丹酚酸二甲酯对照品

最近测定某药品中的硫酸二甲酯（DMS）、硫酸二乙酯（DES），参考GB/T35771-2017的方法。国标的方法：中极性色谱柱，进样口250℃，分流比10:1（分流模式）；流速1.0ml/min；程序升温：初始50℃保持2min，然后以10℃/min升温至130℃，再以25℃升至280℃，维持2min；液体进样，进样量1微升；EI源（70eV）,温度230℃，传输线280℃。DMS定量离子95，定性离子97/66/125；DES定量离子139，定性离子125/99/127。线性最低点浓度为0.25mg/L，基线平滑，附图是0.5mg/L的色谱图（附图1）。参考国标方法，用的是-17ms色谱柱，首选选择高浓度全扫确定DES、DMS出峰时间，然后在进行SEM，同时根据全扫质谱图选择定量离子及定性离子，发现对照品浓度在2mg/L时才有响应，但DMS的信噪比不超过3（附图2）；对方法进行优化，提高流速及改为不分流进样，DMS的定量离子定为95，无定性离子（降低背景干扰）；DES定量离子为125，无定性离子；离子源及传输线均为260，进样口为250℃，不分流时间1min；程序升温，50℃维持2分钟，然后以40℃/min升至260，维持8min，测定对照品浓度在0.4mg/L时才有响应也很小，且DMS附近基线也不平滑（附图3）。方法要求定量限做到0.2mg/L以下，这样看来不可能。有没有高手给分析下原因，分析下为什么实际测定的图谱与国标的图谱差很多，且基线也不平？请各位高手指教（供试品浓度假设固定 的情况下）以上溶剂均为色谱甲醇，且仪器灵敏度均符合要求。

食品中富马酸二甲酯残留量的测定　　1 范围　　本方法规定了食品中富马酸二甲酯残留量的GC测定方法。　　本方法适用于粮食、糕点、水果等食品中富马酸二甲酯残留量的测定。　　本方法的检测限(LOD)为：25mg/kg，最低检出浓度为25ug/ml。　　2 规范性引用文件　　下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。　　GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法　　3 原理　　样品中富马酸二甲酯(DMF)经提取净化后，用附氢火焰离子检测器的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]进行分离测定，与标准系列比较定量　　4 试剂和材料　　4.1除非另有说明，所有试剂均为分析纯。水为符合GB/T 6682规定的一级水　　4.2氯仿　　4.3无水硫酸钠。　　4.4中性氧化铝(层析用60-80目)。　　4.5标准溶液贮备液：0.1g富马酸二甲酯(含量99.9%)，用少量氯仿溶解，转移到100ml容量瓶中，用氯仿稀释至刻度，该标准溶液含富马酸二甲酯1mg/ml。　　4.6标准溶液使用液：分别吸取标准溶液5、10、15、20、25、30ml于100ml容量瓶中，用氯仿稀释至刻度，富马酸二甲酯浓度分别为50、100、150、200、250、300ug/ml。　　5 仪器与设备　　5.1[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]，附氢火焰离子检测器　　5.2匀浆机。　　5.3粉碎机。　　6 分析步骤　　6.1样品制备　　6.1.1 粮食、糕点、及含水分少低脂类的固体食品　　称取5.0g或10.0g粉碎样品，置于250ml具塞三角烧瓶中，加30ml氯仿，振摇30min，用定性滤纸过滤，取10ml滤液，吹入氮气使浓缩至1ml,备用。　　6.1.2 含脂肪较多的样品　　称取粉碎样品10.0g，加中性氧化铝5-10g(视脂肪多少而定)，以下按6.1.1“加30ml氯仿…”起，依法操作。　　6.1.3 水果类　　将水果去皮，切成碎片，加等量蒸馏水于匀浆机中匀浆后，称取20.0g匀浆液(相当于10g样品)，加氯仿30ml，振摇30min，用定性滤纸过滤于125ml分液漏斗中，待分层后，用无水硫酸钠过滤，取滤液10ml，吹入氮气浓缩至1ml，待测。　　6.2 测定　　6.2.1色谱参考条件　　6.2.1.1色谱柱： 玻璃柱(内径3mm，长2m)，内装涂以2%OV-101和6%OV-210混合固定液的60-80目Chromosorb W.AW DMCS(HP) 　　6.2.1.2气流速度：氮气50ml/min 空气500ml/min 氢气35ml/min 。　　6.2.1.3温度：气化室及检测器200℃,柱温155℃。.　　6.2.1.4进样量：1μL。　　6.2.2 测定　　注入1uL标准系列中各浓度标准使用液于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱仪[/color][/url]中，测得不同浓度富马酸二甲酯的峰高，以浓度为横坐标，相应的峰高值为纵坐标，绘制标准曲线。同时注射一定体积样品溶液，测得峰高与标准曲线比较定量。　　6.2.3 阳性样品的确证　　按照上述条件测定试样和标准工作溶液，如果试样中的质量色谱峰保留时间与标准工作溶液一致(变化范围在±2.5%之内)　　条件许可可以通过GC—MS定性　　6.2.4 空白实验　　除不称取样品外，均按上述测定条件和步骤进行。　　6.2.5 允许差　　在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%。　　7. 结果计算　　样品中富马酸二甲酯残留量按照下式计算：[align=center][img]http://img.vogel.com.cn/2013/0426/0858274456.jpg[/img][/align]　　7. 1相关技术参数　　方法最低检出限：25mg/kg。回收率在88.9%～94.2%范围内，其相对标准偏差在4.32%～9.07%的范围内。

请问各位大神，有谁做过NY/T1723富马酸二甲酯的测定，根据该标准，方法检出限是0.05mg/kg，也就是要求最低点必须做到10ng/ml，但是相对于液相来说，是不是做不了那么低的点，我只能做到50ng/ml，因为食品中富马酸二甲酯是禁止添加的，所以必须要求能做到检出限，不知道哪位大神做到检出限没有，是怎么做的，求大神解答，谢谢