紫外可见反射仪

CPB仪器与测量栏目最新发文：基于177.3nm激光的真空紫外光调制反射光谱仪，此装置将有望成为高效无损地探测宽禁带半导体材料电子能带结构高阶临界点的有效光学表征手段，并广泛用于超宽禁带半导体材料及其异质结的电子能带结构研究。光调制反射光谱是通过斩波器周期性地改变泵浦光源对样品的照射来测量半导体材料反射率相对变化的一种光谱分析技术。由于所测差分反射率作为能量的函数在材料电子能带结构的联合态密度奇点附近表现出明显的特征，光调制反射光谱已成为研究具有显著电子能带结构的半导体、金属、半金属及其微纳结构和异质结等材料联合态密度临界点的重要实验技术之一。光调制反射光谱中所使用的泵浦激光的光子能量一般要高于被研究材料的带隙，随着第三代宽禁带与超宽禁带半导体材料相关研究和应用的不断深入，需要更高能量的紫外激光作为光调制反射光谱的泵浦光源。目前国际上已报道的光调制反射光谱系统中，配备的泵浦光最大光子能量约5 eV，尚未到达真空紫外波段。因此，迫切需要发展新一代配备高光子能量和高光通量的泵浦光源的光调制反射光谱仪，使其具备探测超宽带隙材料的带隙和一般材料的超高能量临界点的能力。中科院理化所研制的深紫外固态激光源使我国成为世界上唯一一个能够制造实用化深紫外全固态激光器的国家，已成功与多种尖端科研设备相结合并取得重要成果。此文详细介绍了由中科院半导体所谭平恒研究员课题组利用该深紫外固态激光源搭建的国际上首台真空紫外光调制反射光谱仪（图1）的系统设计和构造，将光谱仪器技术、真空技术、低温技术与中科院理化所研制的177.3 nm深紫外激光源相结合，同时采用双单色仪扫描技术和双调制探测技术，有效避免了光调制反射光谱采集中的荧光信号的干扰，提高了采集灵敏度。该系统将光调制反射技术的能量探测范围从常规的近红外至可见光波段扩展至深紫外波段，光谱分辨率优于0.06 nm，控温范围8 K~300 K，真空度低至10-6 hPa, 光调制反射信号强度可达10-4。通过对典型半导体材料GaAs和GaN在近红外波段至深紫外波段的光调制反射信号的测量对其探测能力进行了性能验证（图2）。此装置将有望成为高效无损地探测宽禁带半导体材料电子能带结构高阶临界点的有效光学表征手段，并广泛用于超宽禁带半导体材料及其异质结的电子能带结构研究。该系统基于中科院半导体所承担的国家重大科研装备研制项目“深紫外固态激光源前沿装备研制（二期）”子项目“深紫外激光调制反射光谱仪”，目前已经初步应用于多种半导体材料在深紫外能量范围内的能带结构和物性研究，并入选《中国科学院自主研制科学仪器》产品名录，将有望在推动超宽禁带半导体材料的电子能带结构研究、优化超宽禁带光电子器件的性能方面发挥重要作用。图1. 深紫外激光调制反射光谱仪图2. 177.3 nm（7.0 eV）激光泵浦下的GaAs在1.2 eV至6 eV内的双调制反射光谱及对应能级跃迁

近些年来，寻找环境问题解决方案日益成为全球亟待解决的主要难题。鉴于化石燃料资源正在迅速耗竭及其对环境造成严重破坏，发展替代性能源产品已经成为当务之急。太阳是清洁能源的一个丰富来源，可通过光伏系统，将太阳光转化为直流电能从而为我们所用。近年来各国都在积极推动可再生能源应用，因此，光伏产业发展十分迅速。今年是“十四五”开局之年，在国家政策的支持下，在“碳达峰”、“碳中和”的目标要求下，光伏行业将迎来更大的发展。光伏转换技术的发展和进步需要在化学、电子、机械和光学等方面对整个过程的各个阶段进行表征，大量的研究工作仍然在进行中。紫外/可见/近红外光谱仪在光学性质研究中有着重要的应用。配有150mm积分球的LAMBDA 1050+紫外/可见/近红外分光光度计使用LAMBDA 1050+紫外/可见/近红外分光光度和150mm积分球，可以测量样品在200~2500nm范围内的透过率、反射率和吸光度。积分球的内表面使用Spectralon高分子材料制成，其反射率接近100%。150mm积分球的窗口面积占内反射表面比值小于2.5%。窗口面积比例越低，测量结果的精密度越高。60mm积分球的窗口面积比大约为7%。透射率和反射率积分球测量：透射模式（上）和反射模式（下）积分球内部的检测器（可见光区域使用光电倍增管，近红外光区域使用PbS检测器）被Spectralon材料制成的挡板所保护，避免直接反射光线进入检测器，从而保证测试结果的准确度。在进行反射率测量时，可以打开镜面反射侧翼，将镜面反射光线排除，从而只测量漫反射光线。在进行透射率测量时，将正对入射光束的窗口上的标准盖板取走，可以排除直接透射光线，从而只测量漫透射光线。吸光度中心样品架附件；使用积分球测量吸收光谱使用中心样品架，将待测样品放置在积分球的中心位置，可以直接测量样品的吸光度。光伏电池的测量光伏电池是将光能转换为电能的半导体器件，第一阶段是吸收有效光谱范围内的光线。为了增加光电转换效率，需要对硅片表面进行处理，以增加光伏电池的吸光度。测量光伏电池的反射率、透过率和吸光度，可以评价其处理方式的效果。未处理的硅晶片、经过织构化处理的硅晶片、覆盖了抗反涂层的硅晶片以及光伏电池成品处理前和处理后硅晶片的透过率（左）和反射率（右）硅片的吸光度可通过如下公式获得：%吸光度=100%-%反射率-%透过率可见，经过处理的硅片吸光度更高，从而光能利用率更高。光伏电池的有效反射率是包含了AM1.5太阳辐射光谱权重的积分反射率，可以表示为：其中R(λ)是测量得到的百分比反射率，Sλ是太阳辐射光谱（以光子流表示）。有效反射率可以在光伏电池生产过程的任意环节进行测量，所得数值可以用于不同样品的相互比较。光伏电池对不同角度光线的透射率和反射率非常重要，后续文章会介绍相应分析方法，敬请期待。更多详情，请扫描二维码下载完整应用报告。

紫外可见分光光度计的应用发展很快，本文简单综述全球紫外可见分光光度计的应用及其最新进展。　　1、紫外可见分光光度计的应用现状　　紫外可见分光光度计的主要应用方面，简单综述如下：　　① 粮食系统：对维生素A、C、E、K、山梨酸、苯甲 酸、棉酸、甲脂、乙酸脂、胡萝卜素、烟酸、总氨基酸等的检测 对微量元素，例如： 钾、铁、硒、碘、铜、磷、锰等也可用紫外可见分光光度计检测 特别是对人体有毒有害的微量元素的检测工作中使用更加广泛。　　② 标准片测试：计量部门对在用的各类紫外可见分光光度计仪器的杂散光( SL)、光度准确度(PA) 等关键性能技术指标的检测，必须用比被检测仪器的档次高的紫外可见分光光度计，测试一块石英 片的SL和PA。然后用这块石英片作为二级标准检测被测的紫外可见分光光度计。　　③ 药检系统：我国和世界很多国家的药典，都明确规定许多药品，一定要用紫外可见分光光度计检测 它是药厂和药检系统必备的检测仪器(工具)。　　④ 石油工业：石油里一般都含有芳烃杂质，全世界基本上都用紫外可见分光光度计检测。　　⑤ 水质监测：水里的氨氮、亚硝酸盐致癌物质，一般都用紫外可见分光光度计检测。　　⑥ 环保系统：环境中的有害物质检测、环保材料的检测。　　⑦ 生命科学领域：蛋白质的测试波长为280nm、核酸的测试波长为260nm、氨基酸的测试波长为230nm、糖类的测试波长218nm、多糖的测试波长206nm等等，生命科学领域的这些物质的测试波长都在紫外区。　　⑧ 农药及其残留物：例如:粮食(大米、小麦中的氧化稀土)、食品添加剂(5,-鸟苷酸二钠)、蔬菜(亚硝酸盐、甲胺磷、西维因、氨氮、敌敌畏)、 瓜果、茶叶等的农残检测，大多用紫外可见分光光度计进行。据美国癌症研究中心报道，人类癌症的90%来自有机物(天然有机和金属有机) 其中农残为主。所以紫外可见分光光度计在农残的检测中非常有用。　　⑨ 渔业(水产品)质量控制：海水、淡水鱼类、贝类、虾类、海蜇类等中的苯、总三卤甲烷、甲苯基三唑、多氯联苯、氟、汞等，一般也是采用紫外可见分光光度计检测。　　紫外可见分光光度计的应用远不止这些 ，因为篇幅所限，本文不能做详细综述。对此感兴趣的读者，请参考本文的参考文献[1]、[2]。　　下面主要简单介绍近几年来，国内外紫外可见分光光度计应用的最主要的、最新的进展情况。　　2、多组分不经过分离，直接用紫外可见分光光度计进行分析测试　　&ldquo 褶合谱&rdquo (Convelution Spectrum)，是我国第二军医大学的吴玉田教授和他的同事们发明并成功的得到了应用的一种新技术 它的理论基础是化学计量学。&ldquo 褶合光谱&rdquo 本身是一种新型的软件包，将这个软件包与国产的TU-1901紫外可见分光光度计联用，使得一般常规紫外可见分光光度计只能得到一张紫外吸收谱图的分析检测工作，能得到600～1000张紫外吸收谱图，大大提高或增加了使用者所需要的信息量。　　&ldquo 褶合光谱&rdquo 法不需要对试样经过分离，可以直接用紫外可见分光光度计分析含有六个不同组分的试样。这一发明，对药物分析工作来讲，是一个重大的突破，引起了国内外广大药物分析家们的极大注意。吴玉田教授和我国某医院合作，用&ldquo 褶合光谱&rdquo 法，分析检测复方降压片中的六个组分，得到了非常令人满意的结果：维生素B6的回收率为99.83，精密度为0.16% 维生素B1的回收率为100.45，精密度为0.19% 利眠宁的回收率为99.49，精密度为10.43% 盐酸异丙嗪的回收率为100.44，精密度为0.18% 硫酸双肼肽嗪的回收率为99.31，精密度为0.09% 氢氯噻嗪的回收率为99.23，精密度为0.41%。这一工作(技术)在中国药分上发表后，引起了国内外广大药物分析的科技工作者极大的关注。　　但是，&ldquo 褶合光谱&rdquo 法作为一个软件包，它对紫外可见分光光度计主机的要求很高 最重要的是要求仪器的杂散光很小、光度噪声很小。&ldquo 褶合光谱&rdquo 软件包不能在质量不高的紫外可见分光光度计使用。　　3、新的&ldquo 高阶张量数据解析方法&rdquo 问世　　化学计量学是当前分析测试领域非常热门的学科，&ldquo 高阶张量数据解析方法&rdquo 就是化学计量学方法中的一种 &ldquo 高阶张量数据解析方法&rdquo 是国际上紫外可见分光光度计在应用方面的最新进展之一。&ldquo 高阶张量数据解析方法&rdquo 是由我国湖南大学的俞汝勤教授发明的一项国际领先的科研成果，已获国家自然科学奖。它主要用于复杂体系成分分析。　　复杂体系成分分析一直是分析化学研究的的前沿课题 俞汝勤教授采用紫外可见光谱分析法和电化学方法相结合，创造了&ldquo 高阶张量数据解析方法&rdquo ，并且用它对复杂体系进行研究，独创了多种新的化学计量学方法。在新药开发、疾病诊断、食品科学、产品质控、环境毒性分析等领域有广阔的应用前景。已在中药分析、癌症早期诊断中得到应用。　　4、&ldquo 数学仿真法&rdquo 问世　　近几年，中国的吴玉田教授又提出了&ldquo 数学仿真法&rdquo ，这一个具有独创性的分析方法 &ldquo 数学仿真法&rdquo 又称&ldquo 化学信息的数学修饰&rdquo 法，这是一个非常引人注目的、具有原创性的分析技术 从理念上有所创新 在技术上提出了&ldquo 数学仿真法&rdquo 即通过数学仿真，模拟向待测体系内添加新的化合物，改变和调动可能的干扰 使干扰在指定区域内符合被消除的条件。他们利用这种方法对血竭中龙血素的含量测定，得到了满意的结果。　　5、联用技术的大发展是紫外可见分光光度计应用的又一最新进展　　联用技术是目前分析测试领域值得非常注重的问题，往往一种技术解决不了的工作，几种技术联用，就可能在仪器和应用方面出现一大片新天地。紫外可见分光光度计与其它分析测试技术的联用，是目前世界上紫外可见分光光度计应用的最新进展之一。如，紫外可见分光光度计与HPLC联用；只要把HPLC的紫外检测器去掉，将紫外可见分光光度计接上一只微量流动池，连接到HPLC的色谱柱后，就组成了一个新的、完整的HPLC-紫外可见分光光度计分析系统。用它来作分析工作，能解决单台HPLC或单台紫外可见分光光度计不能解决的许多分析问题。因为，它可以弥补单台HPLC或单台紫外可见分光光度计的缺点。单台HPLC，其检测器的功能、光度准确度、一般都不如紫外可见分光光度计好。但是，紫外可见分光光度计与HPLC联用后，就可解决单台HPLC无法做到的分析工作。也能解决单台紫外可见分光光度计不能解决的分析工作。因为，单台紫外可见分光光度计，它本身没有分离功能，联用后，利用HPLC的高效分离功能，就更能发挥作用，会起到意想不到的分析效果。联用后，新系统的检测器的功能、光度准确度都将大大提高。　　同样，如果将紫外可见分光光度计与FIA(Flow injection analisis)联用，也能得到意想不到的分析测试结果。只要把FIA的检测器去掉，将紫外可见分光光度计接上一只微量流动池，连接到FIA的自动采样阀后，就组成了一个新的、完整的FIA-紫外可见分光光度计分析系统。用它来作分析工作，能解决单台FIA或单台紫外可见分光光度计不能解决的许多分析问题。因为，它可以弥补单台FIA或单台紫外可见分光光度计的缺点。单台FIA的检测器功能、光度准确度，一般都不如紫外可见分光光度计好。而单台紫外可见分光光度计没有富集功能。但是，紫外可见分光光度计与FIA联用后，就可弥补单台紫外可见分光光度计和单台FIA各自的缺点。既能解决单台FIA无法做到的分析工作，又能解决单台紫外可见分光光度计不能解决的分析工作，会收到意想不到的效果。　　还有目前比较受到青睐的LC-MS，它是将质谱计(MS)作为HPLC的检测器，充分利用HPLC的分离能力和MS能够定性定量的优点，组成一种优质的联用仪器，具有广阔的应用前景。　　6、积分光度法进入&ldquo 复兴&rdquo 时期　　所谓积分光度法，就是在常规的紫外可见分光光度计上加一个光学积分球，使得积分球附件，使得常规紫外可见分光光度计不能作或很难作的工作(不透明的固体样品、粉末样品、漫反射样品测试等)能够进行分析测试的一种光度方法。　　所谓光学积分球，就是把一根铝棒(一般是60～150mm内径)切成两半，然后将其挖成空心球，在球的内壁上涂上硫酸钡或燻上二氧化镁(厚度根据需要和制造工艺而定)；这时，在球心放上被测试的物质，则在球内壁的任何地方的漫反射强度都相等。这就是光学积分球的工作原理。　　为了测定粉末样品和不透明样品的镜反射、漫反射或颜色特性曲线等，往往需要在紫外可见分光光度计上安装漫反射检测附件&mdash &mdash 积分球。它可用来检测微弱透光或完全不透光的各类样品的紫外光谱，测量时把积分球置入样品室内。被测样品放进积分球中即可。　　下图是国外两种不同的光学积分球的外形：　　这种光学积分球的分析对象可以是：(1)具有平面的固体例如纸张、布、印刷品、陶瓷器以及玻璃等的色泽；(2)粉末样品，例如化学药品、化妆品、粘土以及颜料等的色泽；(3)柔软物质，例如奶油、果酱、化妆品以及染料等的色泽。　　典型的反射检测附件原理为：来自单色器的光束进入积分球，被反射镜导向不透明的样品上，部分光被样品吸收，其余光被反射，积分球把反射光导向光电检测器上进行检测，检测结果同样由记录器显示出来。　　基于多次漫反射(由朗伯涂层引起)的原理，积分球用于通过外部或内部的照射源而在空间上求辐射通量的积分。积分球的效率由若干因素决定，包括端口的大小和数量，挡板或屏的大小和位置，球体内含物的数量，最重要的是球体涂层的反射和散射特性必须是完美的漫反射。　　积分球的最初用法是测量电灯的几何全光通量。作为不同灯之间光通量输出的简单和快速的比较方法，这个技术起源于20世纪之交，由德国人Richard Ulbricht发明，所以也叫Ulbricht 球。它现在仍然被广泛应用于灯生产的质量控制。　　光学积分球利用Kulbelka-Munk方法，把漫反射率(Reflectance)转化为吸光度(Absorbance)，得到紫外-可见漫反射光谱。其具体计算公式为：　　Kulbelka-Munk方程：　　式中：F(R)为吸光度 R为漫反射率。　　从六十年代开始，因为航天事业的发展，人们非常重视积分光度法。当时主要是用积分光度法测试航天事业中的不透明材料。具体的说，就是用积分光度法研究太阳能谱的分布、测试太阳能谱的能量分布曲线、研究对太阳能谱产生吸收的物质。后来，人们上天了，但从天上取回来的是一些土壤。对人类有多大的关系，一时还不清楚。后来，人们开始把重点转向生命科学，积分光度法开始受到冷落。最近几年，航天技术又开始升温，人们对宇宙、对空间的研究又开始热起来了 同时，生命科学、材料科学又出现大发展，许多不透明的固体、粉末样品都无法用常规的紫外可见分光光度法来分析测试，因此，积分光度法又普遍受到人们的重视，积分光度法又成了热门技术，目前被人们称为&ldquo 复兴时期&rdquo 。　　目前国内外很多科学家非常重视光学积分球的应用，因此可以带积分球附件的仪器也不断推出 　　例如：美国PerkinElmer公司，推出了50mm的积分球；中国北京普析通用公司推出了带光学积分球的TU-1901紫外可见分光光度计；日本岛津推出了UV-3150 带积分球的紫外可见分光光度计；日本JASCO公司推出了带积分球的V550紫外可见分光光度计。美国PerkinElmer公司，50mm光学积分球的紫外可见分光光度计中国普析通用公司带光学积分球的TU-1901紫外可见分光光度计 岛津公司的UV-3150带积分球的紫外可见分光光度计、JASCO公司带积分球的V550紫外可见分光光度计　　目前，积分光度法正在材料科学、生命科学、航天技术等领域发挥着及其重要的作用。国际上许多科学家认为，积分光度法可以大大扩展紫外可见分光光度计的应用范围。科学家们正在进一步重视积分光度法。它是紫外可见分光光度计应用最新进展的重要内容之一。　　结束语　　1)紫外可见分光光度计虽说是一种成熟的、传统的、及普型的、基础型的、常规分析仪器，但是其发展空间仍然很大。目前我国对各类紫外可见分光光度计的需求量每年约9500台以上。作者预计，随着科学技术的发展，紫外可见分光光度计仪器和应用的发展速度只会加快，不会减慢；需求量会进一步增大。我们应该高度重视紫外可见分光光度计仪器及其应用的研发。　　2)紫外可见分光光度计目前的主要发展方向是：微型、微量、快速、专用；微型是便携式、现场检测的需要；微量是生命科学、医学、海洋科学等领域科研工作的需要(样品量很少、很贵)；快速是食品疾控、安全、应急现场检测的需要 专用是功能专一、但可靠性要求很高的在线自动检测的需要。　　3)目前，国际上的高端紫外可见分光光度计已经非常成熟，例如：PerkinElmer公司的Lambda950、Varian（现在的Agilent）公司的Cary6000i等就是。我国的紫外可见分光光度计近几年来已经有很大的突破，高端仪器也已经推出 例如：杂散光为4× 10-7的普析通用公司的T10等仪器就是。我国的紫外可见分光光度计仪器目前基本上能满足使用要求。但是，在工艺方面、附件方面、软件等方面与先进的发达国家相比，仍然存在差距。我们要看到差距，要努力赶超。特别在高端紫外可见分光光度计方面，我们目前还应该在立足国内的基础上，适当引进、消化、吸收国外的先进技术 我们既千万不能盲目乐观，又千万不能盲目排外。在紫外可见分光光度计仪器的研发方面，目前我国仍然应注意处理好普及和提高的关系：普及与提高还是应以普及为主，只能适当研发一些高端紫外可见分光光度计。因为最高端的紫外可见分光光度计，对绝大多数的常规分析测试的使用者没有意义，主要只能以此展示制造商的水平。　　4)可靠性是紫外可见分光光度计仪器发展的关键、核心和灵魂 评价紫外可见分光光度计仪器好坏的依据，主要是看可靠性、看分析测试数据准确与否。所以，我们在发展紫外可见分光光度计仪器时，要特别重视直接影响紫外可见分光光度计的可靠性、直接影响其分析测试误差的关键性能技术指标等关键问题。　　主要参考文献　　[1]李昌厚著，紫外可见分光光度计，北京：化学工业出版社，2005　　[2]李昌厚著，紫外可见分光光度计及其应用，北京：化学工业出版社，2010　　[3]李昌厚著，仪器学理论与实践，北京：科学出版社，2008　　[4]李昌厚著，高效液相色谱仪器及其应用，北京：科学出版社，2014　　[5] 文中涉及的有关仪器样本及其说明书　　(撰稿人：中国科学院上海生物工程研究中心 李昌厚教授)　　注:文中观点不代表本网立场,仅供读者参考　　盘点(1)：紫外可见分光光度计仪器技术新进展