气体烯烃

导读烯烃是人类社会经济和生产生活的重要原料之一，它是含有碳碳双键的一类碳氢化合物，通过聚合反应能形成具有各种特性与牌号的功能高分子材料，经过再加工成型为众所熟知的塑料器具、管材、人造纤维、合成橡胶等，满足并丰富人们多彩的物质生活需求。烯烃中不仅有常量组分，还有微量物质，它们共同影响着最终加工成型材料的特性。烯烃中乙烯、丙烯，一直被誉为石油化工的基石，如今，乙烯被视为定义化工产业水平的关键指标，丙烯则被称为化工产业链延伸的重要基础原料。我国现有⼄烯产能约4200万吨/年，丙烯产能约5000万吨/年，预计到“十四五”末，国内⼄烯产能将达到6500万吨/年，丙烯产能将达到7200万吨/年。市场需求带动烯烃的增长动力持续强劲，对于高品质烯烃质量的要求也更加严格。常见的乙烯、丙烯和丁烯等烯烃主要源于能源化工生产，不同厂家烯烃的生产工艺路线各异，既有石油催化裂化和裂解产生，也能从煤基合成气进行制备，组成比较复杂，往往含有大量烷烃、烯烃，同时还存在微量的杂质如极性的含氧化合物等。这些杂质不仅增加了烯烃聚合加工过程的氢耗和催化剂损耗，也影响了聚合烯烃的等级与品质。常规的气相色谱方法需要多次进样并更换不同色谱柱才能完成烯烃中的主要成分和各种杂质分析。有没有一种简便方法，一次进样就能实现烯烃中常量组分和微量物质的分析呢？答案是肯定的。想要“一招搞定”，实现如此复杂样品的高效率分离，就不得不提“先进流路技术”。先进流路技术——实现复杂组成的高效分离先进流路技术是什么？岛津公司的先进流路技术（Advanced Flow Technology，简称AFT）是采用新型流路控制技术的毛细管分析系统，可以高精度地将目标成分从复杂的原始样品中分离出来，实现高分离度并提高分析工作效率。它主要分为四种方式：反吹，检测器分流，检测器切换和中心切割。岛津先进流路技术软件界面主要特点和应用场景各控制方式的主要特点和应用场景示例如下。表1. 先进流路技术的控制方式特点与应用场景示例中心切割——简单实用的二维色谱分离中心切割是二维气相色谱常用的一种操作方式，通过无阀自动气体控制实现在设定时间段被分离物质切换流向，从第一根色谱柱一维模式进入第二根色谱柱二维模式分离。与全二维气相色谱中需要将所有一维分析组分再通过第二维分离的方式相比，采用中心切割后，可以根据需要选择一维色谱中难以分离的组分进入二维色谱继续分离，其他组分则在一维色谱中被分析检测。目前在能源化工分析领域已有很多标准方法都采用了中心切割二维色谱方法，常见的列于下表。对于烯烃分析，现在仍通过不同的方法去分别检测其中的含氧化合物和烃组成，影响分析效率，中心切割的方法有望在未来烯烃分析工作中大放光彩。表2. 国内外采用中心切割二维色谱方法的部分标准应用案例分享——烯烃的中心切割色谱分离• 仪器GC-2010Pro气相色谱仪• 分析条件进样方式：高压液体阀，0.2μL内置定量环；六通进样阀，500μL定量环进样口温度：150℃；分流比：3:1；FID检测器温度：200℃柱温程序：60℃(3min)→15℃/min→150℃(2min)→15℃/min→170℃(6min)色谱柱：Lowox 10m×0.53mm×10μm（1st柱）；PLOT Al2O3/S50m×0.53mm×15μm（2nd柱）；Rtx-1 1.8m×0.32mm×5μm（平衡柱）• 典型二维色谱图中心切割二维气相色谱法通过特殊的接口，两种分离机理不同的色谱柱串接在一起，将第一根色谱柱难分离的部分转移到第二根色谱柱做进一步分离分析。图1. 烯烃中常量和微量组分分析色谱图• 重复性和检出限采用中心切割技术，对烯烃样品连续进样6次，计算各组分的重复性和检出限(S/N=3)，结果显示该方法对含氧化合物的检出限1 ppm，重复性RSD0.4%；烃类检出限0.4 ppm，重复性RSD0.5%。结语“十四五”期间我国烯烃产能持续攀升，尤其是高品质烯烃新工艺与新产品的开发水平不断提高，将对化工行业高质量发展起到积极促进作用。岛津先进流路控制的中心切割二维色谱可以有效应对愈加严格的烯烃质量控制，一招搞定烯烃中复杂常量和微量化合物组成分析，提高质量分析能力和工作效率。本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

【研究背景】三取代烯烃是生物活性分子的关键组成部分，因其在合成不对称烯烃中的重要性而成为研究热点。然而，目前生成热力学上不太稳定的Z-异构体的方法仍然缺乏，特别是在全碳三取代烯烃的合成中，由于更大的空间位阻和Z-与E-异构体之间较小的能量差，这一问题尤为突出。为了解决这一挑战，新加坡国立大学许民瑜教授团队以及香港中文大学章兴龙教授合作提出了一种铁催化的多组分策略，将全烯烃、双烷基锌化合物和卤烷结合，成功合成了具有优异区域选择性和Z-选择性的三取代烯烃。该方法不仅克服了传统方法的局限，还通过选择性引入多样的C(sp³ )基团，拓宽了功能化不饱和产物的合成库。此外，研究还揭示了该反应的机理，强调了动力学控制路径的重要性，提供了对全烯烃及其他π体系转化的新见解。通过合成葡萄糖基神经酰胺合成酶抑制剂，进一步展示了该方法的合成实用性。因此，这项研究为药物发现和复杂分子合成提供了新的工具和理论基础。【表征解读】本文通过多种表征手段揭示了三取代Z-烯烃的合成机制，尤其是使用了核磁共振（NMR）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）和红外光谱（IR）等仪器。这些方法有效地确认了产物的结构和纯度，从而揭示了在铁催化下全烯烃的独特反应途径。通过这些表征手段，作者观察到了烷基铁中间体的形成及其与卤烷的偶联反应，进一步探讨了这一过程中自由基介导的烷基铁化现象。针对全烯烃双烷基化反应中Z-和E-异构体生成的现象，作者通过机理研究和计算化学模拟，深入分析了反应过程中各个中间体的稳定性和反应活性。尤其是在动力学控制下，Z-异构体的选择性形成得到了充分的理论支持，揭示了反应条件如何影响立体化学结果。作者的研究显示，通过调控反应温度和催化剂的配体，能够有效提高Z-异构体的产率，挖掘出潜在的应用价值。在此基础上，作者利用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）对反应体系的微观结构进行观察，发现了催化剂粒子的分散性和形态特征。这些表征手段帮助作者理解了催化剂在反应中的作用机制，尤其是在不同反应条件下其催化活性和选择性的变化。结果表明，优化的催化剂设计能够显著提升反应效率，为合成多样化的功能化不饱和产物提供了新的思路。总之，经过综合的表征分析，作者深入探讨了全烯烃的双烷基化反应机制，进而制备出新型全碳三取代Z-烯烃。这一新材料的合成不仅推动了烯烃化学的发展，还为药物合成及其他应用领域的研究提供了重要基础。【图文解读】图1. 三取代Z-烯烃合成的挑战和策略。图2. 铁催化的1,2-双烷基化中烯烃的适用范围。图3. 铁催化的1,2-双烷基化中电亲体和核亲体的适用范围及其合成实用性。图4. 机理和计算研究。【科学启迪】本文的研究揭示了铁催化的多组分反应在合成三取代Z-烯烃中的潜力，提供了对这一领域的新见解。通过结合全烯烃、双烷基锌化合物和卤烷，研究者们成功实现了在区域选择性和Z-选择性方面的精确控制，这对于构建生物活性分子及功能化不饱和产物至关重要。尤其是，该方法克服了传统反应中存在的多步序列和苛刻条件的限制，使得合成过程更加高效简便。此外，机理研究表明，自由基介导的烷基铁化与后续的C–C偶联反应为Z-烯烃的选择性合成提供了新的途径，这一发现为进一步优化和扩展相关反应提供了基础。参考文献：Tan, TD., Tee, K.Z., Luo, X. et al. Kinetically controlled Z-alkene synthesis using iron-catalysed allene dialkylation. Nat. Synth (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00658-7

2024年8月14-15日，由全国化学标准化技术委员会石油化学分会主办，中石化（上海）石油化工研究院有限公司承办2024年轻质烯烃标准宣贯会在山东青岛召开。本次会议主要围绕工业乙烯丙烯中CO/CO2/C2H2/H2/痕量硫化物等杂质分析的八项标准（GB/T3392、GB/T3394、SH/T1844、SH/T1769等），由主要起草单位的专家进行深入解读，共有来自全国主要石化企业等单位约60人参会并进行经验交流。岛津受邀参加了本次盛会，与业界同仁一起进行了交流沟通。岛津分析计测事业部市场部李学伟先生以《以“芯”拓新，岛津气相色谱新技术助力石化化工分析》为题，分享了岛津近两年围绕石化化工分析领域推出的新技术和新方案，比如创新可视化进样技术的高压液体进样阀LSV-S，高精度气体稀释仪DLTR-2030，新中心切割单元HTCT-D等附件新品。岛津今年新发布甲烷转化器产品：Jetanizer通过内置在FID喷嘴内的创新型催化剂（无镍型），可以高效地将CO和CO2转化成CH4，从而简化分析CO和CO2的思路；Polyarc将含碳化合物全部转化成甲烷后检测，因此几乎对所有有机化合物的响应基本一致，增强了FID检测器的检测能力，提升分析效率，一套配置能够检测更多化合物。创新的甲烷转化器产品是拓宽FID应用宽度和深度的利器。最后李学伟先生介绍了本次重点发布的新技术——ELEM-SPOT有机物形态分析仪，这是一套专门针对复杂烃类样品中含氧/含氮化合物的高选择性和高灵敏度筛查的创新分析方案，能够为广大从事研究和开发生物质能源、化学回收利用等科研工作者提供微量含氧、含氮化合物快速准确的高灵敏度检测手段，助力GX绿色转型（Green Transformation）。岛津分析计测事业部市场部李学伟先生岛津LabTotal事业部李伟先生以《岛津气相色谱维护经验分享》为题，介绍了气相色谱使用经验、故障排查思路以及岛津维护保养服务，特别是针对FID数据不佳时的解决思路。岛津LabTotal事业部李伟先生此外，岛津在会议现场以实物或展板形式展示了多项创新技术和方案，受到与会代表的广泛关注，成为现场专家的热议话题。岛津历来重视石化化工行业的需求，一直致力于新产品、新应用方案的创新，以成套成熟的大项目解决方案、完善的售前售后服务体系得到了越来越多石化化工用户的信赖。我们期待未来与全国化学标准化技术委员会石油化学分会的同仁和各界专家继续深入交流，就标准制修订及石化分析新进展展开深入探讨，共同推动行业标准化进程，同时岛津也将持续创新和推出满足石化化工市场需求的新技术和新方案。本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。