快速升温管式炉

石墨炉的升温程序 石墨炉的加热程序分为干燥、灰化、原子化和净化（空烧残余）4个阶段，如下图所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/11/201511161241_573675_2352694_3.png 干燥是升温程序中低温除去溶剂的阶段，目的是除去溶剂，以避免溶剂对随后的灰化和原子化过程的影响。干燥时需优选干燥温度和干燥时间。干燥温度的高低取决于溶剂的性质，通常是在接近于溶剂沸点的温度下干燥，以避免溶剂爆沸引起试样“飞溅”与干燥速度过快，溶剂快速蒸发造成被测元素测“夹带”损失。当被测元素含量很低时，有时采用多次进样和干燥的方法来增大被测元素的总量，提高测定的相对灵敏度。干燥时间的长短取决于溶剂的性质和量，蒸发易挥发的有机溶剂比水溶液样品所需的干燥时间短，若进样量大，则需要较长的干燥时间。 灰化，亦称热解，是升温程序中热解和驱除试样基本的阶段，目的是尽可能将试样基体除尽，同时又不损失被测元素，以减少甚至完全排除基体的影响。灰化的有效性取决于灰化温度和灰化时间的选择，灰化温度的高低取决于基体的性质，从除去基体的角度考虑，在不损失被测元素的前提下，尽量选用较高的灰化温度，通常是根据吸光度随灰化温度的变化曲线来优选灰化温度，通常选择达到最大吸收信号的最高温度作为灰化温度。当被测元素是易挥发元素，或者是基体与被测元素挥发性质相差不大时，可在试样中加入化学改进剂使基体转化为更易挥发的化学形态或将待测元素转化为更加稳定的化学形态，以达到除尽基体而又不损失被测元素的目的。灰化时间的长短依基体性质和量而不同，水溶液样品所需的灰化时间短，甚至可以再升温程序中免去灰化阶段，对于生物样品、有机样品及其他基体复杂的样品，则需要使用较长的灰化时间。基体量大则需较长的灰化时间。合适的灰化时间需根据吸光度随灰化时间测变化曲线来确定。 原子化是升温程序中将被测元素转化为自由原子的阶段，是整个原子吸收光谱分析升温程序中最关键的环节，直接影响原子化效率和测定灵敏度。原子化温度取决于被测元素的性质。选取原子化温度的原则是，在保证获得最大原子吸收信号或能满足测定要求的前提下，使用较低的原子化温度，过高的原子化温度会缩短石墨炉的使用寿命。原子化时间的长短取决于试样的性质、试样量和原子化温度。最佳的原子化温度和原子化时间根据吸光度随原子化温度或原子化时间的变化曲线来确定。 一般地说，干燥和灰化阶段宜用斜坡升温模式，原子化阶段宜用快速升温模式。快速升温能改善峰形，提高灵敏度，而且可以允许使用较低的原子化温度。在原子化阶 段通常停止通保护气。 净化是除去原子化阶段后残留在石墨炉内的试样。残留物引起明显的记忆效应，干扰随后的测定。特别是在测定高温元素时，一般都需设置净化阶段。净化温度通常高于原子化温度100-200℃，净化温度太高和时间太长，会缩短石墨管使用寿命。

关于石墨炉的升温过程对于使用过原吸的人而言，是再熟悉不过的了。但是对于石墨炉升温前的一个前奏曲——石墨管的自检功能，我想对于大多数仪器使用者而言，可能就不一定了解了。 在石墨炉的使用过程中，有人可能遇到过类似“没有石墨管”这样的错误提示吧？可是检查石墨炉后发现，石墨管明明是安装在石墨炉里面的啊？这是为什么呢？这要从石墨炉的工作原理图来得到解答。下面以纵向加热方式的石墨炉为例来加以说明，请看图-1所示：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308191403_458578_1602290_3.jpg 图-1 石墨炉工作示意图（1） 石墨炉升温过程简述： 从图-1不难看出，石墨炉加热系统包括：石墨炉电源，电极，石墨锥，石墨管，互感线圈和电缆。石墨炉电源一般为0~10V范围的低压交流电压，这样的设计主要有两点考虑：首先是石墨管的阻值很小（一般为几十个毫欧姆），无需高的供给电压；其次是为了操作人员的安全考虑。石墨炉电源电压的变化是依据升温程序的设置而改变的。石墨炉电源两端电压通过两根很粗的电缆连接到石墨炉体的左右两个电极和两个石墨锥，然后作用在石墨管上，使石墨管产生焦耳热；其做功公式为：P= http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308201354_458772_1602290_3.jpg×R（电流的平方乘以电阻）；这就是石墨加热的过程。 值得一提的是：为了稳定石墨炉的加热电流，在传输电缆上套接了一个互感线圈，也叫“拾点圈”。它的工作原理是：当电缆中有交流电通过时，由于互感的耦合作用，会在互感线圈中产生一个交流电流I°。互感线圈的作用是：时时监测通过电缆的电流的变化，以便迅速地将互感电流信号及时反馈给控制电路，已达到控制作用。在石墨炉升温过程中，这个反馈电流信号起到的是稳定加热电流的作用。（2）石墨管自检功能简述： 假设石墨炉中没有安装石墨管，石墨炉是不能升温的；如果此时强迫石墨炉升温，石墨炉电源会发出很大的异常空载的响声。为此，石墨炉在升温开始的瞬间，石墨炉电源会提供一个很小的检测电压，当石墨炉中安装了石墨管时，这个小电压就会在在整个加热回路中产生了一个小电流，并被互感线圈检测到而产生一个反馈电压信号。这个反馈电压与一个标准的参比电压进行比对后，就会产生一个“石墨管存在”的判别信号反馈Uk。该比较放大器的示意图产生见图-2所示：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308191403_458579_1602290_3.jpg 图-2 比较放大器示意图 如果石墨炉中没有安装石墨管，整个石墨炉回路里就不会产生电流，那么互感器也就不会产生互感电流，于是仪器便会产生类似“没有安装石墨管”的错误报警。（3） 为何安装了石墨管还会产生错误的报警？ 在石墨管自检功能的检测中，互感电流的大小主要是由石墨管的电阻大小决定的。 当石墨管由于使用次数过多时，也就是使用寿命到达了极限时，其本身管壁厚度会变薄，也就是电阻值会变大。此时互感线圈检测到的电流值就会减小，而互感信号的电压也会随之减小；这个减小的反馈信号在与比较放大器的参比电压比较后，就会产生了一个错误的翻转信号-Uk；于是错误报警产生了。新旧石墨管管壁厚薄的对比见图-3所示：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308191403_458580_1602290_3.jpg 图-3 新旧石墨管壁厚薄的对比 鉴于上述情况，此时更换一只新的原装石墨管，自检即可通过。但是有时更换了新的石墨管后，石墨管自检仍然通不过，这时最大的原因就是石墨锥与石墨管接触不良的原因了。 前面提到的石墨管自检功能所检测到的反馈电流的大小，是按照良好的石墨管与石墨锥完全的接触紧密为前提的；换句话说，就是石墨管与石墨锥的接触应该为零电阻。可是由于种种原因，在长期的使用中，石墨锥与石墨管的接触面会产生样品污垢和打火瘢痕，这些均会造成接触电阻加大。被污染的石墨锥实体见图-4所示：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308191403_458581_1602290_3.jpg 图-4 被样品污染的石墨锥 鉴于此，石墨炉在石墨管自检阶段，回路中的总电阻加大了，互感线圈检测到的电流就会大大减少，那么比较放大器的输出也会翻转，于是仪器报警。 此时如果更换一只低阻值的石墨管（例如山寨版的石墨管），有可能自检会通过，但是由于低阻值石墨管在相同的加热电流下产生的功率不足，所以会降低各个升温阶段的温度，尤其是对原子化温度影响较大，这样检测的样品的基态原子个数也会相应减少，灵敏度自然就会下降啦！（4） 解决石墨管自检通不过的手段： 如果是因为石墨管管壁变薄了，那只能更换石墨管了。如果是石墨锥接触部位不光洁或有沉积物，也可以通过研磨石墨管的办法加以解决。方法是：找一只使用过的，但是两端光滑无瘢痕的石墨管，采用“钻木取火”的手法加以研磨，最后用乙醇清洗即可，研磨方法见图-5 所示：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308191403_458582_1602290_3.jpg 图-5

众所周知，石墨炉测试中的干燥步骤的作用是将样品中的水分蒸干，以防止样品在灰化阶段产生爆沸，从而影响到测试结果的准确性。这个过程看似简单，其实里面大有文章。而有些仪器操作新手，往往不注意这个环节。（一）[u][color=red]一步斜率升温[/color][/u]。对于一般结构简单的例如：[u]纯水+硝酸[/u]做为介质的样品，干燥步骤均采用一步斜率升温模式足矣；这样做的目的就是让样品中的水分逐渐受热蒸发，以保证干燥彻底，使待测物质不受损失。其升温步骤如下： 干燥温度：70～140° 干燥时间：30～40秒这种升温曲线走势如下：[img=,487,307]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010523073600_4573_1602290_3.jpg!w487x307.jpg[/img]图-1 一步斜率升温曲线但是对于一些粘稠的样品，例如：果汁、调料、口服液、硫脲基体样品等，上述的干燥步骤就难以胜任了，有可能因为干燥不彻底，以至在灰化步骤会产生爆沸现象。见图-2 所示：[img=,573,342]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010523507004_7930_1602290_3.jpg!w573x342.jpg[/img]图-2 测金（硫脲介质）产生的爆沸基线从上图明显可以看出，由于样品干燥不彻底造成了灰化开始瞬间产生了爆沸现象，致使一部分待测物质随着爆沸蒸气被载气“带跑”了，从而造成了灰化损失。解决办法：扩大温度范围和延长干燥时间。[img=,571,365]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010524401175_5759_1602290_3.jpg!w571x365.jpg[/img]图-3 改变干燥条件后的基线从上图可以看出：通过扩大了升温范围和延长了升温时间后，爆沸峰消失了。（二）[u][color=red]两步斜率升温[/color][/u]程序，其测试对象是[u]非纯水+稀硝酸[/u]做为介质的样品。根据我的经验，采用以下升温步骤测试效果会更好：干燥步骤（1）: 70～80° 干燥时间：20秒 （升温速率0.5°/秒）干燥步骤（2）: 80～140° 干燥时间：20秒 （升温速率3°/秒）这种升温曲线走势为：[img=,474,295]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010525268788_7998_1602290_3.jpg!w474x295.jpg[/img]图-4 两步斜率升温曲线走势图可能会有人问：何必这么麻烦将干燥分为两步走啊？直接一步到位不就可以了吗？即按照下面常规的设置为一步干燥程序：干燥步骤： 70～140° 干燥时间：40秒 （升温速率1.75°/秒）猛一看两种程序的升温范围（50～140）和时间（40秒）的确是相同的，但是有一个隐含的关键参数却大相径庭，那就是[b][color=red]升温速率[/color][/b]。两步程序的第一干燥步骤里升温速率为0.5°/秒；也就是说这一步干燥的速率要远远滞后于[u][color=red]一次斜率升温[/color][/u]的1.75°/秒的速率。这样设置的优点就是为了让样品在沸点以下慢慢蒸干，不至于快速到沸点时再蒸干，从而做到了即保证样品中水分的彻底蒸干又保证了待测元素不至于损失，同时还可以提高重现性及RSD值。（三）还有一种称之为“[u][color=red]低温阶梯升温[/color][/u]”的干燥步骤，最适合含有机介质较高的样品了，其步骤如下：干燥步骤（1）: 50～50° 干燥时间：20秒 （升温速率0°/秒）干燥步骤（2）: 50～140° 干燥时间：30秒 （升温速率3°/秒）这种升温曲线走势为：[img=,444,304]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010526267238_406_1602290_3.jpg!w444x304.jpg[/img]图-5 低温阶梯升温曲线走势图 这种干燥步骤的特点是：首先将样品在低温状态下慢慢烘焙，其目的是让一些易挥发的低温有机共存物先行徐徐挥发掉，然后再将样品继续烘干。（四）[u][color=red]三步阶梯升温[/color][/u]。有一种粘稠的样品在干燥温度接近沸点时，会产生“咕咕”的气泡，类似沸水开锅一样；在此状况下有可能会将待测元素随着气泡颗粒的溅射一起被载气“带跑”了，如此便会造成测试结果重现性不良。解决的办法采取三步阶梯升温；具体步骤如下：干燥步骤（1）: 50～90° 干燥时间：20秒（升温速率2°/秒）干燥步骤（2）: 90～90° 干燥时间：10秒（升温速率0°/秒）干燥步骤（3）: 90～140°干燥时间：20秒（升温速率2.5°/秒）这种升温曲线走势为：[img=,463,295]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010527077168_4708_1602290_3.jpg!w463x295.jpg[/img] 图-6 三步阶梯升温曲线走势图从上图升温曲线走势图可以看出：第一步的低温斜率升温的目的是让样品有一个缓慢的上升过程，而不能像二步阶梯升温那样突然让样品处于90°的临近沸点的状态而产生溅射。第二步干燥温度保持在90°一个平衡的温度，这是整个升温过程中最为关键的步骤；其目的就是为了保证样品在临近沸点前消除或尽量减少样品中的其他成分在第三步产生沸腾的隐患。第三步没有什么特殊的看点了，就是彻底将样品蒸干仅此而已。（五）此外还有一种[u][color=red]断续斜率升温[/color][/u]的步骤，如下：干燥步骤（1）: 50～90° 干燥时间：20秒 （升温速率2°/秒）干燥步骤（2）: 70～140° 干燥时间：20秒 （升温速率3.5°/秒）这种升温曲线走势为：[img=,479,322]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010527516088_2515_1602290_3.jpg!w479x322.jpg[/img]图-7 断续斜率升温曲线走势图这种升温模式与两步升温有所不同。前面所说的两步升温曲线尽管因为升温速率不同而造成了斜率不成线性，但是升温走势仍然是连续递进关系；而这个断续升温模式却是两个独立的斜率升温线性曲线；故有人也将这种升温模式称之为“[u][color=red]二次斜率升温[/color][/u]”。从升温曲线图中可以看出两条斜率曲线的切换点是在90°处；当第一步升温到达终点时，第二步的升温起始点并不是90°，而是返回到70°处开始继续升温。这就类似油炸食品的第二次“复炸”一样。所以也有人将这种断续斜率升温称之为Reslope式升温。这种升温模式是我在20年前的一次[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原吸[/color][/url]交流会上听到的，但是我忘记了这种升温模式是用在何种场合下了，这不能不说是一种遗憾。这只好留给大家讨论补充吧？[b][color=red]结束语：[/color][/b]（1）事无巨细；石墨炉分析中的干燥升温步骤看似简单，其实这里面的学问还是挺多的。本文中所给出的参数不是一朝不变的，仅仅是举个例子而已。使用者要根据自己的具体情况而具体分析并具体设置，不能照本宣科或盲目模仿，只有通过实地检验才能从“必然王国走向自由王国”。（2）无论采用何种干燥模式，检验其是否合理的唯一的标准就是：在干燥步骤即将结束时，样品基线和背景基线均归为零点；参看图-8：[img=,597,527]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010528441078_9006_1602290_3.jpg!w597x527.jpg[/img]图-8 干燥结束基线归零如果干燥不彻底，样品和背景基线就不会归位于零点。图-9就是因干燥不彻底造成背景基线没有归位零点的案例：[img=,573,342]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907010529187358_7316_1602290_3.jpg!w573x342.jpg[/img]图-9 背景基线没有归零如果是图-9的情况，那很有可能在灰化初始阶段产生“爆沸”现象。

[b]程序升温气化进样(PTV)[/b]将气休或液体样品注入气化室处于低温的内衬管后，立即按设定的程序升温步骤，迅速提高气化室的温度。再实现样品的快速气化。此种气化室的结构如图1所示。它的绪构特点是： ①气化室既有实现快速升温的程序升温电热装置，又有可使之快速降温的半导体致冷装置或可通人致冷剂〔液态N2，或CO2)的进、出口通道； ②配有分流阀，可实现分流进样和不分流进样 ③进样口可采用无隔垫进样头，配有专用的停止阀。也可配备有隔垫的进样头。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/09/200609151443_26900_1613333_3.jpg[/img]由上述结构可看出，它在实现程序升温气化进样的同时，也兼有分流/不分流进样和冷柱头进样的功能，是用于毛细管柱[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]分析的通用进样器。由于其构造复杂，其价格约为分流/不分流进样器的3倍，为冷柱头进样器的1.5倍，因其功能齐全，高挡[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]已配备了此种通用进样器。 此进样器具有既可将样品低温捕集又可将样品快速气化的功能，完全清除了宽沸程祥品的进样失真和分流歧视 可在气化室实现对样品的浓缩。使不挥发物滞留在内衬管中，保护了毛细管柱。它其有的进样操作方式如下： ①程序升温气化分流进样，适合于绝大部分样品分析，当进行方法研究或筛选样品时应首先使用此种进样方式。 ②程序升温气化不分流进样，适合于痕量组分分析，其操作要求和一般不分流进样相似，仅瞬间不分流时间间隔要长一些，约0.5～1.5min，且进样晕可大于一般不分流进样。 ③冷柱头进样，不启动程序升温，适合于受热易分解样品的分析。 ④溶剂消除不分流进样.可选择性地除去样品中的大量溶剂，达到浓缩痕量组分的目的。进样时。先关闭分流阀.控制气化室温度稍低于溶剂的沸点、缓慢注入样品，进祥后立即打开分流阀可采用大的放空流量(可高达每分钟几百毫升)，同时以低的程序升温速率升高气化室的温度.加速溶剂的气化，待大部分溶剂蒸气放空后，立即关闭分流阀，待气化室达到设定高于柱温的温度，可启动色谱柱程序升温程序进行样品分析。此方法的缺点是有部分低沸点组分会随溶剂一起放空，而使分析获得的样品组成失真。 由以上介绍的用于毛细管柱的分流进样、不分流进样、冷柱头进样和程序升温气化进祥四种不同操作方式.可看到影响毛细管柱分离效果的因素远比填充柱复杂。但也提供了改善分离效果的更多调节因素。现在毛细管柱的使用范围己远远超过填充柱，因此掌握毛细管柱的不同进样技术，也已成为色谱分析工作者必须掌握的基本功。