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今年鸡蛋例行监测中加了激素类参数的检测,结果发现每个鸡蛋样品中都检测出了黄体酮(孕酮),含量10-80ug/kg不等(查了一些相关文献,鸡蛋本身就含有黄体酮,属于内源性物质),而GB 31650中规定黄体酮为禁用药物,那么对于这类样品中本身就存在的物质如何判定是否是外源添加还是内源存在,这个临界值如何确定是很值得研究的,欢迎大家讨论。
我们生命的维持和发展,都离不开激素。但是,激素也不能高一点点,或者低一点点,否则我们同样也吃不消。 激素是身体细胞产生的一种化学物质,在体内作为信使传递信息,对机体生理过程起调节作用。激素的量非常少,往往用十亿分之一克作为测量单位。只要一点点激素,我们的身体就会发生神奇的变化。我们生命的维持和发展,都离不开激素。但是,激素也不能高一点点,或者低一点点,否则我们同样也吃不消。 以下汇总食品中易带入的激素,方便检测人员提供预警能力。 [b] 牛、羊、猪等家畜[/b] 在肉牛和奶牛中使用激素,促进牛的生长。包括中国在内的多数国家禁用,但国内有人在互联网上宣称销售此类激素。 性激素:有苯甲酸雌二醇、雌激素、黄体酮、己烷雌酚、雄激素; 牛羊增重剂:有玉米赤霉醇玉米赤酶醇(右环十四酮酚,Zeranol) 商品名为“增肉素”,β-合成激素(β-兴奋剂,β-营养调节例)松果体素(褪黑激素,MLT) ; 促蛋白质合成剂:有生长激素(GH)、免疫GRF、血管活性肠肽(VIP)胆囊收缩素(cholecystokinin,CCK)、多肽激素猪生长激素(PGH)和牛生长激素(BGH)。硫脲嘧啶(Thiouracil) 苯丙酸诺龙与春波龙(去甲雄三烯醇醋酯TBA) 、碘化酪蛋白(Thyroprotein) 、盐酸克伦特罗(“瘦肉精”)。[b] 鸡等家禽[/b] 养鸡业中使用最广泛的添加剂是Roxarsone,能促进鸡的生长,是一种有机砷化物,毒性远远低于无机砷化物,但可能影响体内的激素作用。 在肉食鸡中:PRL、激素瘦素(leptin)、食欲素(orexin)。 在禽蛋中:雌二醇、雌酮、雌三醇、睾酮。[b] 杀虫剂[/b] 类似激素活性。包括:DDT(大多数国家已禁用,但仍有国家在使用,而且这种杀虫剂对人、其他生物和环境具有持久毒性)、林旦(lindane)、硫丹、莠去津以及杀真菌剂代森锰和乙烯菌核利,还有有机磷酸酯类杀虫剂。[b] 虾蟹等甲壳类[/b] 经常添加脱皮激素。[b] 鱼类[/b] 经常添加17 α-甲基睾丸酮。[b] 反季节水果[/b] 常用催熟药物,含有雌激素等。[b] 香水、古龙水(低浓度香水)及化妆品[/b] 今年5月,多伦多的环境卫士组织联合美国加州的化妆品安全运动协会对17种香水进行了检测,检测结果表明共有38种“秘密”成分,包含12种不同的紊乱内分泌的化学成分——平均每种产品中含4种。 报告指出,以哈里贝瑞命名的Halle香水和水亮银光(Quicksilver)还有詹妮弗洛佩兹代言的Glow by JLo,每种都含有7种不同的紊乱内分泌的化学成分,包含6种模仿雌激素的成分和1种于甲状腺效应有关的成分。[b] 婴儿奶瓶等[/b] 奶瓶、罐或其他食品包装中所含的塑料成分具有类似激素的作用。具体有PVC和塑化剂、双酚A等。[b] 化工产品[/b] 许多化工产品或副产品会污染环境,在食物链中积聚,进入人体后会干扰激素的作用,二英、多氯联苯,还有用作阻燃剂的多溴联苯醚等。[b] 黄豆、大豆及豆制品[/b] 含有植物雌激素异黄酮等。[b] 蜂王浆(补品等)[/b] 蜂王浆含有肾上腺素、性激素(雌二醇、睾酮和孕酮三种)。[b] 避孕药[/b] 含有雌激素、孕激素。
测定动物肌肉组织和鸡蛋中残留的11种甾体激素类药物甾体化合物具有一个四环的(A、B、C、D)母核,这个母核像“田”字,并且在C10和C13处各有一个角甲基,在C17处有一侧链,这样在母核上的三个侧链像“巛”字,“甾”字十分形象的表示了这类化合物。它们能促进畜禽生长,提高饲料转化率,有利于蛋白质的沉积,在畜牧业养殖中经常使用。但蛋白同化激素在动物食品中的残留可能会危及消费者的健康,具有潜在的致癌性。我国农业部于2002年发布的第235号文件中规定丙酸睾酮、苯丙酸诺龙、甲睾酮、群勃龙等在动物性食品中的最高残留限量为不得在动物性食品中检出”。因此,检测可食性动物源食品中蛋白同化类激素及其代谢产物残留量是一项重要的指标。本实验建立了同时检测猪、牛、羊及鸡的肌肉组织与鸡蛋中睾酮、甲基睾酮、群勃龙、勃地龙、诺龙、美雄酮、司坦唑醇、丙酸诺龙、丙酸睾酮及苯丙酸诺龙等10种蛋白同化激素类药物和孕激素黄体酮残留量的快速方法。1.1仪器与试剂ACQUITYlM超高压液相色谱仪和Micromass—Quattro Premier质谱仪(美国Waters公司)。睾酮(testosterone)、甲基睾酮(methyltestosterone)、黄体酮(progesterone)、群勃龙(trenbolone)、勃地龙(boldenone)、诺龙(nandrolone)、美雄酮(大力补,methandienone)、司坦唑醇(康力龙,stanozol01)、丙酸诺龙(nandrolone propionate)及丙酸睾酮(testosterone propionate)对照品购自德国Dr.Ehrenstoffer公司;苯丙酸诺龙(nadrolone phenylpropionate)对照品购自中国兽药监察所。叔丁基甲醚、乙腈、甲醇均为色谱纯(德国Merck公司);甲酸和碳酸钠均为分析纯(广州化学试剂厂);水为超纯水。1.2储备液的制备准确称取适量的睾酮、甲基睾酮、黄体酮、群勃龙、勃地龙、诺龙、美雄酮、司坦唑醇、丙酸诺龙、丙酸睾酮及苯丙酸诺龙,用甲醇分别配制成l g/L的单标准溶液及10 mg/L的混合标准溶液,冰箱中保存,备用。1.3色谱-质谱条件1.3.1色谱条件色谱柱:Ultimate XB-C18 4.60×250mm,5 um .Part Number 00201-31043 Serial Number 211302350.流动相:A相为0.1%甲酸水溶液,B相为0.1%甲酸乙腈溶液;梯度洗脱程序:0—5.0 min,50%B--,90%B;5.O一7.0 min,90%B;7.O一7.5 min,90%B一50%B;7.5—10.0 min,50%B;流速:0.3 mL/min。柱温:室温。进样体积:lo斗L。1.3.2质谱条件离子源:电喷雾离子源(ESI),电压3 200 V,温度300 oC。扫描方式:正离子模式。检测方式:多反应监测(MRM)。脱溶剂气、锥孔气均为高纯氮气,流速分别为600,20 L/h;碰撞气为高纯氩气,压力为0.36 Pa(3.6×lO—mbar)。锥孔电压、碰撞能量及定性离子对、定量离子对等参数见表1。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/07/201507021634_553131_2433088_3.png 1.4试样制备称取约500 g猪、牛、羊或鸡肌肉组织,切碎后匀浆备用;取10枚鲜鸡蛋,去壳,均质备用。1.5样品前处理称取5 g均质试样(精确至0.01 g),置于50mL离心管中,加入叔丁基甲醚25 mL。于10 000r/min均质30 S,振荡10 min;于4℃、6 000 r/min条件下离心10 min,上清液转移至100 mL梨形瓶中,残渣中再加入20 mL叔丁基甲醚振荡提取一次。合并离心后的上清液,并用旋转蒸发仪于45℃水浴中蒸发至干。加人流动相A与B(体积比为1:1)混合溶液2.0 mL,超声溶解残渣,予一20℃冰箱中放置30 min,取适量溶液于16 000 r/min下离心5 min,上清液过O.22斗m针头滤膜,滤液供测定。 1.6标准曲线的绘制空白试样按照“1.5”节方法处理,取适量空白上清液加入不同量的蛋白同化激素标准储备液,配制成1,2,4,10,20及100斗g/L的基质空白标准溶液,混匀后进样。以待测物色谱图的峰面积为纵坐标,相应待测物质量浓度为横坐标,进行回归运算,求得直线回归方程。1.7回收率试验添加质量浓度为50,100,500斗g/L的混合标准工作液0.1 mL,制得1,2,10斗g/kg添加水平的样品,按上述方法处理,测定回收率。1.8检出限与定量限的测定取适量混合标准工作液,制得0.2,0.3,0.4,0.5斗g/kg添加水平的样品,按“1.5”节所述方法处理,以最低检出浓度计算,3倍信噪比为检出限,10倍信噪比为定量限。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509101132_565576_2433088_3.png 11种甾体激素类药物的RMR离子流图(10 ug/L)