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[align=center][size=16px]傅里叶红外光谱在骆驼蓬溯源研究中的应用[/size][/align][align=center]田浩[sup]1[/sup],王健[sup]2[/sup],朱晓晴[sup]1[/sup],涂建财[sup]1[/sup],何清[sup]3*[/sup],李茵萍[sup]1*[/sup][/align][align=center][color=black](1新疆师范大学化学化工学院,新疆,乌鲁木齐市,830054;2地质中学 新疆 乌鲁木齐,830099;3.天津大学化工技术学院,天津300072)[/color][/align][color=black]摘要:[/color][color=black]本文以骆驼蓬为研究对象,使用傅里叶红外技术获取骆驼蓬近红外指纹图谱,结合使用化学计量学方法对其进行主成分分析(PCA)和正交偏最小二乘法分析(OPLS-DA),通过[/color]判别模型识别[color=black]两个地区中药材[/color]骆驼蓬数据的地理来源。[color=black]结果显示两个地区的骆驼蓬样品能够进行很好地区分。[/color]研究结果为骆驼蓬药材的道地性评价和质量控制提供技术支持,也为其他药材的等同性研究提有益参考。关键词:[font=times new roman] 骆驼蓬;傅里叶红外光谱;PCA;OPLS-DA[/font]中图分类号:[font=timesnewromanpsmt]TS202.1 [/font]文献标识码:[font=timesnewromanpsmt]A [/font][align=center]Study on Geographical Traceability of Peganum harmala L. by the Fourier Transform Infrared Spectral Fingerprinting[/align][align=center]Tian Hao[sup]1[/sup],Wang Jian[sup]2[/sup],Zhu Xiaoqing[sup]1[/sup],Tu Jiancai[sup]1[/sup],He qing[sup]3*[/sup],LiYinping[sup]1*[/sup][/align][align=center](1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang Normal University, Urumchi Xinjiang [color=black]830054;[/color]2 Geological Middle School, Xinjiang, Urumqi 830099;3 School of Chemical Engineering and Eechnology, Tianjin University, Tianjin)[/align]Abstract: In this study, the geographical origins of Peganum harmala L. were discriminated. We combined Fourier-transform infrared spectroscopy and multivariate statistical analysis methods to establish principal component analysis (PCA) model and orthogonal partial least squares-discriminant analysis (OPLS-DA) model. The result shows Peganum harmala L. from two different geographical regions were clearly distinguished and spectral regions accounting for the major difference in geographical sites were screened out. The results provide technical support for the genuineness evaluation and quality control of Peganum harmala L., and also provide useful reference for the equivalence research of other medicinal materials.Key words:[size=13px] [/size]Peganum harmala L[size=13px].;[/size]Fourier infrared spectroscopy PCA OPLS - DA1 引言骆驼蓬(Peganum harmala L.)为蒺藜科类的多年生草本植物,骆驼蓬作为中药材在新疆的维、哈等民族药中运用十分广泛,已经被记录在卫生部药品标准维吾尔药分册中,具有治疗咳,喘,风湿,消肿痛等功效,具有很高的药用价值根据骆驼蓬生长地区的不同,骆驼蓬的化学成分也显示明显差异[sup][color=black][1][/color][/sup]。随着骆驼蓬药材的药用价值逐渐被人所发现,其药用成分的含量和组成也越来越被人们所关注[sup][color=black][2][/color][/sup],所以为了提高骆驼蓬的药用品质和治疗的疗效,快速且精准的区分不同产地骆驼蓬具有重要的意义。本研究利用红外光谱技术结合化学计量学建立区分模型进行分析比较,实现不同产地的中药骆驼蓬的分类鉴别,探求对其分析有效组分和含量的差异与生态环境之间的关系,可为中药质量评价及药材的检测提供科学依据。2 实验部分2.1试剂与仪器仪器:红外光谱仪(TENSOR27,布鲁克技术服务有限公司);压片机(769YP-15A天津市科器高新技术公司);远红外干燥箱(70-1型,天津市福元铭仪器设备有限公司);电子天平(AL204,上海梅特勒)。试剂:无水乙醇(分析纯,天津永晟精细化工有限公司)。2.2 实验方法样本制备:实样用蒸馏水清净晾干后,放在干燥箱内30℃干燥至恒重,研磨至200目粉末,再将34个样品放于干燥、低温、避光处贮藏,待测。分别准确量取200 mg经远红外干燥箱干燥的溴化钾和2mg的样品粉末均匀混合,用玛瑙研钵顺时针方向研磨均匀成200目粉末状,把适量的混合粉末,均匀的平铺入压片模具中,压制成透明薄片,放入傅里叶红外光谱仪中进行检测(测量温度在25度左右,湿度在30%-35%),在扫描样本之前先扫描背景去除干扰的H[sub]2[/sub]O和CO[sub]2[/sub],在检测样品时,每经 5次测量,检测1 次背景杂质,从而减少环境带来的影响。测量时仪器参数:选取光谱扫描为透光率(T%),光谱仪波长扫描范围波数的范围在800~4000 nm之间,扫描累加的总次数16次,每个样品扫描3 次,然后把平均光谱作为样品光谱。2.3 数据处理骆驼蓬的红外指纹图谱使用OPUS软件对基线进行校正平滑处理后导入Oringin2019软件,并对图谱进行二阶导数求导,得到的二阶导数数据导入simca14.1软件中做主成分分析(PAC)并建立监督模式的正交最小二乘判别分析(OPLS-DA)模型。3 结果与讨论3.1不同区域骆驼蓬原始图谱分析中药骆驼蓬组成成分是由多种生物碱类、黄酮类、糖类和挥发性化合物等组成[sup][color=black][3][/color][/sup],其官能团包括-CH[sub]2[/sub]、-OH 、C=O、[color=#333333]C≡C[/color]、 C=C、C-O、等,图1所示骆驼蓬样品的红外光谱图,对特征图谱初步解析,在3435 cm[sup]-1[/sup]左右图谱有较强且宽的吸收峰,表明存在游离醇或酚可能是喹唑啉类生物碱的-OH伸缩振动峰,2921cm[sup]-1[/sup]、2850cm[sup]-1[/sup]左右有较强的吸收峰,表明可能是咔啉类生物碱的伯氨N-H键的对称和反对称伸缩振动和羟基、酚羟基振动。在1055cm[sup]-1[/sup]左右强度较大的吸收可能为糖苷类 C-O 伸缩振动,900cm[sup]-1[/sup]-800cm[sup]-1[/sup]可能是烯碳上氢的弯曲振动。1392,1648 cm[sup]-1[/sup]是C=C双键的伸缩振动峰区域。[align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/10/202210211506145963_9482_4204739_3.jpeg[/img][/align][align=center][font=times new roman][size=12px]图1 骆驼蓬样品的红外光谱[/size][/font][/align][align=center]Fig1 [size=13px][color=#101214]Infrared spectra of[/color][/size][font=segoe ui][size=13px][color=#101214] [/color][/size][/font]Peganum harmala L. sample[/align]3.2 骆驼蓬的红外指纹图谱主成分和偏最小二乘法分析通过红外光谱获取两个地区的34个骆驼蓬样本的指纹图谱。由于原始图谱的相似度较大,差异性对比不够明显,因此采用可以明显的放大原始图谱的细微差别二阶导数图谱,分别将两个地区样品的红外谱图做各自的均值曲线,再求得二阶导数。选取以两地区骆驼蓬样品二阶导数数据4000-800cm[sup]-1[/sup] 的波段范围内(3275个波长数)的光谱数据进作为变量,对两地区34个不同骆驼蓬样品的数据矩阵进行无监督主成分(PCA)降维统计分析,如图2(a)为PCA主成分分析得分图。主成分 t[1](63.6%)、t[2](13.9%)、t[3](9.58%) 前三个主成分的累积贡献率为87.1%,所以前3个主成分基本可以表示原红外二阶光谱的主要信息,可以清楚的看到两产地样品间有较为明显的分开趋势,说明两产地中药骆驼蓬成分差异显著,故为了更充分的筛选出两产地骆驼蓬的差异信息,因此进一步对骆驼蓬样品进行正交偏最小二乘法数据分析(OPLS-DA)。使用OPLS-DA过滤掉红外波段中与分类变量不相关的正交变量,分别分析非正交变量和相关正交变量,获取更加可靠的红外波段的组间差异与实验组的相关程度信息从而以最大程度地反应分类组别之间的差异,找到对这个差异作用最大的变量。在本实验中以两地区骆驼蓬样品二阶导数数据4000-800cm[sup]-1[/sup] 的波段范围内的光谱波长数据(3275个波长数)进作为变量,34个骆驼蓬不同样品被有监督地分为2个区域,从而寻找一些波段是对产地区分来有重要贡献的关键变量,得到OPLS-DA主成分分析得分图,如图2(b)所示为OPLS-DA主成分分析得分图,模型参数Q2=0.861, 说明模型的可预测很好,R2X=0.728、R2Y=0.89, 说明模型的拟合能力较强,红外峰的变化能解释导致89%不同分类(因变量)发生模型可预测性,图中横坐标to[1]表示第一主成分的预测主成分得分,展示样本组间的差异,纵坐标t[1]表示正交主成分得分,展示样本组内差异,每个散点代表一个样本,两种颜色表示不同产地的实验分组。从OPLS-DA 得分图的结果可以看出,两组样本区分非常显著,且样本全部处于95%置信区间。[align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/10/202210211506149290_574_4204739_3.png[/img][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/10/202210211506146089_7739_4204739_3.png[/img][/align][align=center]图3 骆驼蓬的主成分得分图(a)和OPLS-DA主成分分析得分图多(b)[/align]3结论与讨论实验初步研究不同地区骆驼蓬的红外光指纹谱特性,结果表明,不同产地骆驼蓬的红外光谱存在差异,玛纳斯地区和福海地区的骆驼蓬在成分含量方面存在显著的差异,这由于新疆地区不同环境因素给骆驼蓬生长带来了不同程度的影响,[font=宋体]本研究建立了不同产地骆驼蓬红外光指纹谱共有模式,结合二阶导数和化学计量学方法,不但可以准确鉴别出不同产地的骆驼蓬,还能发现区分不同产地骆驼蓬的差异波数。该方法简便、快速、无损,可实现大批样品的快速溯源地鉴定。[/font][align=left][color=black]参考文献[/color][/align][color=black][1] [/color][color=black]Li Y, Tian H, He Q, et al. Investigation of the Geographical Environment Impact on the Chemical Components of Peganum harmala L. through a Combined Analytical Method[J]. ACS Omega, 2021, 6(39): 25497-25505.[/color][color=black][2] [/color][font=宋体][color=black]孙晓惠,胡慧华,陆锦锐[/color][/font][color=black]. [/color][font=宋体][color=black]北京及新疆产骆驼蓬中两种生物碱的含量比较[/color][/font][color=black][J]. [/color][font=宋体][color=black]黔南民族医专学报[/color][/font][color=black], 2017, 30(1): 1-5.[/color][color=black][3] [/color][font=宋体][color=black]李兴[/color][/font][color=black]. [/color][font=宋体][color=black]瑞香狼毒和骆驼蓬化学成分及其生物活性研究[/color][/font][color=black][D]. [/color][font=宋体][color=black]西安理工大学[/color][/font][color=black], 2019. 121.[/color]
牛奶实在是让国人爱恨交加。一方面,人们希望通过喝奶来补充营养。尤其是孩子,父母们总是希望给他们“最好的奶”,以至于各种通过炒作名词来进行忽悠的“高端牛奶”能大行其道。另一方面,层出不穷的牛奶事件以及“牛奶有害说”又让人们忧心忡忡:牛奶,到底喝还是不喝?于是,各种其他动物的奶——比如羊奶、水牛奶、甚至骆驼奶,出现在人们面前的时候,往往会伴以“比牛奶更有营养”“最好的奶”“奶中之王”等等鼓动。不管是对差钱还是不差钱的人,这都是巨大的诱惑。也就经常有人问:哪种奶“最好”?要评价奶的“好坏”,首先得有一个标准。这个标准可以是“更接近人奶”,也可以是“含有更多营养物质”。各种动物的奶都是那种动物的幼崽最适合的食物。但最适合那种动物的,并不意味着适合人类。从这个意义上来说,“最好的奶”,应该是最接近母乳的奶。按照这个标准,没有一种动物的奶是合格的。与牛奶、羊奶、水牛奶或者骆驼奶相比,人奶的蛋白质含量低,只有牛奶的三分之一,水牛奶的四分之一左右,而乳糖含量却要高得多,此外多种矿物质的含量也相差较大。所以,对于以奶为主要营养来源的婴儿,不管哪种动物的奶都“很差”。以模仿母乳为目标,“人工调配”出来的婴儿配方奶才能够“接近母乳”。不过动物的奶往往是给大人或者大一些的孩子喝的,也就用不着考虑“接近人奶”的标准。“营养价值是牛奶的几倍”也就成了最常用的广告词。这种说法本身,也还是忽悠。“营养价值”“营养成分”都是很空泛的词。如果把奶中的固体物质都当作“营养成分”,那么牛奶和羊奶差不多(羊奶通常指山羊奶,绵羊也产奶,成分跟山羊奶相差还较大,但是不常见),稍微高于10%,骆驼奶最高可接近15%。水牛奶则更高,不过一般也不超过20%。如果以此为指标,那么牛奶和羊奶接近,水牛奶可以达到牛奶的1.5倍,骆驼奶介于它们之间。以固体含量为指标也并不合理。营养成分是人体需要的食物成分。当人体缺乏某种成分,那种成分就“有营养”;如果一个人的总体食物中那种成分过多,它就成了负担。比如说脂肪,奶中主要是饱和脂肪。按照科学界的主流看法,饱和脂肪会升高血脂以及胆固醇含量,不利于心血管健康。此外,脂肪的高热量也不利于控制体重。在这个意义上,脂肪含量越低的奶“越好”,这也是现在营养学推荐喝脱脂牛奶的原因。未经脱脂的奶中,水牛奶的脂肪含量能够达到8%,而牛奶中一般不超过4%。在相同的固体基准上相比,水牛奶的脂肪也还是要多于牛奶。按照这个标准,牛奶羊奶又会优于水牛奶。对心血管健康来说,胆固醇含量是一个更引人关注的指标。每100克牛奶中含有14-17毫克,100克羊奶在11-25毫克之间,而100克水牛奶中在10毫克以下。如果只考虑这个指标,则水牛奶又会胜出。对于很多人来说,喝奶是获得蛋白质和钙方便实惠的途径。原奶中的含量跟饲养条件紧密相关。商业化的牛奶,蛋白质含量有比较恒定的控制标准,一般在3%左右。骆驼奶和水牛奶商业化程度不是那么高,比如骆驼奶,可以低到2.5%,也可以高到4.5%。而水牛奶的蛋白含量,典型值是4.5%。至于钙,牛奶羊奶中的差别不大,骆驼奶和水牛奶中的含量要高一些,大致跟它们的蛋白质含量成比例。也就是说,如果从蛋白质和钙的角度来考虑,100毫升的水牛奶大致相当于150毫升的牛奶。奶中含有一些矿物质和维生素。不同动物的奶,甚至相同动物但是不同养殖条件下所生产的奶,其中的含量可能相差很大。这种奶含这种成分多,那种奶含那种成分多。不同的人所稀缺的种类不同,也就更难来比较哪种奶“更好”了。不管是牛奶、羊奶,还是骆驼奶、水牛奶,都是不错的食物,都能为人体提供优质的蛋白质,都是摄取钙很经济方便的途径。它们的成分不尽相同,但是奶毕竟只是食谱的一部分,对人体健康真正起作用的,是人们的总体食谱。所以,这些奶之间的不同对人体健康有什么样的影响,很难进行简单的比较。商家炒作某种奶“更有营养”,甚至某种奶“最好”,跟炒作“高端牛奶”一样,仅仅是断章取义的忽悠而已。作为消费者,除了需要关注食物中营养成分的浓度,更需要关注它们与价格的比值。人体需要的不是“浓度”,而是“总量”。比如说蛋白质,如果花同样的钱买到的牛奶和水牛奶一样多,那么水牛奶“更好”;如果买到的牛奶是水牛奶的2倍,那么牛奶就“更好”。
[size=12px][font=新宋体] 牛奶是人们最常喝的乳制品,其占比高达乳制品总消费的95%。牛奶是优质蛋白质的重要来源,其含量虽然不如肉类和蛋类,但更易被人体吸收,因此颇受青睐。牛奶中的乳糖不仅能促进消化液分泌和肠道蠕动,还可以调节胃酸和肠道菌群微生态平衡。牛奶含有丰富的矿物质,如钙、硼、钾等;同时还有多种微量元素,如铁、铜、锌、硒、碘、锰等;以及各种维生素,如维生素A、维生素B2等。这些物质不但能帮助人体提高免疫力、促进骨骼发育,还能提升睡眠质量,深受大家喜爱。[/font][font=新宋体] 羊奶分为绵羊奶和山羊奶,其颜色相比牛奶略白,市面上的羊奶产品更多以奶粉形式存在。羊奶与牛奶相比的主要优势包括:[/font][font=新宋体] 1.适合消化能力较差人群。羊奶中的脂肪酸多呈短链或中链,更易被人体消化,并且不易发胖,从而受到减肥人士的青睐。除此之外,与牛奶相比,羊奶的蛋白质分子量更小,更易被胃蛋白酶消化,口感也更柔和,即使是婴儿对羊奶的消化率也能达到94%以上。这也是很多家长为婴儿选择羊奶的原因。[/font][font=新宋体] 2.适合乳糖不耐受患者。由于肠道中缺乏相关的消化酶,牛奶中的乳糖不能完全被人体消化分解,所以有些人在喝牛奶后会出现肠道不适的现象。而山羊奶的乳糖含量为0.2%-0.5%,远低于牛奶中乳糖的含量,更为适合乳糖不耐受患者。另外羊奶中α-S1酪蛋白的含量非常低,而这种酪蛋白被认为是牛奶当中的一种致敏源,因此喝羊奶还能够在一定程度上改善牛奶致敏的情况。[/font][font=新宋体] 3.营养更加丰富。羊奶中的蛋白质和矿物质,尤其是钙和磷的含量,都比牛奶高,其维生素A和维生素B的含量也高于牛奶,因此更有利于恢复体能和保护视力。[/font][font=新宋体] 然而,羊奶中含有较多的低级挥发性脂肪酸,是其存在一定膻味的主要原因。许多消费者无法接受这种特殊风味,导致羊奶在乳制品中的市场占有率低。[font=新宋体]近年来,骆驼奶成为人们口中的“网红奶”,因其高营养价值被广泛推荐。骆驼奶富含优质蛋白,且氨基酸种类齐全,特别是能促进血红蛋白合成,提升食欲和增进人体生长的色氨酸含量显著高于牛奶。骆驼奶的不饱和脂肪酸含量丰富,其中有助于促进人体营养吸收和大脑发育的亚麻酸含量在总脂肪酸中的比例要远远领先于牛奶和羊奶。[/font][font=新宋体][/font][font=新宋体] 其实,牛奶、羊奶和骆驼奶都能为人体提供足够的营养,但市售的骆驼奶价格是牛奶价格的5-10倍。是什么导致了骆驼奶价格与牛奶价格的天差地别呢?原来,在挤奶过程中,奶骆驼没有奶牛的工作配合度高,它们只有嗅到幼崽的气味才会分泌乳汁,一只骆驼的单次挤奶时间只有90秒左右,一天挤奶2-3次,每日产奶量只有2.5-3.5公斤。而一头奶牛一天可泌乳20公斤以上。这也就不难理解为何骆驼奶价格如此之高了。[/font][font=新宋体][/font][font=新宋体] 骆驼奶资源的稀缺使部分商家开始萌生以添加牛羊奶或者其他动物奶来混淆视听的想法,再加上奶企生产经验和检测能力不足,造成市面上衍生出很多不规范的“驼奶”和“驼奶品牌”。而这些品牌大多都不是纯正的骆驼奶,甚至其产品中骆驼奶的含量都寥寥无几。不仅如此,很多驼奶品牌为获取更多消费者的青睐,甚至喊出了抗癌抗肿瘤的口号,以虚假宣传来博得消费者的眼球。实际上,骆驼奶只是一种普通奶制品,并不具备保健功能,更不能说其具备药物的功效。因此,消费者选择骆驼奶时一定要擦亮双眼,保持谨慎,理性购买。[/font][/font][/size]