【瑞士步琦】水和废水中凯氏氮的测定
水和废水中凯氏氮的测定自然界氮素蕴藏量丰富,以三种形态存在:分子氮 N2,占大气的 78%;有机氮化合物 无机氮化合物。其中水体中的氮主要包括有机氮和无机氮两大类,其总量称为总氮(英文缩写为 TN)。 氮在水体中会发生转化。随着时日的延长,有机氮很不稳定,容易在微生物的作用下,分解成无机氮(在无氧的条件下,分解为氨氮 在有氧的条件下,先分解为氨氮,再分解为亚硝酸盐氮与硝酸盐氮),并不断减少。目前,国标针对水质中氮的分析主要分总氮、氨氮、硝态氮、凯氏氮4个方面。在水处理领域,一般认为总氮=总凯氏氮+硝氮+亚硝氮,凯氏氮=有机氮+氨氮。以下举部分标准:HJ 636—2012 水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法GB 11891-1989 水质 凯氏氮的测定HJ537- 2009 水质 氨氮的测定 蒸馏-中和滴定法硝酸盐氮的测定方法有离子选择电极法、酚二磺酸分光光度法、镉柱还原法、紫外分光光度法、戴氏合金换元法、离子色谱法、紫外法。戴氏合金换元法适用于污染严重并带深色水样。在本研究中,通过测试在不同浓度的尿素溶液中氮的回收率,对水样品中进行 TKN 以及检测限(LOD)和定量限(LOQ)的测定。1设备快速消解仪 K-439 (1154392000)尾气吸收仪 K-415 (114152331)MultiKjel K-365 (11K36531210)样品管 300mL (037377)消化棒 (043087)分析天平(accuracy ± 0.1 mg)2试剂与材料试剂:浓硫酸 96%, VWR (85546.320)BUCHI 凯氏定氮片(11057980)NaOH 32 %, VWR (9913.9010)2% 硼酸 pH 4.65 with Sher 指示剂和 3g/L KCl硫酸 0.1mol/L, VWR (30145.297)尿素, 试剂纯度 99.7%, Merck (1.08487.000)100-1000µ L 微量移液吸管去离子水安全操作请参考所有相应的 MSDS!样品:尿素原液1:~ 0.5 mg N/mL模拟地表水中 TKN 浓度尿素原液2:~ 1.5 mgN /mL模拟废水中 TKN 浓度3实验步骤3.1 消解方法在 300mL 的样品管中用移液管吸出所需的样品体积(本例中为尿素原液)(表1)加入 1 片催化剂和 8mL 硫酸,并沿样品管壁小心地插入消化棒,以帮助提高硫酸的沸点。同时准备空白样品,只加试剂不加样品。将尾气吸收仪 K-415 连接到 K-439 吸收酸雾。将抽吸模块安装到样品管上,进行消解。(根据表2)将带样品的机架插入冷却位置,开始预热步骤。预热完成后,将样品架移至消解位置,按照 表2 所列参数开始消解。待样品消化完毕后在冷却位置冷却。表1:样品的重量样品体积 [mL]蒸馏水稀释 [mL]TKN 浓度 ppm尿素溶液10.22000.5尿素溶液10.42001.0尿素溶液212560.0表2:K-439 标准消化的温度梯度步骤温度 [°C]预热预热250135024902490125冷却–35注释:本应用说明中的消化时间保持在所需时间以上,可以根据应用进行调整,在较低的回收率上可以进一步提高。3.2 蒸馏滴定根据下列参数进行蒸馏和滴定。表3:MultiKjel 蒸馏滴定的参数反应监测OffH2O 体积50mLNaOH 体积40mLReaction 时间5s蒸汽等级固定时间蒸汽功率100%水平检测Off蒸馏时间180s蒸馏搅拌速度5滴定类型硼酸滴定H3BO3 体积60mL (2%)滴定搅拌速度8滴定开始时间180s样品管排空30s接收瓶排空30sEco 滴定仪方法BUCHI BlankBUCHI Sample标准滴定液H2SO4 0.01 mol/L传感器类型Potentiometric (pH)Endpoint pH4.653.3 计算结果是按氮的百分比计算的。用公式(1)(2)(3)计算结果。wN:氮的重量分数V样品:样品消耗滴定酸的体积 [mL]VBlank:空白消耗滴定酸的平均体积[mL]z:摩尔系数(1 for HCl, 2 for H2SO4)c:滴定液浓度[mol/L]f:滴定系数(商业溶液一般为1.000 参照产品合格证)MN:氮的分子量(14.007 g/mol)m样品:样品质量 [g]1000:转化因子[mL to L]%N:氮的重量百分比P:对照品尿素的纯度[%]4结果4.1 测定检测限(LOD)和定量限(LOQ) “空白法”测定检测限(LOD)和定量限(LOQ)[4]。用 200mL 去离子水样品、1 片钛片和 8mL 硫酸测定 10 个空白。根据 表2 和 表3 所列参数对进行了整理和确定,结果如 表4 所示。表4:空白测定结果(300mL 样管中去离子水体积 200mL)_V空白 [mL]平均 [mL]SD [mL]RSD [%]10.4080.4120.0122.92220.44330.40740.40650.40160.42670.40880.43590.40090.421采用公式(3)计算检测限(LOD)ᶲ n α: factor 3.0 取决于空白数(n=10)和显著性水平(α=0.01)SD: 空白测定的标准偏差(SD=0.012 ml) [4]根据 LOD 可计算定量限(LOQ),见式(4)。4.2 样品中 TKN 回收率样品体积为 25mL 和 200mL 的尿素溶液的 TKN 测定和回收率结果如 表7-9 所示。表5:在 300mL 样管中,总样本量为 200mL 的尿素溶液中 TKN (0.5 ppm)的回收率结果(n=6)。平均空白体积(VBlank) 是 0.413mL (n=6, RSD= 1.739%).表6:在300mL样管中,总样本量为200ml的尿素溶液中TKN (1ppm)的回收率结果(n=6)。平均空白体积(VBlank) 是 0.412mL (n=6, RSD= 1.320%).表7:在 300mL 样管中,总样本量为 25mL 的尿素溶液中 TKN (60ppm)的回收率(n=6)。平均空白体积(VBlank) 是 0.392mL (n=6, RSD= 2.00%).6结论使用 MultiKjel K-365 测定水中总凯氏定氮(TKN)提供了可靠和可重复的结果。尿素原液回收率高,标准偏差小。对于 200mL 的样品体积,氮含量 LOD 为 0.036mg /L, LOQ为 0.108mg/L 。最大准确度模式和 AutoDist 模式,这些特性为操作人员提供了灵活性,而不影响测定的准确性和精度。在蒸馏后无需手动进行滴定,实现了流程的自动化。