己酮分析标准品

气相色谱标准加入法测定环己酮中15种微量杂质 环己酮作为一种重要的化工原料和化工溶剂，是制造己内酰胺、己二酸和尼龙的重要中间体。目前环己酮的生产工艺主要有环己烷液相氧化，苯酚加氢、环己烯水合等多种方法，超过90%的环己酮是通过环己烷氧化的工艺生产的。工业用已内酰胺的产量逐年在增加，对环己酮的需求量也越来越大，随着已内酰胺高端市场的需求，对环己酮中杂质含量的控制要求严格。现有的环己酮产品检验方法主要依据工业用环己酮检验标准(GB/T10669-2001)，采用填充柱分离，效果差。近年来，有关环己酮产品新的分析方法文献较少，对于环己酮中微量的环己烷、己醛、丁基环己烷、丁醇、4-庚酮、3-庚酮、2-庚酮、戊基环己烷、戊醇、环戊醇、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、环己醇等微量杂质达不到同时监控的效果，且分析误差较大。 本方法最终使用CP-Wax 52CB50m×0.32mm×1.2µm毛细管柱，程序升降温控制进行分离，采用外标法定量，同时测定环己酮中微量的环己烷、戊醛、己醛、丁基环己烷、丁醇、4-庚酮、3-庚酮、2-庚酮、戊基环己烷、戊醇、环戊醇、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、环己醇等15种杂质，分离度均大于1.5，且准确度高。1 实验部分1.1试剂与仪器 环己酮为南化公司生产，环己烷、戊醛、己醛、丁基环己烷、丁醇、4-庚酮、3-庚酮、2-庚酮、戊基环己烷、戊醇、环戊醇、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、环己醇为色谱纯。 Agilent7890气相色谱仪，FID检测器，Agilent Chemstaion色谱工作站，毛细管色谱柱 CP-Wax 52 CB 50m×0.32mm×1.2µm，1µl微量进样针。1.2 实验条件 汽化室温度250℃，检测器温度300℃，初始柱温115℃，程序升降温控制进行分离，柱流量0.8ml/min（恒流），分流比30:1，高纯He为载气，进样量为0.4µl。1.3[/f

在线苯胺色谱分析环己酮、苯酚、硝基苯方法优化黄明聪（万华化学(宁波)有限公司，浙江省 宁波市 315812） 摘要：苯胺工序2020年新增2台在线苯胺色谱分析精苯胺中环己酮、苯酚和硝基苯，在线首次调试中出现以下问题：在线色谱测量精苯胺样品时，苯酚组分一直是未检出，精苯胺样品中苯酚含量一般为10ppm，厂家通过调整色谱柱长度及更换HP-5类型色谱柱方案后，苯酚、硝基苯出峰检出问题突出，无法满足工艺监测需求。本文主要通过调整色谱柱型号及优化色谱参数，提高各组分分离度，实现准确定量，提升在线色谱投用率和取代率。 关键词：在线色谱、色谱柱、色谱参数、投用率 1. 背景介绍 1.%2. 分析现状 苯胺工序2台色谱自2020年10月至2024年初，期间经过多次调试仍未达到工艺要求，期间停用近2年。两台色谱分析仪AT-24024和AT-29024[/size]分别测量苯胺中的苯酚、环己酮、硝基苯，量程为0~100ppm， 2020年10月26日至11月2日的测量情况：质检取样分析：苯酚4~9ppm,环己酮2~4ppm,硝基苯0~2ppm 在线色谱的测量结果其中环己酮和硝基苯两个组分能吻合，离线分析与在线色谱均存在一定的系统测量误差，但偏差在允许范围内。投样运行发现，在线色谱对精苯胺样品中的苯酚组分一直未检出。在调试阶段时，标准液苯酚的含量是80ppm,在线色谱测量标准液正常，质检也测得与标液相符；但是测精苯胺样品时，苯酚一直都是未检出。AT-24024A和[font='楷体']AT-29024A均为此现象。厂家专业工程师认为工艺介质中不存在苯酚的可能性。但实际离线色谱分析定量，精苯胺样品中存在约10ppm的苯酚。通过配制10ppm苯酚浓度的苯胺标液进行手动测量验证，苯酚无法正常出峰。结合实验室分析方法，厂家通过分析，确定当初提出的数据表要求测定苯酚含量0-100ppm，与目前苯酚实测10ppm浓度相差过大，目前在线色谱柱温最高140℃，苯酚在苯胺拖尾峰上，苯胺背景峰过大，分离效果不好，导致苯酚不出峰。厂家无更好的方案解决，希望尝试更换实验室HP-5弱极限柱，结合实验室离线分析方法，进行优化分离苯酚。通过如下标液测试，如下表1所示：“（）”中数据为质检离线分析结果 环己胺 环己醇 环己酮 苯酚 硝基苯 标液 1 （8[font='宋体']） （34） 57.3（6） 136 (60) 26.6 (21) 标液 2 （12） （3） 4.54（2） 5.5（11） 34.1 (6) 表1 存在以下问题： 1. 环己酮低含量时不出峰，如图1所示： 图1 2. 硝基苯受苯胺背景峰影响，出峰较差，且相应不好，如图2所示： 图2 2.%2. 方法优化思路 针对精苯胺色谱分离时，苯酚、硝基苯分离差的问题，更换合适色谱柱（VF-1701），适当的柱载量，调分流比，保证低含量组分分离被检测。 确保低含量组分被准确分离检测时，还需要通过调整柱切时间，将大量苯胺背景切掉，不经过主分离柱。 苯胺后高沸点杂质要能通过足够的反吹时间将其反吹出去，防止大量高沸点物质因低柱温污染色谱柱、阀和检测器等。 3.%2. 经济效益 本项目主要收益，可通过在线色谱的取代，减少人工采样分析，降低离线分析成本。通过完成以投资分析仪表难点问题攻关，解决在线色谱投用问题，提高在线分析效率和改善自动化水平。 改善前改善后收益 样品量 720（2次/天） 156（3次[size=18px]/周） 减少564个取样 取样分析成本（115元/次） 8.28万 1.794万 节省6.486万/年 2. 具体开展工作 4. 4.1. 在线色谱流路改造 " style="max-width: 100% max-height: 100% 图3 上图图3为在线色谱原始阀图，进样阀 SR1-1、CR1-1, 色谱柱（HP-5）R1-1、R1-2 分析环己酮、苯酚；进样阀 SR2-1、CR2-1[/font]、CR2- 2, 色谱柱 R2-1、R2-2、R2-3(MXT-1701)分析硝基苯。 按下图4进行阀流路图改造，按照目前分析环己酮、苯酚和硝基苯3个组分，改造后，使用CR2-1和CR2-2两个六通阀进行切换流路进行分析，CR2-1负责进样，CR2-2负责切换进入主分析柱进行分析的组分，苯胺背景及高沸点组分通过CR2-2切出，通过FD检测器吹出。 https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410091104203101_7670_2367669_3.png 图4 4.2. 在线色谱柱调整 如下表2所示： 调整前 色谱柱型号[color=#000000]规格R1-1HP-55m*0.53mm*2.65umR1-2HP-530m*0.53mm*2.65umR2-1MXT-17015m*0.25mm*1.0umR2-2MXT-170115m*0.25mm*1.0umR2-3MXT-170130m*0.25mm*1.0um调整后 R2-1VF-170130m*0.[size=14px]53mm*1.0umR2-2VF-170130m*0.53mm*1.0um表2 调整前配置3个六通阀，6根色谱柱，2个型号，HP-5色谱柱主要用于分析环己酮和苯酚，MXT-1701用于分析硝基苯，通过测试后，发现HP-5色谱柱受较低柱温140℃影响，苯酚出峰紧靠苯胺峰，在进行苯胺峰切除时，容易偏移，基线易漂，出峰平行性差，且当精苯胺样品中苯酚含量低时（10ppm左右），苯酚会不出峰，当时测试采用的HP-5色谱柱膜厚较厚，长时间分析后高沸点物质易残留，污染色谱柱，无法实现长时间分析。 调整前使用MXT-1701色谱柱分离硝基苯，硝基苯在FID检测器上响应不如苯酚高，硝基苯在MXT色谱柱上出峰基本在苯胺拖尾峰上出峰，硝基苯前还有苯酚，但因为柱温（140℃）和苯胺背景峰过大原因，苯酚在苯胺背景峰中无法出峰，后经多次对样品测定，发现3ppm硝基苯基本分不出峰，也无法进行积分操作，而正常样品硝基苯极低一般小于3ppm。基本采用这套色谱柱长时间分析精苯胺中苯酚、硝基苯含量，无法确保定量准确性。 目前更换为2根VF-1701色谱柱，与MXT-1701色谱柱极性类似，分析精苯胺中环己酮、苯酚和硝基苯使用2个六通阀配合，相比MXT-1701色谱柱，VF-1701色谱柱低柱流失，管径较MXT-1701更大，色谱柱载量更大，相对分离低含量的硝基苯、苯酚较为合适，膜厚度相对适中，140℃柱温下，可降低高沸点物质残留。 4.3. 阀切时间调整 由于苯酚含量低，在苯胺后出峰，容易受苯胺背景峰影响，所以阀切时间调整非常关键，需要利用在线色谱柱间检测器（FD检测器）出峰时调整阀CR2-2切阀时间，需要在大多数苯胺组分流出间隙切阀，将少量苯胺及苯酚通过阀CR2-2切入主分析柱R2-2进行分离检测，详细FD切阀谱图如图5所示和阀切时间如下表3所示： https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410091104205652_4740_2367669_3.jpeg 图5 https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410091104207032_4210_2367669_3.jpeg 表3 4.4. 在线色谱其他参数调整 调整色谱柱后主要针对色谱进样阀温度、分流比和柱流量做了调整，相对关键的柱箱温度和FID检测器温度未作调整，主要是该选型在线色谱因防爆认证要求，最高设定温度不可超过140℃，通过2次调整参数，具体如下表4： 　进样量进样阀温度分流比柱箱温度柱流量FID检测器温度载气优化前0.6ul 200℃20：1140℃ 4ml/min140℃ 氢气 优化1210℃10：110ml/min优化2210℃不分流10ml/min表4 为尽可能将精苯胺样品气化完全，结合前期拆清液体进样阀有焦油的情况，进样阀温度设定值达到上限210℃，液体进样阀衬管内填入适当玻璃棉，以增大气化面积，经运行后检查，焦油凝结情况改善明显。 因色谱柱口径由0.25mm更换为0.53mm较大口径色谱柱，载气为氢气，根据经验，调整色谱柱流量4ml/min调整到10ml/min，经过样品测试，苯酚等组分分离效果尚可，未做过多调整。具体如图6所示： https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410091104205068_3776_2367669_3.jpeg 图6 应对低含量苯酚和硝基苯响应出峰问题，将分流比调小，经过20：1[font='楷体']、10：1和不分流实验，分别对20ppm苯酚标样进行测试，发现在不分流时，苯酚出峰响应较好，具体出峰情况如下图7所示： https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410091104207697_8338_2367669_3.jpeg图7 通过不同分流比调整，发现不分流情况下，苯酚出峰峰形尚可，且响应最好，确定采用不分流进样分析。 4.5. 离线-在线分析数据比对 1. 2. 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.5.1. 环己酮离-在线数比对 如下图8环己酮在线-离线数据比对趋势： 图8通过对环己酮离在线数据的T检验分析，如下表5：　变量 1变量 2平均1.73077E-061.77E-06方差3.83015E-134.25E-13观测值2626合并方差4.03815E-13 t Stat-0.218226204 P(T=t) 双尾0.828141107 　　　[/size]表5结论：P＞0.05，环己酮在线与离线分析结果无显著差异。 2.5.2. 苯酚离-在线数据比对 如下图9苯酚在线-离线数据比对趋势： 图9通过对苯酚离在线数据的T检验分析，如下表6：　变量 1变量 2平均7.95385E-060.000008方差2.49538E-12[size=14px]2.24E-12观测值2626合并方差2.36769E-12 t Stat-0.108147614 P(T=t) 双尾0.914311426 表6结论：P＞0.05，苯酚在线与离线分析结果无显著差异。 2.5.3. 硝基苯离-在线数据比对 如下图10苯酚在线-离线数据比对趋势： 图10[font='楷体']通过对硝基苯离在线数据的T检验分析，如下表7： 变量 1变量 2平均1.32692E-061.54E-06方差6.19646E-138.18E-13观测值2626合并方差7.19054E-13 t Stat-0.899456803 P(T=t) 双尾0.372720951 [/align] 图7 结论：P＞0.05，硝基苯在线与离线分析结果无显著差异。 3. 结论 通过对在线色谱的改造及方法的优化，停用色谱重新投用，提高在线分析仪表的投用率、取代率，降低了在线人员检修色谱的工作强度，大幅降低人工采样分析，提升分析自动化水平，提高工艺人员和离线实验室人员工作满意度。 在线苯胺色谱的投用，满足了工艺生产需求，在方法优化中，克服了仪表选型柱温低问题，排除了苯胺高背景对苯酚出峰的影响，提高了仪器分析的精度，同时将分析准确性大大提升，离线-在线分析结果通过配对T检验，离线-在线结果无明显差异，符合工艺生产对数据的需求。 在线色谱分析精苯胺杂质具有一定推广性，目前行业中有多套苯胺生产装置，都有在线苯胺分析需求，在选型苯胺分析色谱时可作为经验，避免前期选型误区，为后期同类液相样品气相色谱分析提供宝贵经验总结。