相变强化

[color=#993366]摘要：针对动力电池热管理系统用复合相变材料，对复合相变材料热性能测试中国内外普遍存在的大量错误现象进行了分析，列出了各种典型错误现象和错误案例，指出了产生这些错误的主要原因，明确了后续工作的方向和内容。[/color][align=center][img=,690,431]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292102575588_388_3384_3.png!w690x431.jpg[/img][/align][color=#ff0000]1. 引言[/color] 在动力电池热管理系统中，空冷、液冷和相变材料冷是较为常用的三种冷却方式。其中前两种是主动热管理，第三种是被动热管理。相变材料做为被动式热管理方式用于动力电池热管理系统是一个新兴的发展方向，与传统空冷、液冷等方式相比，具有高效、节能、温度波动小、防止热失效等优点。[color=#ff0000]2. 相变材料在动力电池中的应用结构形式[/color] 相变材料在电池包中的应用主要有两种结构形式： （1）电池单元直接置于相变材料中的包裹式形式，如图 2‑ 1和图 2‑ 2所示； （2）相变材料将电池单元夹在中间形成三明治夹层结构形式，如图 2‑ 2所示。[align=center][img=,690,335]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292104045551_7090_3384_3.png!w690x335.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 2‑ 1 相变材料包裹电池式结构[/color][/align][align=center][img=,690,517]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292102422682_8708_3384_3.jpg!w690x517.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 2‑ 2 相变材料包裹物及电池[/color][/align][align=center][color=#ff0000][/color][/align][align=center][img=,690,402]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292104307481_9899_3384_3.png!w690x402.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 2‑ 3 相变材料与电池三明治夹心结构[/color][/align] 以上相变材料在电池包中的三种结构形式，其中第一种结构虽然换热效率高，比较适合各种柱状和其它异形电池使用，但结构复杂，对制造工艺要求较高。第二种结构结构简单、易操作，比较适合板状和块状形式的各种电池。[color=#ff0000]3. 动力电池中复合相变材料类型[/color] 动力电池中复合相变材料的设计和制造主要考虑以下几方面因素：[quote][color=#993300] （1）适宜的相变温度和较大潜热；[/color][color=#993300] （2）其他热物理性能：导热系数高、热容大、密度高、体积变化率低、无相分离、低过冷度；[/color][color=#993300] （3）化学性质：无腐蚀、化学稳定性好、与容器相容、无毒、无易燃、无污染；[/color][color=#993300] （4）经济性要求：低成本、容易获得、可循环使用。[/color][/quote] 对于相变材料的研究已经相对比较成熟，但大多数固液相变材料，尤其是中低温相变材料具有较低的导热系数，这直接使得相变材料在动力电池热管理系统应用中存在的最大问题是导热系数偏低（0.2 W/mK左右），而在电池热热管理系统中则需要较快的吸收和放出热量，否则只有部分导热相变材料发生相变吸收或放出热量，将导致相变材料在热管理系统中的作用下降，在高温或大电流等极端条件下同样会发生电池热失控而造成安全问题。 如何克服上述缺点，改善导热能力成为近年来国内外在动力电池用相变材料中的一个研究热点，研究方向主要集中在采用多孔泡沫金属和泡沫碳作为导热增强介质，相变材料被分散成小颗粒储藏在泡沫介质孔隙中，泡沫介质骨架起到强化传热作用，由此来显著提高整体复合相变材料的导热系数，同时相变材料中的空穴也因为毛细作用分散在孔隙中，避免了因空穴集中而产生的局部热阻和热应力。[color=#ff0000]3.1. 泡沫金属复合相变材料[/color] 泡沫金属是指含有泡沫气孔的特种金属材料。图 3‑ 1的扫描电镜照片显示了典型泡沫金属材料的微观结构，可以看到相互连通的孔隙部分占到了泡沫金属材料的绝大部分空间，其间的金属基体材料呈立体骨架结构。不同孔隙单元的结构并不完全相同，但是从较大范围来看则具有相似特性，这说明泡沫金属材料微观结构的均匀性和各向同性使得其导热过程的各向同性。[align=center][img=,690,519]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292105079861_3622_3384_3.jpg!w690x519.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 3‑ 1 泡沫金属材料扫描电镜照片[/color][/align] 已实用并具有较大导热系数的泡沫金属主要有泡沫镍、泡沫铝和泡沫铜，如图 3‑ 2所示。[align=center][img=,690,200]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292105542851_1607_3384_3.png!w690x200.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 3‑ 2 各种泡沫金属[/color][/align][color=#ff0000]3.2. 泡沫碳复合相变材料[/color] 泡沫碳是碳元素的同素异形体之一，如图 3‑ 3所示，泡沫碳材料内部是中空的蜂窝状结构，其中70％～90% 为开口或相通的蜂窝状孔洞，微孔的平均直径为200~500 um，固体结构由相互交错的韧带支撑而成。如所示，泡沫碳的几何结构使其密度大幅度降低，比表面积极具增大，是一种具有低密度、高导热（导热系数高达200 W/mK）、耐高温、耐腐蚀等优点的新型材料。[align=center][img=05.泡沫碳材料的扫描电镜照片,443,333]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292107453445_4814_3384_3.png!w443x333.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 3‑ 3 泡沫碳材料扫描电镜照片[/color][/align] 由此可见泡沫碳材料具有高的导热系数和稳定的化学性质，泡沫碳材料在石墨基材料中导热系数最高，并与相变材料具有良好的相容性，因此常用于相变材料的强化传热。相变材料渗入泡沫碳所构成的复合相变材料，其相变速率可大大提高，所以具有非常好的应用前景，已成为国内外研究的热点。[align=center][img=05.泡沫碳,690,222]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292108217452_8396_3384_3.jpg!w690x222.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 3‑ 4 泡沫碳[/color][/align] 另外，泡沫碳是一种在石墨基体中均匀分布大量连通孔洞的新型高导热材料，相比于常见的膨胀石墨，泡沫碳有孔密度大、通孔率高、能够维持自身形状结构等特点，其导热系数要大于泡沫铜很多倍。与泡沫金属另外一个重要不同之处是因为泡沫碳材料内部气孔分布的不均匀性和孔径差异造成泡沫碳材料具有明显的各向异性，由此会造成泡沫碳复合相变材料的导热性能也具有明显的各向异性特征。[color=#ff0000]4. 国内外复合相变材料热性能测试中普遍存在的问题[/color] 由于复合相变材料呈现出多孔性、各向异性和多种成分复合性等多种特性，在进行复合相变材料导热系数测试中要十分小心的选择合适的测试方法，稍有不慎就会做出错误的选择，得出错误结果。纵观国内外在复合相变材料导热系数测试方面的文献报道，可以明显发现存在大量问题，主要表现出以下错误现象：[quote][color=#993300] （1）选择测试方法很随意，使得测试方法多种多样。[/color][color=#993300] （2）对所选测试方法的适用范围并不清楚，很多时候在测试过程中忽略了材料的各向异性特征。[/color][color=#993300] （3）对测试结果所包含的内容并不清楚，很多时候测试结果中包含了大量的测试误差，导致很多文献报道的性能测试结果和变化规律相互矛盾。[/color][color=#993300] （4）测试分析仪器厂商对测试技术的理解、研究和技术培训有限，误导了仪器使用人员在测试操作和试验参数设置上的不正确，从而得出误差较大结果。[/color][color=#993300] （5）各种测试方法还缺乏针对性和覆盖能力，针对或满足新材料性能测试，还缺乏相应的标准测试方法或具体条款。[/color][/quote] 造成复合相变材料热性能测试中普遍存在问题，科技文献中大量数据错误的主要原因是：[quote][color=#993300] （１）材料研究人员不懂测试技术，而测试人员对材料特征缺乏足够的了解。[/color][color=#993300] （２）有关复合相变材料研究报告和文献的审稿人一般都是搞材料的专业人员，他们对材料工艺非常熟悉和了解，对材料性能也只算是了解，也仅仅是数量级和大致范围的了解，但对材料性能的具体测试技术，特别是对测试方法的选择、测试仪器的操作细节等一系列保证准确测量的技术手段并不清楚。[/color][color=#993300] （3）材料研究人员和性能测试人员缺乏充分的技术交流。[/color][color=#993300] （4）测试人员针对复合相变材料热性能测试缺乏深入的测试方法研究。[/color][/quote][color=#ff0000]5. 典型错误案例[/color][color=#ff0000]5.1. 金属泡沫复合相变材料导热系数测试典型错误案例[/color] 上海交通大学肖鑫等人研究了不同孔隙率和孔径大小的泡沫铜和泡沫镍，其中导热系数测试则采用了瞬态平面热源法。对于泡沫铜材料，当孔隙率为89%和孔径为1.0 mm时测试结果显示具有的最高有效导热系数为16.01 W/mk；对于泡沫镍材料，当孔隙率为91%和孔径为1.0 mm时测试结果显示具有的最高有效导热率为2.33 W/mk。作者指出，复合相变材料的有效导热系数随孔隙率的增加而减小，且不受孔隙大小的影响。 日本北海道大学的Oya等人采用泡沫镍和熔融温度为118℃的赤藓糖醇相变材料制备了高温复合相变材料，并采用激光闪光法测量了导热系数和比热容。综合测试结果表明，孔隙大小对潜热和熔点几乎没有影响，采用0.5 mm孔径大小的金属泡沫所制成的复合相变材料的导热系数从纯赤藓糖醇相变材料0.733 W/mk显著提升到复合相变材料的11.6 W/mk。与上述肖鑫等人的研究结论相反，Oya等人认为孔径大小对导热系数有显著的影响，因为随孔隙大小的增加骨架的连通性从0.1 mm增加到0.5 mm，从而在较大孔径情况下导致更高的导热系数，这种结论意味着金属泡沫的质量非常重要，因为骨架的连通性保证了传热路径。 美国太平洋西北国家实验室的Hong和Herling 制作了石蜡/铝泡沫复合相变材料并测量它们的导热系数，所用泡沫铝的孔隙率为92～93%、孔径大小在0.5～2.0 mm范围内，导热系数测试采用了稳态恒定热流法。所报道的归一化有效导热系数，即复合相变材料有效导热系数与纯相变材料导热系数的比值，在20～44范围内。从测试结果可以看出, 随着 PCM 从固态到液态的变化，归一化有效导热系数增加。作者将这种增加归因于泡沫金属和液态PCM之间更好的热接触。不同于肖鑫等人和Oya等人得出的结论，测试结果清楚地显示有效导热系数随着泡沫铝孔径的减小而增加，特别是当孔径为0.5 mm时导热系数最大。 上述三篇研究文献非常典型，都是针对金属泡沫制成的复合相变材料进行了测试，测试方法分别采用了瞬态平面热源法（金属泡沫孔径范围1～5 mm）、激光闪光法（金属泡沫孔径范围0.1～0.5 mm）和稳态恒定热流法（金属泡沫孔径范围0.5～2 mm），但针对导热系数与金属泡沫孔隙率和孔径大小的关系，他们所得出的结论完全不同。[color=#ff0000]5.2. 泡沫碳复合相变材料导热系数测试典型错误案例[/color] 中科院山西煤化所钟雅娟等人用石蜡和中间相沥青基石墨泡沫制备复合相变材料，使用了四种不同孔径大小和体积密度的石墨泡沫做为样品，并用激光闪光法测量了石墨泡沫的导热系数。低容重的石墨泡沫具有较大的孔隙率，可容纳较多石蜡，测试结果显示热扩散系数高度取决于石墨泡沫骨架的孔径大小和厚度。 上述只是一篇典型的泡沫碳复合相变材料研究文献，在众多泡沫碳复合相变材料导热系数测试文献中多采用的是激光闪光法，很多得到的错误结论都是“热扩散系数高度取决于石墨泡沫骨架的孔径大小和厚度”。可以证明的是，对于泡沫碳这种高孔隙率、高导热和低密度材料，其热扩散系数取决于样品厚度的错误结论完全是对激光闪光法测试理论和测试仪器不了解造成，热扩散系数与样品厚度高度相关完全是因为测试误差所致。[color=#ff0000]5.3. 差热扫描量热仪测试典型错误案例[/color] 目前国内外针对复合相变材料的蓄热性能，全部采用的都是差示扫描量热仪（DSC）进行测试。我们调研了众多关于复合相变材料、特别是关于常温附近的相变材料和复合相变材料的文献报道，发现在所有文献中DSC测试相变材料的试验参数设置全是错误的，测试过程中的样品升降温速率几乎都在5℃/min以上，最大甚至达到了20℃/min，只有极个别的采用了0.5℃/min的低升降温速率。按照相关针对常温型相变材料DSC标准化测试方法研究成果，已经证明在升降温速率小于0.05℃/min时才能得到较准确的结果，升降温速率太快会给测量结果带来严重误差，如图 5‑ 1所示。[align=center][img=06.不同样品质量和不同加热速率效应,690,484]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292109236481_5646_3384_3.png!w690x484.jpg[/img][/align][align=center][color=#ff0000]图 5‑ 1 样品不同质量和不同升降温速度时的DSC测试结果[/color][/align] 有关DSC测试过程中升降温速率对测量精度的影响，以及常温型相变材料DSC测试标准化研究成果，将在后续报告中进行详细描述[color=#ff0000]6. 结论[/color] 针对动力电池用复合相变材料，特别是通过对复合相变材料热性能测试中国内外普遍存在的错误现象进行了分析，列出了各种典型错误现象和错误案例，并指出了产生这些错误的主要原因。 我们将在随后的工作和研究报告中，特别针对动力电池用复合相变材料的热性能测试问题，详细描述如何选择合理的测试方法和测试仪器，详细描述测试过程中如何设置正确的试验参数，从而保证复合相变材料热性能测试的准确性和重复性。[color=#ff0000]7. 参考文献[/color] （1）Xiao X, Zhang P, Li M. Effective thermal conductivity of open-cell metal foams impregnated with pure paraffin for latent heat storage. Int J Therm Sci 2014 81:94-105. （2）Oya T, Nomura T, Okinaka N, Akiyama T. Phase change composite based on porous nickel and erythritol. Appl Therm Eng 2012 40:373-7. （3）Hong ST, Herling DR. Effects of surface area density of aluminum foams on thermal conductivity of aluminum foam-phase change material composites. Adv Eng Mater 2007 9:554-7. （4） Zhong YJ, Guo QG, Li SZ, Shi JL, Liu L. Heat transfer enhancement of paraffin wax using graphite foam for thermal energy storage. Sol Energy Mater Sol Cells 2010 94:1011-4. （5） Zhang, P., X. Xiao, and Z. W. Ma. "A review of the composite phase change materials: Fabrication, characterization, mathematical modeling and application to performance enhancement." Applied Energy 165 (2016): 472-510.[align=center] [img=,640,20]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/01/201801292109565831_9881_3384_3.gif!w640x20.jpg[/img][/align]