多带宽谱钕波长标准物质

X射线荧光光谱法是一个非常成熟的检测技术，它的原理是样品在X射线照射下产生元素特征X射线荧光，通过建立标准曲线来确定样品中元素浓度与强度的关系，在相同条件下测量未知样品，就可以得到样品的组成信息。XRF的优点是样品不需要前处理，分析速度快，可实现多元素的同时测量，但也有个缺点就是它的基体干扰严重。XRF在石化行业液体样品中测定方法的汇总NB/SH/T 0977-2019《轻质油品中氯含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱法》标准规定了采用单波长色散X射线荧光光谱法（MWDXRF）测定轻质油品中氯含量的方法。本标准适用于汽油、柴油、石脑油、喷气燃料及馏分油等，也可用于测定氧质量分数小于5%的含氧汽油及生物柴油调和燃料。单色X射线激发去掉背景过程，简化基体校正，信噪比夜有所改善。氯含量测定范围为4.2mg/kg~430 mg/kg。另外与本标准中方法相同的标准还有NB/SH/T 0842-2017和NB/SH/T 0993-2019，分别是检测轻质液体燃料中硫的含量和汽油及相关产品中硅的含量。制定背景石油炼制过程中，油品中氯的存在会造成催化剂中毒；加工过程当中，氯的存在可能造成装置腐蚀，压缩机堵塞等；成品油使用过程中，氯的存在会造成储罐腐蚀、发动机磨损等。GB 17930-2016《车用汽油》规定，车用汽油中不得人为加入甲缩醛、苯胺类、卤素以及含磷、含硅等化合物，于是就需要一种快速、准确、灵敏的检测油品中氯含量的方法。现状分析国内外检测氯含量的标准方法方法1-5方法6-9检测样品含氯化合物转化为氯离子直接检测氯元素优点检测限较低无需前处理，操作简单方便缺点前处理复杂，使用大量试剂检测限较高制定过程标准在编制过程中主要参考了标准ASTM D7536-16，但又与有以下区别：1.适用范围从有芳烃类化合物扩大为轻质油品，包括汽油、柴油、石脑油、喷气燃料及馏分油等2.测定范围由0.7 mg/kg ~10.0 mg/kg变成了4.2 mg/kg~430 mg/kg3.按照GB/T 6683 给出了此方法的精密度公式4.增加了元素干扰适用范围参考以下标准，并结合精密度实验确定方法的适用范围。参考标准样品特点ASTM D7536芳烃类样品组成单一、馏分较窄，同时标样与样品的组成基本一致检出限为0.2 mg/kgASTM D7039轻质油品馏分较宽，样品组成相对复杂，杂原子较多，且标样与样品的组成并不完全一致测定下限为3.2mg/kgASTM D5808当氯含量小于5mg/kg时，优先选用库仑法（精密度更高）检测下限为0.5mg/kg采用XOS公司CLORA型号仪器在7个实验室对17个不同的样品（包括石脑油、汽油、馏分油、喷气燃料、柴油以及煤油）进行精密度实验，最终确定了测定范围是4.2 mg/kg -430 mg/kg，再分别对重复性和再现性进行测试，测试结果都在允差范围内。对不同类型的样品进行测定，回收率均在±10%以内；还与微库仑法进行了比对，相对偏差也在±10%以内。标准NB/SH/T 0977-2019主要内容仪器设备：分为MWDXRF、样品盒和样品膜。单波长色散X射线荧光光谱仪，包括 a)X射线源；b)入射光单色器；c) 光路；d) 固定道单色器；e)探测器。另外，样品盒建议一次性使用。要特别注意的是：建立标准曲线和测定样品时应在相同条件下进行。校准过程：建立标准曲线用工作溶液浓度应能涵盖待测试样的浓度，于是需要制定了高含量与低含量两条曲线。 试验过程：1.将试样从样品盒开口端倒入盒中，一般装入量为样品盒的3/4高度处，最小为5mm高度。2.将新的样品膜盖在样品盒开口端，并固定牢固。装好后要确保样品盒中的试样不渗漏，如有任何情况的渗漏均需重新制备样品。3.分析试样和用来建立校准曲线的标准工作溶液应使用相同批次的样品膜和样品盒。测定每一个样品都要使用新的样品膜，样品膜要绷紧，保证膜上没有气泡、褶皱，且保持干净，避免用手接触样品盒内壁、样品膜及仪器的X射线透光窗。4.试样倒入样品盒并用样品膜封好后，在样品盒上开一个小气孔以防止样品挥发造成样品膜弯曲。5.试样装入样品盒后，需立即分析。试样在样品盒中的存放时间越短越好。6.按照建立校准曲线的条件测定试样，得到试样氯荧光强度的总计数。用总计数值除以总计数时间，得到试样的Rs。元素干扰的考察：氧含量超过5%，干扰严重硫含量小于1%，无明显干扰氮含量小于2000mg/kg，没有明显干扰（作者：中国石化石油化工科学研究院 范艳璇工程师）

近日，由中国石油和化学工业联合会提出，鸿尼泰检测技术服务有限公司、中国石油浙江销售分公司、北京易兴元石化科技有限公司、中国石油化工科学研究院起草制定的《石油产品中硫、氯、硅、磷元素的测定 单波长激发能量色散X射线荧光光谱法》团体标准正式发布。据悉，该标准从2018年开始计划起草，为使标准具有科学性、先进性和适用性，现公开征求意见，欢迎社会各界对标准内容提出建议和意见。点击下载附件：《石油产品中硫、氯、硅、磷元素的测定 单波长激发能量色散X射线荧光光谱法》团体标准具体通知如下：关于公示《石油产品中硫、氯、硅、磷元素的测定 单波长激发能量色散X射线荧光光谱法》团体标准的通知各有关单位：根据中国石油和化学工业联合会《关于印发2018年第一批中国石油和化学工业联合会团体标准项目计划的通知》（中石化联质标（2018)108号），由中国石油和化学工业联合会提出，鸿尼泰检测技术服务有限公司组织制定的《石油产品中硫、氯、硅、磷元素的测定 单波长激发能量色散X射线荧光光谱法》团体标准，现已完成征求意见稿编制工作(见附件1)。为使标准具有科学性、先进性和适用性，现公开征求意见，欢迎社会各界对标准内容提出建议和意见。请于2021年3月22日之前将征求意见反馈表（见附件2）以电子邮件形式反馈至起草单位。联系人：杨丽华 张占宇联系电话：18115628886 15968302721邮箱地址：yanglh@hongnt.cn 419903494@qq.com 中国石油和化学工业联合会标准化工作委员会2021年02月22日

近日，来自安徽大学、安庆师范大学、复旦大学、皖西学院的联合研究团队发表了《参数调谐随机共振作为增强波长调制光谱学的工具，使用密集重叠斑点模式多程吸收池》论文。Recently, the joint research team from Anhui Key Laboratory of Mine Intelligent Equipment and Technology, School of Electronic Engineering and Intelligent Manufacturing, Department of Atmospheric and Oceanic Sciences, School of Electrical and Photoelectronic Engineering, West Anhui University published an academic papers Parameter-tuning stochastic resonance as a tool to enhance wavelength modulation spectroscopy using a dense overlapped spot pattern multi-pass cell.背景 激光吸收光谱技术已在许多应用中得到证明，如空气质量监测、工业过程控制和医学诊断。测量的精度对这些应用非常重要。尽管激光吸收光谱在敏感检测方面具有许多优点，但仍需要很长的光学路径长度和特殊的测量技术来检测极微量的物质，以实现高检测灵敏度。为了实现这些目的，通常采用具有长光学路径的多程吸收池来增强吸收信号。然而，在吸收信号中经常出现意想不到的干扰光束、热噪声、射频噪声、电噪声和白噪声，严重影响了检测的精度。当使用密集重叠斑点模式的多程吸收池时，这些问题在激光吸收光谱中很常见。因此，从强噪声背景中有效提取弱光电吸收信号具有重要意义。已提出了几种方法来消除噪声的负面影响。传统的弱周期信号处理方法主要包括时间平均法、滤波法和相关分析法。① 时间平均法可以获得信噪比（SNR）较高的信号，因此可以降低噪声的标准差并提高信号质量。然而，这种方法无法完全消除强噪声背景。② 基于硬件和软件的信号滤波广泛用于降噪，其特点是带宽较窄。在实际应用中，期望的信号和噪声通常具有连续的功率谱和宽带宽，但制造与信号带宽相匹配以去除噪声的滤波器相对较困难。如果滤波器的带宽非常小，噪声将大幅衰减。然而，这可能会破坏期望的信号。③ 相关检测方法是通过周期信号的自相关来去除噪声的。其本质是建立一个非常窄的带宽滤波器，以滤除与信号频率不同的噪声。与上述其他弱周期信号检测方法相比，参数调谐随机共振（SR）方法的优势显而易见。即使噪声和信号具有相同的频率，只要它们达到最佳的共振匹配，SR方法就可以将部分噪声能量转化为信号能量，以抑制噪声并增强信号。在这项工作中，我们将SR方法应用于波长调制光谱学（WMS），并使用密集重叠斑点模式的多程吸收池。首先，将进行数值计算以找到合适的参数并评估最佳SR系统的性能，然后通过实验验证SR方法可以有效增强WMS信号。IntroductionThe laser absorption spectroscopy technology has been demonstrated in many applications, such as air quality monitoring, industrial process control, and medical diagnostic. The precision of the measurement is important to those applications. Although laser absorption spectroscopy has many advantages in sensitive detection, it still needs a long optical path length and special measurement technology for detecting a very trace substance, with a high detection sensitivity . For those purposes, a multi-pass cell with a long optical path is usually applied to enhance the absorption signal. However, the unexpected interference fringe, thermal noise, shot noise, electrical noise and white noise, often occur in absorption signals and seriously spoil the detection precision. Those problems are common for laser absorption spectroscopy when using dense overlapped spot pattern multi-pass cell. Therefore, it is of great significance to effectively extract weak photoelectric absorption signals from a strong noise background.Several methods are proposed to eliminate the negative influence of the noise. The traditional weak periodic signal processing methods mainly include time average method, filtering method,and correlation analysis method. ①The signal with a high signal-to-noise ratio (SNR) can be obtained by time average method, so the standard deviation of noise can be reduced and the signal quality can be improved. Nevertheless, the strong noise background cannot be fully eliminated by this method.②The signal filters based on hardware and software are widely used for noise reduction, the characteristic of which is narrow bandwidth. In practical application, the desired signal and noise usually have a continuous power spectrum and wide bandwidth, but it is relatively difficult to manufacture a filter that matches the bandwidth of the signal to remove the noise. If the bandwidth of the filter is very small, the noise will be greatly attenuated. However, this may destroy the desired signal.③The correlation detection method is used to remove the noise by the autocorrelation of the periodic signal. Its essence is to establish a very narrow bandwidth filter to filter out the noise, the frequency of which is different from that of the signal. Compared with other weak periodic signal detection methods mentioned above, the advantage of the parameter-tuning stochastic resonance (SR) method is apparent. Even if the noise and signal have the same frequency, as long as they reach the optimal resonance matching, the SR method can convert part of the noise energy into the signal energy to suppress the noise and enhance the signal.In this work, the SR method is applied to the wavelength modulation spectroscopy (WMS) by using the dense overlapped spot pattern multi-pass cell. first, the numerical calculation will be implemented to find the suitable parameters and evaluate the performance of the optimal SR system, and then it is verified that the SR method can effectively enhance the WMS signal by the experiments.实验装置的示意图如图1所示。海尔欣光电科技有限公司为此研究提供了锁相放大器（Healthy Photon，HPLIA），用于解调来自光电探测器的吸收信号，解调频率为第二谐波信号2f的频率（其中f = 6千赫兹是正弦波的调制频率）。锁相放大器的时间常数设置为1毫秒。解调后的信号随后由一个数据采集卡数字化，并显示在计算机上。A schematic diagram of the experimental setup is shown in Fig. 1. HealthyPhoton Technology Co., Ltd. provides a lock-in amplifier (HPLIA), which is used for demodulation of absorption signal from the photodetector at the frequency of second harmonic signal 2f (where f =6 KHz is the modulation frequency of the sine wave). The time constant of the lock-in amplifier is set to 1 ms. The demodulated signal is subsequently digitalized by a DAQ card and displayed on a computer. Fig. 1. Schematic diagram of experimental device of measurement.Healthy Photon，lock-in amplifier HPLIAFig. 2. 2f SR signal and 2f time average signal.结论参数调谐随机共振（SR）方法可以将部分噪声能量转化为信号能量，以抑制噪声并放大信号，与传统的弱周期信号检测方法（例如，时间平均法、滤波法和相关分析法）相比。本研究进行了数值计算，以找到将SR方法应用于波长调制光谱学（WMS）的最佳共振参数。在随机共振状态下，2f信号的峰值（CH4浓度恒定在约20 ppm）有效放大到约0.0863 V，比4000次时间平均信号的峰值（约0.0231 V）高3.8倍。尽管标准差也从约0.0015 V（1σ）增加到约0.003 V（1σ），但信噪比相应提高了1.83倍（从约25.9提高到约15.8）。获得了SR 2f信号峰值与原始2f信号峰值的线性光谱响应。这表明在强噪声背景下，SR方法对增强光电信号是有效的。Conclusion The parameter-tuning stochastic resonance (SR) method can convert part of the noise energy into the signal energy to suppress the noise and amplify the signal, comparing with traditional weak periodic signal detection methods (e.g., time average method, filtering method, and correlation analysis method). In this work, the numerical calculation is conducted to find the optimal resonance parameters for applying the SR method to the wavelength modulation spectroscopy (WMS). Under the stochastic resonance state, the peak value of 2f signal (a constant concentration of CH4&sim 20 ppm) is effectively amplified to &sim 0.0863 V, which is 3.8 times as much as the peak value of 4000-time average signal (&sim 0.0231 V). Although the standard deviation also increases from &sim 0.0015 V(1σ) to &sim 0.003 V(1σ), the SNR can be improved by 1.83 times (from &sim 25.9 to &sim 15.8) correspondingly. A linear spectral response of SR 2f signal peak value to raw 2f signal peak value is obtained. It suggests that the SR method is effective for enhancing photoelectric signal under strong noise background.参考：Reference: Parameter-tuning stochastic resonance as a tool to enhance wavelength modulation spectroscopy using a dense overlapped spot pattern multi-pass cell, Optics Express 32010https://doi.org/10.1364/OE.465629