果有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多种残留的测定》来分析样品,检测出三种,对其中两种定量4、参加农残草根比对过程分享http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20150417/5755866/ 发帖人:m2964471帖子内容:NY/T 761-2008《蔬菜和水果有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多种残留的测定》检测有机磷5、第27期草根比对蔬菜和水果有机氯的做法http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20150402/5734563/ 发帖人:avih1981帖子内容:NY/T 761-2008《蔬菜和水果有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多种残留的测定》检测有机氯