水分迁移

钙钛矿太阳能电池(PSCs)作为新兴的薄膜光伏器件，通过最近10年的发展，光电转换效率从3.8%提升到了25.7%，展现出巨大的商业化应用前景。然而高效的n-i-p结构电池批次重复性和稳定性较差，成为钙钛矿电池产业化应用的关键限制。而目前研究人员对导致器件重复性和稳定性较差的原因理解还不够充分。 　　中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所马昌期团队系统地研究了n-i-p结构PSCs在空气氧化过程中的离子迁移行为。结果表明，Spiro-OMeTAD薄膜的氧化是通过非接触电化学方式进行的，其中，空气中的氧气和水分子作为氧化剂将Spiro-OMeTAD氧化，进而提高了Spiro-OMeTAD薄膜的导电性能。更为重要的是，这一氧化过程促使Spiro-OMeTAD层内的Li+向电池内部迁移并在SnO2/Perovskite界面富集。Li+离子的迁移与富集促进了Spiro-OMeTAD氧化并降低SnO2的LUMO能级，提高了器件内部的内建电场，并同时改善了钙钛矿/Spiro-OMeTAD以及钙钛矿/SnO2界面处的空穴和电子提取效率，进而提升了器件的效率(图1)。该工作为n-i-p型钙钛矿太阳能电池中Spiro-OMeTAD的氧化提供了完整的机理解释。相关成果以Synergetic Effects of Electrochemical Oxidation of Spiro-OMeTAD and Li+ Ions Migration in Improving the Performance of n-i-p Type Perovskite Solar Cells为题发表于Journal of Materials Chemistry A。 图1 n-i-p结构钙钛矿太阳能电池中Spiro-OMeTAD的电化学氧化过程中的Li+离子迁移机制 　　研究团队在后续研究n-i-p型钙钛矿太阳能电池工作稳定性过程中发现，钙钛矿电池在运行过程中会出现器件的突然失效(Catastrophic Failure)。通过光致发光(PL)成像分析确定短路位置发生在金属Ag电极的边缘。进一步通过SEM和TOF-SIMS分析证明了Ag+离子在器件边缘发生迁移扩散，而器件内部的电极以及钙钛矿薄膜却没有发生明显的变化。研究人员利用SEM表征了沉积在Spiro-OMeTAD上的Ag薄膜的形貌，结果表明由于Ag与Spiro-OMeTAD的不浸润性，边缘的Ag颗粒团簇尺寸比中心部分的尺寸更小、更疏松。基于此，研究团队推断器件突然短路失效的机制为：光照下钙钛矿薄膜分解并形成多碘化合物发生扩散并与电极边缘松散的Ag簇并发生反应而导致Ag电极被腐蚀，腐蚀产生的Ag+离子穿过Spiro-OMeTAD而向钙钛矿中迁移，最终在Ag电极和钙钛矿之间形成丝状电导，导致器件短路。基于此，研究团队在Spiro-OMeTAD上沉积一层MoO3薄膜，改善沉积Ag电极过程中Ag的生长，获得了边缘更加致密的Ag电极。此外，由于MoO3薄膜的引入使得Spiro-OMeTAD和Ag电极之间的空穴提取效率更高，避免了空穴在该界面的积累，进而有利于稳定性的提升，实现器件运行600h以上而不发生前述的突变失效(图2)，有效提升器件的稳定性能。相关成果以Revealing the Mechanism behind the Catastrophic Failure of n‐i‐p Type Perovskite Solar Cells under Operating Conditions and How to Suppress It为题发表于Advanced Functional Materials。 图2 钙钛矿电池运行过程中Ag+离子迁移引起的“突变失效”及MoO3的引入提高运行稳定性机制 　　虽然该结构电池的运行稳定性得到提升，但是该类光伏电池运行过程中初始几十个小时内往往存在效率的快速衰减过程(burn-in衰减)，严重降低了器件的稳定输出效率。针对该问题，研究团队通过器件结构设计及稳定性测试过程中器件内部离子分布、界面复合变化，证实该结构电池中的“burn-in”衰减与SnO2中Li+迁移至钙钛矿/空穴传输层界面有关。通过在SnO2/Perovskite界面引入一个薄层交联PC61BM(CL-PCBM)后可以抑制“burn-in”衰减。TOF-SIMS的结果证明了CL-PBM薄层可以将Li+离子固定在Perovskite/SnO2界面中，而且CL-PCBM的引入可以增加器件的内建电场并提高电子提取效率；最终在Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95Pb(I0.85Br0.15)3体系钙钛矿电池中获得了22.06%的效率，在光照下持续运行1000h后仍保留初始效率的95%，而参比电池仅保留75%；在FAPbI3体系钙钛矿电池中时，获得了24.14%的光电转换效率，同时也消除了“burn-in”衰减过程。这表明利用CL-PCBM界面修饰来消除“burn-in”衰减具有普适性。综上，通过降低器件工作过程中的Li+迁移可以大幅降低钙钛矿太阳能电池稳定性测试初期存在的“burn-in”衰减，提高器件的稳定输出功率(图3)。相关成果以Boosting Perovskite Solar Cells Efficiency and Stability: Interfacial Passivation of Crosslinked Fullerene Eliminates the "burn-in" Decay为题发表于Advanced Materials。图3 CL-PCBM界面修饰抑制Li+离子迁移提高器件效率并消除器件的“burn-in”衰减

霉菌是真菌的一种，有的能使食品转变为有毒物质，有的可能在食品中产生毒素，即霉菌毒素 。自从发现黄曲霉毒素 以来，霉菌与霉菌毒素对食品的污染日益引起重视。主要表现为慢性中毒、致癌、致畸、致突变作用 。比如，在1993年被世界卫生组织（WHO）癌症研究机构划定为一类天然存在的致癌物的黄曲霉毒素，是毒性极强的剧毒物质，对人体健康造成的危害极大。霉菌毒素对粮油及其制品、各种植物性与动物性食品、水分含量较高的禾谷类作物都能造成污染。人或动物特别容易通过误食这些食品或其加工副产品，又经消化道吸收毒素进去人体。进而在肝、肾、肌肉、血、奶及蛋中可测出毒素，所以霉菌毒素的检测工作尤为很重要。霉菌及其毒素的产生也是渐变的，从无到有，从少到多。我们常说，抛开剂量谈毒性是耍流氓。霉菌毒素亦是如此，所以在关于食品霉菌毒素的检测工作中，霉菌毒素的检测限越低，霉菌毒素发现的越早，对我们的食品安全检测工作就越有利。比如，花生作为我国主要的油料经济作物之一，在加工贮藏等环节极易受到黄曲霉菌的侵染而失去使用价值。挖掘黄曲霉菌污染发生早期预警标识分子对于花生霉变的早期监测预警具有重要意义。在近期的研究中，科研人员将气相离子迁移谱(GC-IMS)技术用于食品相关样品的霉菌检测研究，相对于传统的液相色谱法、荧光光度法具有检测限更低、速度更快的特点。气相离子迁移谱（GC-IMS）技术结合了气相色谱的高分离度与离子迁移谱的高灵敏度，固体/液体样品无需固相微萃取，直接顶空进样分析，检出限可达到ppbv级别，典型分析时间5-15min,结果以直观可视的指纹图谱形式将样品中风味物质的差异呈现出来，可对单一/标记物进行定性、定量分析，也可对样品中所有挥发性有机物进行非靶向分析。气相离子迁移谱采用气相离子迁移谱（GC-IMS）技术对花生中黄曲霉侵染过程中挥发性有机化合物进行分析，通过挥发性物质的指纹谱图观察侵染过程中各阶段挥发性物质的变化规律和相对含量的变化，根据特征峰图片库结果结合化学计量学方法可以对花生的早期霉变程度进行有效的区分。热图聚类分析和主成分分析比较不同化合物之间的差异性和相似性，结果表明不同侵染阶段挥发性有机化合物差异明显，具有明显区分度，如己酸、2，3-丁二酮、2-己烯-1-醇-M、 戊-1-醇-M 和己醛可作为花生早期霉变的潜在生物标志物。该结果为仓储条件下花生霉变程度的早期预警监测体系开发提供了有效的标识分子。江苏大学食品与生物工程学院陈斌教授课题组基于GC-IMS联用技术在大米霉变早期监测做了相关研究，使用GC-IMS对分离的单一霉菌的mVOCs进行分析，发现菌种不同代谢产生的挥发性有机物不同，借助指纹图谱找到6种霉菌共性的挥发性有机物，根据挥发性有机物含量的变化用于大米霉变的早期筛查研究。以下为GC-IMS技术在粮食霉变早期筛查中的应用，欢迎查阅：1. Targeted versus Nontargeted Green Strategies Based on Headspace-Gas Chromatography−Ion Mobility Spectrometry Combined with Chemometrics for Rapid Detection of Fungal Contamination on Wheat Kernels. J. Agric. Food Chem 2020, 68, 12719−12728. 2. Rapid determination of potential aflatoxigenic fungi contamination on peanut kernels during storage by data fusion of HS-GC-IMS and fluorescence spectroscopy. Postharvest Biology and Technology 171 (2021) 111361.3. Rapid detection of Aspergillus spp. infection levels on milled rice by headspace-gas chromatography ion-mobility spectrometry (HS-GC-IMS) and E-nose. LWT - Food Science and Technology 132 (2020) 109758.4. Early detection and monitoring for Aspergillus flavus contamination in maize kernels. Food Control 121(2021)107636.5. A study on volatile metabolites screening by HS-SPME-GC-MS and HS-GC-IMS for discrimination and characterization of white and yellowed rice. Cereal Chemistry 2020 00:1–9.6. Determination of volatile organic compounds by HS-GC-IMS to detect different stages of Aspergillus flavus infection in Xiang Ling walnut. Food Sci Nutr DOI: 10.1002/fsn3.2229.7. GC-IMS联用技术在大米霉变早期监测中的研究应用.江苏大学. 2019.8. 气相离子迁移谱联用技术评定大米霉变程度的研究应用. 中国粮油学报. 2019.9.高效识别黄变与正常稻谷中差异小分子物质的检测方法.申请公布号：CN109324124 A.天津科技大学. 2019.10.一种玉米花生核桃黄曲霉侵染霉变的特定分子标记物及利用其进行早期霉变检测的方法. 申请公布号： CN 111521708 A. 陕西科技大学. 2020.11.基于离子迁移谱的玉米霉变早期预警标示分子研究.中国食品科学技术学会第十七届年会摘要集.2020.

离子迁移谱（Ion mobility spectrometry, IMS）是一种在电场作用下通过离子在中性气体中迁移从而实现离子分离与检测的技术。IMS发展至今已具有三大技术优势：首先，IMS 可与电离效率较高的大气压化学电离源联用，获得 ppt 量级的检测限；其次，IMS 分析可在 ms 量级完成，且与色谱、质谱分离相正交；再次，离子迁移率 K 与离子形状、尺寸等结构信息直接相关。基于前两种优势，IMS 被广泛用于化学战剂、爆炸物、毒品及危化品的现场快速检测中，并发展成为一种主流核心技术。然而，离子迁移谱技术研究领域一直面临着如何实现离子迁移谱分辨能力提高的同时，不损失其对不同离子检测灵敏度的这一重要挑战。为此，金铠仪器（大连）股份有限公司与中国科学院大连化学物理研究所长期开展合作，成立质谱发展事业部，开展离子迁移谱研发工作，先后攻克了非放射性电离源，无离子歧视的TPG构型离子门等全自主技术。基于TPG构型离子门，通过提高离子迁移谱内部迁移电场的强度并降低离子门开门时间，将离子迁移谱的分辨能力提高到超过100，同时保持了不同离子的灵敏度。该技术成功解决了不同溶剂对TATP识别的干扰问题，提高商品化离子迁移谱仪器识别TATP的准确性，降低仪器的误报率。金铠仪器 高精度连续在线测NH3仪金铠仪器基于离子迁移谱技术研制的高精度在线测NH3仪，具有灵敏度高、检测快速、结构简单、操作方便等特点，可用于大气环境、工业污染源、高纯气体以及材料释放NH3的高精度在线监测。中科院大气物理所应用场景大气环境联合观测实验青岛联合观测站氢燃料电池汽车是氢能应用的主要途径，作为燃料的氢气，其纯度和所含杂质的含量，对氢燃料电池的放电性能和寿命具有重大影响。将其分为有毒性杂质（总硫、CO、HCHO、HCOOH、总卤化物、NH3）和其他杂质（O2、He、Ｎ2、Ar、总烃、CO2、H2O、颗粒物）。离子迁移谱也可用于同时检测氢气中的硫化物，甲醛，甲酸，NH3杂质。离子迁移谱技术展望：（1）离子迁移谱高频测量应用离子迁移谱的测量速度极高，可在 10 ms 内完成一个测量周期，最高测量频率可达 100 Hz，在需要高频测量的应用中具有良好的发展前景。例如，大气环境中，涡传输的时间尺度范围较大，可从 0.1 秒到数小时， 只有使用测量频率在 10 Hz 以上的仪器才能捕集大气中绝大多数的涡，并监测其中的化合物。离子迁移谱技术的测量频率远高于 10 Hz，因此，在大气涡相关计算污染物通量方面具有广阔的发展前景。（2）多种化合物同时精确定量离子迁移谱同时测量多种化合物时，因其反应不为一级动力学反应，谱峰的强度不与化合物的浓度呈正比例关系，使其定量应用受限。因此，发展离子迁移谱测量多种化合物的精准定量为离子迁移谱发展的一个方向。（3）固定点危化物泄露预警应用离子迁移谱对化合物的测量速度较快、灵敏度高，可对极低剂量危化物的泄露快速测量，可用于固定点危化物泄露预警。（4）离子迁移谱技术与其它技术联用离子迁移谱技术与其它快速分析手段联用，例如质谱，可以保留高分析速度的能力下，极大提高分析方法的峰容量，提高仪器的定性识别能力；降低化学背景，提升灵敏度和定量范围。并且可利用离子迁移率与离子结构信息之间（m/z）的关系区分同分异构体等。 本文来源：金铠仪器（大连）股份有限公司