时间分辨荧光光谱仪

[align=center][b][font=黑体]时间分辨荧光光谱测定不同氮化碳纳米结构的光催化性能研究[/font][/b][/align][align=center][font=宋体]刘传德，束[/font][font=宋体]爽，魏[/font][font=宋体]巍[/font]*[/align][align=center][font=宋体]江苏大学[/font][font=宋体]分析测试中心[/font], [font=宋体]江苏[/font] [font=宋体]镇江[/font] 212013[/align][b][font=黑体]摘[/font][font=黑体]要[/font]: [/b][font=宋体]本文系统地研究了不同[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]纳米结构（块体[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]和纳米线）光催化降解亚甲基蓝的活性及其在纳米尺度下的时间分辨荧光光谱。主要研究目的是阐明不同氮化碳纳米结构对光活性影响的因素。时间分辨荧光光谱表明，氮化碳纳米线形成了低的价导带和稳定的发光缺陷态，进而增长了其荧光寿命。研究进一步表明，氮化碳纳米线的界面发生的电子转移受氮化碳结构缺陷的影响。此外，光催化实验结果表明，与块体[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]相比所制备的纳米线具有更高的催化活性。[/font][b][font=黑体]关键词[/font]: [/b][font=宋体]氮化碳[/font][font=楷体_GB2312]；[/font][font=宋体]纳米线；时间分辨荧光光谱；光催化活性[/font][align=center][b]Study on photocatalytic properties of different carbonnitride nanostructures determined by time-resolved fluorescence spectroscopy[/b][/align][align=center] LIU Chuan-de, SHU Shuang, WEI Wei *[/align][align=center]Analysis &Testing Center, Jiangsu University,Zhenjiang 212013, China[/align][b]Abstract:[/b]The time-resolved photoluminescence(PL) in the nanosecond time scale of different g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub]nanostructures (bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4 [/sub]and nanowires) has beensystematically investigated in relation to their photocatalytic degradation ofMethylene blue (MB). The main aim of the study is to elucidate the origin ofthe effects in photoactivity produced by different g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub]nanostructures. Time-resolved PL analysis indicates carbon nitride nanowiresintroduce new stabilized luminescent defective trap states below the conductionband revealed by long-living PL components. While analysis indicates that theelectron transfer occurring at the carbon nitride nanowires interface is affectedby the defective structure of carbon nitride. Furthermore, the photocatalyticexperimental results indicated that the as-prepared nanowires showed enhancedactivities compared with bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub].[b]Key words:[/b]carbon nitride nanowires time-resolvedphotoluminescence photocatalytic activity[font=宋体]石墨相氮化碳（[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]）是由[/font]N[font=宋体]桥连七嗪环（[/font]C[sub]6[/sub]N[sub]7[/sub][font=宋体]）结构单元构成的二维层状材料，它具有可见光响应、化学稳定性好、热稳定性高及成本低廉等突出优点[/font][sup][1, 2][/sup][font=宋体]，在可见光催化水分解制氢[/font][sup][3][/sup][font=宋体]、二氧化碳还原[/font][sup][4][/sup][font=宋体]及环境治理[/font][sup][5][/sup][font=宋体]等领域得到了广泛应用，是近年备受研究人员关注的一种聚合物光催化材料。块体氮化碳（[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]）存在比表面积低、光生载流子易复合和光吸收有限等缺点[/font][sup][6][/sup][font=宋体]，限制了石墨相氮化碳的实际应用前景。[/font][font=宋体]研究工作者通过调控[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]的形貌来改善其催化活性[/font][sup][7][/sup][font=宋体]，近年来，各种形态的纳米结构不断出现，已经报道的超薄纳米片、三维多孔等结构[/font][sup][3-5][/sup][font=宋体]，此类结构都有这优异的特性，备受工作者青睐。[/font][font=宋体]时间分辨荧光光谱也叫瞬态荧光光谱，能够表征样品由基态受激发到激发态后，再由激发单重态回到基态辐射光子的过程，能够直接获得荧光衰减曲线，从而获得瞬态相关的物理机制，可以进一步研究光催化过程的光诱导电荷分离及其转移过程。[/font][font=宋体]我们利用高级稳态瞬态荧光测试系统，以可调谐皮秒激光器为激发光源，对制备的不同[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]纳米结构（块体[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]和纳米线）进行荧光性能检测。考察不同形貌[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]的瞬态寿命，辅以[/font]X[font=宋体]射线衍射仪、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪和比表面分析仪器等相应的检测手段，研究不同结构[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]的相应性能，从而总结时间分辨荧光光谱寿命对催化性能的影响。[/font][b]1[/b][font=宋体]实验[/font][b]1.1[/b][font=黑体]材料与仪器[/font][font=宋体]三聚氰胺、三聚氰酸、无水乙醇、乙腈、亚甲基蓝均为分析纯，购自国药集团化学试剂公司；实验用水采用二次蒸馏水。[/font]X[font=宋体]射线衍射分析仪[/font]([font=宋体]德国[/font]Bruker [font=宋体]公司，[/font]D8 Advance)[font=宋体]，扫描电子显微镜[/font]([font=宋体]日本[/font]JEOL[font=宋体]公司，[/font]JSM-7001F)[font=宋体]，透射电子显微镜[/font]([font=宋体]日本[/font]JEOL[font=宋体]公司，[/font]JEM-1200EX)[font=宋体]，傅里叶红外光谱仪[/font]([font=宋体]美国赛默飞世尔科技有限公司，[/font]Nicolet 50)[font=宋体]，紫外可见分光光度计[/font]([font=宋体]日本岛津公司，[/font]UV-2450)[font=宋体]，全自动比表面和孔隙分析仪[/font]([font=宋体]美国康塔公司，[/font]NOVA4200E)[font=宋体]、高级稳态瞬态荧光测试系统[/font]([font=宋体]美国[/font]Photon Technology International[font=宋体]公司，[/font]QM4m)[font=宋体]。[/font][b]1.2[font=黑体]不同[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=黑体]纳米结构的制备[/font][/b][font=宋体]首先，称取等摩尔比的三聚氰胺和三聚氰酸，直接溶解于[/font]60 mL[font=宋体]的乙腈中，充分搅拌[/font]12h[font=宋体]，待搅拌结束后，用乙腈清洗数遍后，在[/font]80[font=宋体]℃下干燥[/font]12h[font=宋体]，获得白色粉末。将白色粉末分散于[/font]80 mL[font=宋体]的乙腈中，放入[/font]100mL[font=宋体]的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封在[/font]180[font=宋体]℃下反应[/font]24h[font=宋体]，反应结束后，离心洗涤多次，在[/font]80[font=宋体]℃下干燥[/font]12h[font=宋体]获得前驱体。将前驱体放入坩埚中于管式炉中在氮气保护[/font]500[font=宋体]℃下煅烧[/font]2h[font=宋体]，待管式炉自然冷却至室温，取样品袋备用，标记为[/font]CNWs[font=宋体]。作为参比，根据之前的报道直接热解三聚氰胺获得样品，标记为[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][sup][3, 6][/sup][font=宋体]。[/font][b]1.3[font=黑体]光催化活性测试[/font][/b][font=宋体]取[/font]0.1g[font=宋体]催化剂加入到[/font]100mL 10 mg/L[font=宋体]亚甲基蓝溶液，暗反应[/font]30min[font=宋体]以保证吸附[/font]-[font=宋体]脱附达到平衡，然后打开光源（[/font]350 W[font=宋体]氙灯）照射在每隔[/font]30min[font=宋体]取出约[/font]3mL[font=宋体]液体，离心分离，利用采用紫外可见分光光度计测定溶液的吸光度。亚甲基蓝溶液的脱色率用以下公式计算：[/font][font=宋体]降解率[img=,433,65]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/10/202310091630259980_5308_5248244_3.png!w433x65.jpg[/img][/font][font=宋体]式中：[/font][i]C[sub]0[/sub][/i]—[font=宋体]原溶液中亚甲基蓝的初始质量浓度；[/font][i]C[sub]e[/sub][/i]—[font=宋体]亚甲基蓝溶液降解后的质量浓度；[/font][i]A[sub]0[/sub][/i]—[font=宋体]原溶液中亚甲基蓝的初始吸光度；[/font][i]A[sub]e[/sub][/i]—[font=宋体]亚甲基蓝溶液降解后的吸光度。[/font][b] 2 [/b][font=宋体]结果与分析[/font][b]2.1[font=黑体]不同[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=黑体]纳米结构的表征[/font][/b][align=center][img=,690,265]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/10/202310091629425631_5031_5248244_3.png!w690x265.jpg[/img][/align][align=center][font=宋体]图[/font]1 [font=宋体]所制备的[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]和[/font]CNWs[font=宋体]的[/font]XRD[font=宋体]谱图[/font](a)[font=宋体]和红外光谱图[/font](b)[/align][align=center] Fig. 1 XRD patterns (a) and FT-IR spectra (b)for the as-prepared samples: bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub] and CNWs.[/align][b]2.1.1[/b][font=楷体_GB2312]样品的晶相分析[/font][font=宋体]图[/font]1(a)[font=宋体]为[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]和[/font]CNWs[font=宋体]的[/font]XRD[font=宋体]谱图。在[/font]12.8[font=宋体]°和[/font] 27.3[font=宋体]°处出现石墨相氮化碳的特征衍射峰，与标准[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]的晶面相相吻合[/font][font=宋体]，分别对应于[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]的[/font](100)[font=宋体]和[/font](002)[font=宋体]晶面，[/font][font=宋体]且未观测到其它特征峰，表明采用超分子自组装法能够制备[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][sup] [6][/sup][font=宋体]。[/font]12.8[font=宋体]°处的衍射峰归属于[/font]melon[font=宋体]类物质的特征峰，由体系内缩聚的三嗪单元的有序排列引起；[/font]27.3[font=宋体]°处的衍射峰归属于典型层间堆积的共轭芳香体系，表明[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]具有类石墨的层状结构[/font][sup][4][/sup][font=宋体]。[/font][align=center][font=宋体][img=,690,297]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/10/202310091630100029_8764_5248244_3.png!w690x297.jpg[/img]图[/font]2[font=宋体]所制备的[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]样品的[/font]TEM[font=宋体]图：[/font](a) bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]和[/font](b) CNWs[/align][align=center]Fig. 2 RepresentativeTEM micrographs of (a) bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub] and (b) CNWs.[/align][font=宋体]此外，与[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]相比，[/font]CNWs[font=宋体]处于[/font]27.2[font=宋体]°处的峰出现偏移，说明该材料的晶面间距增大，表明层状结构被破坏，且强度变弱，说明采用超分子自组装法合成的[/font]CNWs[font=宋体]具有更高的缺陷率[/font][sup][8][/sup][font=宋体]。图[/font]1(b)[font=宋体]为[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]和[/font]CNWs[font=宋体]的红外光谱图。[/font]CNWs[font=宋体]的红外吸收峰位与[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]基本一致，均表现出典型的[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]特征振动模型，说明两种纳米结构的[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]表观官能团结构相似，[/font]810 cm[sup]-1[/sup][font=宋体]处的吸收峰归属于三嗪结构单元典型的弯曲振动模式[/font][sup][4][/sup][font=宋体]，[/font]890 cm[sup]-1[/sup][font=宋体]处的吸收峰归属于[/font]N-H[font=宋体]键的弯曲变形，[/font]1240~1640 cm[sup]-1[/sup][font=宋体]处的吸收峰是典型的芳香型碳氮杂环（[/font]C–N(–C)–C [font=宋体]或[/font] C–NH–C[font=宋体]）的伸缩振动峰[/font][sup][9][/sup][font=宋体]。同时，与[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]相比，[/font]CNWs[font=宋体]在[/font]3000 cm[sup]-1[/sup][font=宋体]处有更强的吸收峰（[/font]N-H[font=宋体]的弯曲振动峰），表明[/font]CNWs[font=宋体]中有较多的氨基基团。[/font][b]2.1.2[/b][font=楷体_GB2312]样品的形貌分析[/font][font=宋体]图[/font]2[font=宋体]为[/font][font=宋体]所制备的[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]样品的[/font]TEM[font=宋体]图。由图可见，与直接热解三聚氰胺得到的层状堆叠结构的[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]相比，[/font]CNWs[font=宋体]形成了纳米线结构。这种特殊形貌的形成是因为非共价键（氢键和卤键）在超分子自组装过程中的引导作用[/font][sup][9][/sup][font=宋体]，使得三聚氰胺和三聚氰酸分子出现定向排布，最终形成纳米线构型。[/font][b]2.1.3[/b][font=楷体_GB2312]样品的紫外光谱及比表面积分析[/font][align=center][font=宋体][img=,690,261]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/10/202310091630395450_9441_5248244_3.png!w690x261.jpg[/img]图[/font]3[font=宋体]所制备的[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]和[/font]CNWs[font=宋体]的[/font]Uv-vis[font=宋体]谱图[/font](a)[font=宋体]和氮气吸附[/font]/[font=宋体]脱附等温曲线[/font](b)[/align][align=center]Fig. 3 (a)Uv-vis diffuse reflectance spectra of bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub] andCNWs (b) Nitrogen adsorption/desorption isotherm curves of bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub]and CNWs[/align][font=宋体]光吸收性能是影响样品的光催化活性的重要因素。图[/font]3(a)[font=宋体]为[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]和[/font]CNWs[font=宋体]的紫外可见漫反射光谱图。从图中可以发现，制备的[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]的最大吸收边为[/font]465 nm[font=宋体]，而具有纳米线形貌的[/font]CNWs[font=宋体]的最大吸收边发生了明显的红移，大大增强了其对可见光的响应。相比[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]，超分子自组装法制备的纳米线在光吸收能力上显著增强，提高了其对可见光的利用率。根据[/font]Tauc plot[font=宋体]公式计算[/font][sup][3][/sup][font=宋体]，[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]禁带宽度为[/font]2.62 eV[font=宋体]，而氮化碳纳米线的禁带宽度为[/font]1.52 eV[font=宋体]，形成了较低的价导带，表明了光吸收性能得到了有效的改善，可能由于入射光在纳米线堆中多次反射后增大了光吸收的有效光程所致[/font][sup][10][/sup][font=宋体]。图[/font]3(b)[font=宋体]为[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]和[/font]CNWs[font=宋体]的的[/font][font=宋体]氮气吸附[/font]/[font=宋体]脱附等温曲线。经吸附脱附等温线测试得分析[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]和[/font]CNWs[font=宋体]表现出典型的第Ⅳ类等温线特征，其比表面积为[/font]74.25 m[sup]2[/sup]g[sup]-1[/sup][font=宋体]和[/font]60.16 m[sup]2[/sup]g[sup]-1[/sup][font=宋体]。[/font]CNWs[font=宋体]在[/font]p/p[sub]0[/sub] = 0.8- 1.0 [font=宋体]质检出现滞后环，表明其内部结构介孔较多，且孔径较大，纳米线结构有利于分子的穿插和吸附，增强了反应分子的传质效率[/font][sup][5,11][/sup][font=宋体]。[/font][align=center][img=,690,269]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/10/202310091630514303_7222_5248244_3.png!w690x269.jpg[/img][/align][align=center][font=宋体]图[/font]4 (a) bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]和[/font]CNWs[font=宋体]的荧光光谱图[/font] (b)bulkg-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]和[/font]CNWs[font=宋体]的时间分辨荧光光谱寿命图[/font][/align][align=center]Fig.4 (a) Photoluminescence spectra of bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4 [/sub]and CNWs (b) Time-resolvedfluorescence decay spectra of bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4 [/sub]and CNWs[/align][b]2.1.4 [/b][font=楷体_GB2312]样品的光学性质分析[/font][font=宋体]光致发光光谱中荧光强度越弱表明光生电子空穴复合作用越弱，光量子效率越高，说明光催化性能越好。荧光光谱的强度是反应半导体中光致电子空穴分离和复合效率的重要手段，其峰值强度越大往往代表着较低的电子空穴复合速率以及较高的光催化活性[/font][sup][3][/sup][font=宋体]。图[/font]4(a)[font=宋体]显示的是在[/font]350 nm[font=宋体]处激发的[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]和[/font]CNWs[font=宋体]的荧光光谱图。[/font]bulkg-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]在[/font]469 nm[font=宋体]处有一个强度较高的发射峰，然而[/font]CNWs[font=宋体]的发射峰强度比[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]的强度急剧下降，说明[/font]CNWs[font=宋体]拥有相对较低的电子空穴复合速率。从中推测[/font]CNWs[font=宋体]的纳米线结构形成有效的界面电子转移，从而大幅抑制光生载荷子的复合[/font][sup][8][/sup][font=宋体]，实现[/font]TiO[sub]2[/sub][font=宋体]光催化活性的提高，这与上述[/font]Uv-vis[font=宋体]分析结果一致。[/font][font=宋体]为了进一步研究不同[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]的光生载流子的光物理性质，采用时间分辨荧光光谱定量测定样品的荧光寿命，以高级稳态瞬态荧光测试系统可调谐皮秒激光器为激发光源，激发光波长为[/font]337 nm[font=宋体]，检测荧光发射信号在样品荧光发射峰[/font]469 nm[font=宋体]位置。图[/font]4(b)[font=宋体]为[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]和[/font]CNWs[font=宋体]的时间分辨荧光光谱寿命图。采用单指数衰减方程[/font][sup][4][/sup][font=宋体]来拟合相应的荧光衰减曲线，经拟合计算[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]和[/font]CNWs[font=宋体]的平均荧光寿命分别为[/font]2.36 ns[font=宋体]和[/font]3.29 ns[font=宋体]。可见，[/font]CNWs[font=宋体]的光生载流子复合率较低，可能与的二维线性结构和改变的电子能带有关[/font][sup][10][/sup][font=宋体]。时间分辨荧光光谱寿命进一步表明，[/font]CNWs[font=宋体]体系中的光生电子具有较长的荧光寿命。由此，利用二维纳米线结构，促进材料间的光生电荷快速迁移，使催化剂的光生电子与空穴能够有效分离与传输，并保持较强的氧化还原能力[/font][sup][11][/sup][font=宋体]。[/font][b]2.2[font=宋体]不同[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]纳米结构的光催化性能[/font][/b][font=宋体]图[/font]5 [font=宋体]为制备的不同[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]纳米结构样品随光照时间的变化降解亚甲基蓝（[/font]MB[font=宋体]）的降解率曲线及降解有机染料[/font]MB[font=宋体]，对比两种不同形貌[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]的光催化活性。[/font]bulk g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]和[/font]CNWs[font=宋体]对[/font]MB[font=宋体]的降解率分别为[/font]71.08%[font=宋体]和[/font]98.52%[font=宋体]，纳米线具有更大比表面积的纳米线结构有利于[/font]MB[font=宋体]吸附，提供了更多的反应位点；其二维结构促进了电荷转移传输，增大了光生载流子的转移效率和存活时间，使得催化效率得到了进一步提高[/font][sup][5, 8,12][/sup][font=宋体]。[/font][align=center][img=,690,272]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/10/202310091631019684_8928_5248244_3.png!w690x272.jpg[/img][/align][align=center][font=宋体]图[/font]5 [font=宋体]不同[/font]g-C[sub]3[/sub]N[sub]4[/sub][font=宋体]样品对亚甲基蓝的降解率[/font] (a) [font=宋体]和降解动力学曲线[/font] (b) [/align][align=center]Fig. 5 (a) Degradation of MB by differentsamples and (b) degradation kinetics curve of different samples.[/align][b] 3[font=宋体]结[/font][font=宋体]论[/font][/b][font=宋体]二维线性结构的氮化碳纳米线结构形成有效的界面电子转移，大幅抑制光生载荷子的复合，使得光催化活性明显高于块体氮化碳。借助时间分辨荧光光谱寿命研究了不同氮化碳的荧光性能，进一步证明了纳米线具有更长的荧光寿命，表明氮化碳纳米线的界面发生的电子转移受氮化碳结构缺陷的影响，提高了氮化碳的光催化性能。[/font][font=黑体]参考文献：[/font][1] Wang, Y., Wang, X., & Antonietti, M. (2012).Polymeric graphitic carbon nitride as a heterogeneous organocatalyst: fromphotochemistry to multipurpose catalysis to sustainable chemistry. [i]AngewandteChemie International Edition[/i], [i]51[/i](1), 68-89.[2] Wang, X., Blechert, S., & Antonietti, M.(2012). Polymeric graphitic carbon nitride for heterogeneousphotocatalysis. [i]Acs Catalysis[/i], [i]2[/i](8), 1596-1606.[3] Cao, S., Low, J., Yu, J., & Jaroniec, M.(2015). Polymeric photocatalysts based on graphitic carbon nitride. [i]AdvancedMaterials[/i], [i]27[/i](13), 2150-2176.[4] Zhao, Z., Sun, Y., & Dong, F. (2015). Graphiticcarbon nitride based nanocomposites: a review. [i]Nanoscale[/i], [i]7[/i](1),15-37.[5] Zheng, Y., Lin, L., Wang, B., & Wang, X.(2015). Graphitic carbon nitride polymers toward sustainable photoredoxcatalysis. [i]Angewandte Chemie International Edition[/i], [i]54[/i](44),12868-12884.[6] Ma, T. Y., Cao, J. L., Jaroniec, M., & Qiao, S.Z. (2016). Interacting carbon nitride and titanium carbide nanosheets for high[font=宋体]-[/font]performance oxygen Evolution. [i]AngewandteChemie International Edition[/i], [i]55[/i](3), 1138-1142.[7] Xia, P., Zhu, B., Yu, J., Cao, S., & Jaroniec,M. (2017). Ultra-thin nanosheet assemblies of graphitic carbon nitride forenhanced photocatalytic CO[sub]2[/sub] reduction. [i]Journal of MaterialsChemistry A[/i], [i]5[/i](7), 3230-3238.[8] Cui, Q., Xu, J., Wang, X., Li, L., Antonietti, M.,& Shalom, M. (2016). Phenyl[font=宋体]-[/font]modified carbon nitride quantum dots with distinct photoluminescenceBehavior. [i]Angewandte Chemie International Edition[/i], [i]55[/i](11),3672-3676.[9] Zhou, C., Lai, C., Huang, D., Zeng, G., Zhang, C.,Cheng, M., ... & Wen, X. (2018). Highly porous carbon nitride bysupramolecular preassembly of monomers for photocatalytic removal ofsulfamethazine under visible light driven. [i]Applied Catalysis B:Environmental[/i], [i]220[/i], 202-210.[10] Niu, P., Qiao, M., Li, Y., Huang, L., & Zhai,T. (2018). Distinctive defects engineering in graphitic carbon nitride forgreatly extended visible light photocatalytic hydrogen evolution. [i]NanoEnergy[/i], [i]44[/i], 73-81.[11] Xia, P., Antonietti, M., Zhu, B., Heil, T., Yu,J., & Cao, S. (2019). Designing defective crystalline carbon nitride to enableselective CO[sub]2[/sub] photoreduction in the gas phase. [i]AdvancedFunctional Materials[/i], 1900093.[12] Zhang, G., Li, G., Heil, T., Zafeiratos, S., Lai,F., Savateev, A., ... & Wang, X. (2019). Tailoring the grain boundary chemistryof polymeric carbon nitride for enhanced solar hydrogen production and CO[sub]2[/sub]reduction. [i]Angewandte Chemie International Edition[/i], [i]131[/i](11),3471-3475.

一、概况及发展历史1．原理在吸收紫外和可见电磁辐射的过程中，分子受激跃迁至激发电子态，大多数分子将通过与其它分子的碰撞以热的方式散发掉这部分能量，部分分子以光的形式放射出这部分能量，放射光的波长不同于所吸收辐射的波长。后一种过程称作光致发光。分子发光包括荧光、磷光、化学发光、生物发光和散射光谱等。基于化合物的荧光测量而建立起来的分析方法称为分子荧光光谱法。由光源发出的光通过切光器使其变成断续之光，通过激发光单色器变成单色光，此光即为荧光物质的激发光。被测的荧光物质在激发光照射下所发出的荧光，经过单色器变成单色荧光后照射于光电倍增管上，由其所发生的光电流经过放大器放大输至记录仪。一个激发，一个发射，采用双单色器系统，可分别测量激发光谱和荧光光谱。目前国内外荧光光谱仪示意图如图一：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2011/12/201112201524_339678_2439370_3.jpg 图一 荧光光谱仪原理示意图2．分类荧光光谱仪是测定材料发光性能的基本设备。 通用荧光光谱仪大致可分为3种：(1) 基本型：在200-800 nm的紫外可见波段的稳态光谱仪。 (2) 扩展型：覆盖200-1700 nm波段的紫外可见-近红外稳态光谱仪。 (3) 综合型：覆盖上述两个波段，同时可测瞬态光谱的光谱仪。3．主要用途（1）荧光激发光谱和荧光发射光谱； （2）同步荧光（波长和能量）扫描光谱； （3）3D（Ex Em Intensity) ；（4）Time Base和CWA(固定波长单点测量）； （5）荧光寿命测量，包括寿命分辨及时间分辨；（6）计算机采集光谱数据和处理数据（Datamax和Gram32)。4．发展历史第一次记录荧光现象的是16世纪西班牙的内科医生和植物学家N.Monardes，1575年他提到在含有一种称为“LignumNephriticum”的木头切片的水溶液中，呈现了极为可爱的天蓝色。在17世纪，Boyle（1626—1691）和Newton（1624—1727）等著名科学家再次观察到荧光现象。之后荧光就引起了许多科学家的研究兴趣，荧光分析方法也越来越多的被应用到生物和化学分析当中。　 当然荧光分析方法的发展，与仪器应用的发展是分不开的。总体来说，荧光光谱仪自问世以来经过了三个阶段的发展过程： （1）手动式；（2）自动扫描；（3）微机化。19世纪以前，荧光的观察是靠肉眼进行的，直到1928年，才由Jette和West提出了第一台光电荧光计。光电荧光计的灵敏度是有限的，1939年Zworykin和Rajchman发明光电倍增管以后，在增加灵敏度和容许使用分辨率更高的单色器等方面，是一个非常重要的阶段。1943年Dutton和Bailey提出了一种荧光光谱的手工校正步骤，1948年由Studer推出了第一台自动光谱校正装置，到1952年才出现商品化的校正光谱仪器。 二、主要部件及功能 荧光光谱仪主要包括光源、激发单色器、样品池、荧光单色器及检测器等主要部件。1．光源早期的荧光分光光度计，配有能发生很窄汞线的低压汞灯。使用高压汞灯，谱线被加宽，而且也存在高强度的连续带。然而，一个完整的激发光谱的测定需一种能发射从可见到紫外范围的较高强度的光辐射的灯。氙弧灯能适于此条件，因此，它是目前在荧光分光光度计中最广泛使用的光源。2．单色器单色器的作用是把光源发出的连续光谱分解成单色光，并能准确方便地“取出”所需要的某一波长的光，它是光谱仪的心脏部分。单色器主要由狭缝、色散元件和透镜系统组成，其中色散元件是关键部件。色散元件是棱镜和反射光栅或两者的组合，它能将连续光谱色散成为单色光。（1）棱镜单色器 棱镜单色器是利用不同波长的光在棱镜内折射率不同将复合光色散为单色光的。棱镜色散作用的大小与棱镜制作材料及几何形状有关。常用的棱镜用玻璃或石英制成。可见分光光度计可以采用玻，它适用于紫外、可见整个光谱区。 （2）光栅单色器 光栅作为色散元件具有不少独特的优点。光栅可定义为一系列等宽、等距离的平行狭缝。光栅的色散原理是以光的衍射现象和干涉现象为基础的。常用的光栅单色器为反射光栅单色器，它又分为平面反射光栅和凹面反射光栅两种，其中最常用的是平面反射光栅。光栅单色器的分辨率比棱镜单色器分辨率高（可达±0.2nm），而且它可用的波长范围也比棱镜单色器宽，且入射光80%的能量在一级光谱中。近年来，光栅的刻制复制技术也在不断地改进，其质量也在不断的提高，因而其应用日益广泛。（3）狭缝狭缝是单色器的重要组成部分，直接影响到分辨率。狭缝宽度越小，单色性越好，但光强度也随之减少。3．样品池荧光仪用的样品池需用低荧光的材料制成，通常用玻璃和石英材料，形状以方形和长方形为宜。4．检测器

[color=#444444]两个材料的变温荧光光谱，这两张图一张起峰段随着温度变化大，一张拖尾段随温度变化大，请问荧光发射光谱的起峰段和拖尾段分别受什么因素的影响比较多，是什么原因造成了这个两种分子的变温荧光发射光谱有差别的。有没有相关的文献或者不同的原理去解释。[/color][color=#444444][img=,426,173]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908081146364346_1866_1827556_3.png!w426x173.jpg[/img][img=,440,183]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908081146367256_4442_1827556_3.png!w440x183.jpg[/img][/color]