红外二维测量

[align=center][b]二维/多维相关光谱方法对热重-红外联用双线性数据的解析[/b][/align][align=center]郭然，徐怡庄[sup]*[/sup][/align][align=center]北京分子科学国家实验室，稀土材料化学及应用国家重点实验室，北京大学化学与分子[/align][align=center]工程学院，北京 100871[/align][b]摘要：[/b]本工作中，使用基于异步正交的二维/多维相关光谱方法对多类热重-红外联用双线性数据进行分析。结果表明，本方法可以有效地处理包含二组分甚至多组分气体逸出物的热重-红外数据，并得到体系中各纯物质光谱。该方法可以有效识别大量体系中某物质的特征吸收峰，且不需预先得知待差减物质谱图，相比于传统的差减法有较明显的优势。[b]关键字：[/b]二维/多维相关光谱 热重-红外联用[b]背景介绍[/b]热重-红外联用方法被广泛地应用于物质成分鉴定、热分解过程考察等相关研究。在常规的热重-红外联用分析中，不同气体逸出物随加热过程逐渐逸出，并通过红外气体池进行检测。然而，气体逸出物的逸出曲线经常会有重合，在某些情况下，逸出曲线甚至会有严重重叠。例如，两气体组分A及B由同一物质分解产生或是具有接近的沸点，则该两物质的逸出曲线会非常接近。气体逸出物逸出曲线的严重重叠，使得在红外检测过程中，只能得到混合物的红外光谱而非各纯物质光谱，这给气体逸出物的鉴定及后续分析造成了很大困难。一般来说，在对红外光谱进行处理，以期得到各纯物质光谱时，可以通过差减法，将光谱中存在的干扰项去除，从而得到目标物质的光谱。该方法的应用一般需要满足以下条件，即需要扣除的物质及其光谱已知。例如，光谱处理中常见的水汽及二氧化碳背景扣除方法，即是基于水汽和二氧化碳光谱已知的前提下，通过选择合适的峰位，找出差减的比例系数，从而将水汽及二氧化碳光谱从总光谱中移除。然而，随着总光谱复杂程度的加剧，干扰光谱鉴定的物质不仅是水和二氧化碳，而可能包含各类未知且具有不同光谱形状的气体逸出物，单纯进行水和二氧化碳的扣除，对很多体系的分析而言是远远不够的。即使是二氧化碳的扣除，差减法也存在一定问题。在中红外区，二氧化碳的谱峰主要存在于2350cm[sup]-1[/sup]-2200cm[sup]-1[/sup]的光谱区段。由于很少有气体产物在该光谱区段存在吸收峰，目前的二氧化碳扣除算法可以将该区段谱峰全部扣去。然而，实际体系中存在一些物质，在该光谱区段具有具红外活性的振动模式(如乙腈的C≡N三键伸缩振动)。当这些物质对总光谱有贡献时，差减法很难恰好将二氧化碳的成分准确扣除，从而导致得到的谱峰变形，影响后续的数据分析。本工作中，使用本课题组开发的二维/多维相关光谱方法对多类物质的热重-红外数据进行处理，以期得到各纯物质光谱。[b]算法简要介绍[/b]二维及多维异步谱的构建基于以下算法：[align=center] [img=,492,106]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051625044178_4191_3237657_3.jpg!w492x106.jpg[/img][/align]式中，为物质k在[i]t[/i][sub]i[/sub]时刻的逸出浓度，为物质k在[i]v[/i][sub]j[/sub]处的红外吸收，N为Hilbert-Noda变换矩阵。通过基于Hilbert-Noda变换矩阵的异步相关乘法，构建二维异步谱。在异步谱上通过寻找特征性的系统缺峰，得到一级特征峰的吸收信息，并由该处的异步谱截线，得到各纯物质的光谱形状。构建多维异步谱时，在构建二维异步谱方式的基础上，对原始一维光谱进行多级分组，在二维异步谱上取各组相同位置的截线，进行基于公式(2)的高维异步谱构建。可以证明，通过异步光谱的升维算法，可以将体系中各成分对于光谱的贡献逐一去除，进而不断简化光谱形式，最终得到纯物质光谱。通过选择不同的升维路径，可以通过选择不同的特定吸收峰，去除不同成分对总光谱的贡献，从而得到不同的物质光谱(证明略)。本方法已应用在多类体系中，并成功得到了体系中各纯物质红外光谱。下面给出一个应用实例。[b]实验条件[/b]仪器：TGA(TGA-8000)-FTIR (Frontier) 联用仪器 (Perkin Elmer)；样品：去离子水、乙腈、乙酸乙酯。实验步骤：配制水/乙腈/乙酸乙酯混合溶液(v:v:v=1:4:1)上样于坩埚，以30℃为起始温度，10℃/min速度升温至90℃，30℃/min升温至150℃。红外光谱采集：分辨率8cm[sup]-1[/sup]，每张光谱采集时间约2.7s。[b]结果讨论[/b]水、乙腈、乙酸乙酯三组分的沸点相差不大，通过上述算法，可以将体系中各成分逐级去除，最终得到三组分各自的纯物质光谱。[align=center][b] [img=,690,626]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051625227884_5273_3237657_3.jpg!w690x626.jpg[/img][/b][/align][align=center]图1 基于三维异步相关方法的水/乙腈/乙酸乙酯混合物热重-红外联用数据分析 (A) 二维异步相关谱 (B) 三维异步谱在x=3746cm[sup]-1[/sup]处的二维截面 (C) 三维异步谱在x=2620cm[sup]-1[/sup]处的二维截面 (D) Trace 1-图(B)在y=2620cm[sup]-1[/sup]处的截线，对应乙酸乙酯光谱(Trace 4)；(Trace 2)图(B)在y=1768cm[sup]-1[/sup]处的截线，对应乙腈光谱(Trace 5)；(Trace 3)图(C)在y=2982cm[sup]-1[/sup]处的截线，对应水光谱(Trace 6)[/align][b]致谢[/b]本工作由国家自然科学基金(No.51373003)赞助。

[color=#333333] [/color][color=#333333]近几年，面内以共价键成键、层间以弱范德瓦尔斯力结合的二维材料得到了广泛关注。这类二维材料中最引人注目的是石墨烯、黑磷（BP）及以二硫化钼（MoS[sub]2[/sub]）为代表的过渡金属硫化物（TMDs)等。相对于石墨烯的零带隙，MoS[sub]2[/sub]禁带宽度在1.2~1.8电子伏特之间，MoS[sub]2[/sub]场效应管结构光电探测器对可见光有很强的光响应，在光电探测领域有很好的应用前景。然而，这种光导型二维材料光电探测器受限于二维材料背景载流子浓度，暗电流偏大，且带隙决定了其无法实现红外探测，限制了其在红外光电探测领域的应用。[/color][color=#333333] [/color][color=#333333]最近，中国科学院上海技术物理研究所王建禄副研究员、胡伟达研究员将P(VDF-TrFE)铁电聚合物材料沉积在二维材料MoS[sub]2[/sub]表面，利用铁电聚合物材料极强的铁电极化场，实现了对少层MoS[sub]2[/sub]的完全耗尽。在光电特性表征中，他们发现这种超强局域场可使得MoS[sub]2[/sub]原子晶格重新排布，禁带宽度变小。基于该结构，他们报道了MoS[sub]2[/sub]材料在短波红外光电响应，研制出了高性能的可见-红外光电探测器件。研究发现该结构MoS[sub]2[/sub]光电探测器具有高响应率（达到2570A/W），高探测率（2.2×10[sup]12[/sup]Jones），低功耗（0栅压），宽波段探测（可见-1550nm），快速响应等特点，相关成果近期发表于《Advanced Materials》上。[/color][color=#2B2B2B]据巨纳集团低维材料在线91cailiao.cn的技术工程师Ronnie介[/color][color=#333333]绍，这种利用铁电极化局域场操控二维材料光电特性新方法，为推进二维材料在光电子器件及电子器件等领域的应用提供了新思路。[/color][img=,433,350]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707271400_01_2047_3.png[/img][img=,433,350]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707271400_01_2047_3.png[/img]

据巨纳旗下低维材料在线91cailiao.cn技术工程师Ronnie介绍，二维半导体材料具有超轻超薄超柔的沟道、较高的迁移率等特点，是后摩尔时代微电子及光电子器件应用所需的一类重要材料。但目前发现的主要二维材料，包括石墨烯、过渡金属硫化物、黑磷等，都很难同时满足适当带宽、高迁移率、高稳定性等关键要求。针对这一问题，曾海波团队在新型二维材料理论设计与光电特性方面开展了系统研究。2015年，以块体灰砷与灰锑为母体材料，南京理工大学曾海波团队设计了二维砷烯与锑烯热动力学最稳定的原子结构，并预测了其半导体性电子结构(Angew. Chem. In. Ed. 2015, 54, 3112)。但是除了维度缩减诱导的半金属-半导体转变以外，它们的价带顶、导带底、迁移率等对将来的器件设计非常关键。最近，该团队系统地探索了第五主族单原子二维材料的以上关键特征，包括磷烯、砷烯、锑烯、铋烯等（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 1666）。结果表明它们的带隙能量涵盖0.36至2.62 eV，对应于从红外到可见的宽光谱响应。价带顶分布于-4.66到-3.05 eV之间，导带底分布于-3.08到-1.22 eV之间。令人兴奋的是，结果表明它们会具有较高的迁移率，尤其是α相砷烯，高达105 cm2V-1s-1，与石墨烯相当，高于目前电子器件经典材料硅，也高于经典光电子材料三五族半导体。低维材料在线长期提供这一类优秀的高性能材料，这些结果为第五主族单原子二维材料的电子与光电子器件设计提供了关键参数。[align=center][img=,300,300]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311345_01_2047_3.jpg[/img][img=,340,215]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311345_02_2047_3.png[/img][/align]

刚刚在上海同步辐射实现了二维掠入射X射线衍射测量，与大家分享一下结果。清晰的图片上传到谱图库中了。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/06/201006181014_225484_1988793_3.jpg[/img]

傅里叶红外变化光谱技术兴起于上世纪80年代，由于其诸多优点，目前在我国已经得到了广泛应用，在煤炭，石油，医疗，化工，半导体，法庭科学，气象，染织等诸多领域发挥了重要作用。傅里叶红外变化光谱技术的具体实现需要依托傅里叶变换光谱仪，然而限于傅里叶变换光谱仪校准技术的发展以及相关规程规范的不健全，导致大多数使用者只是将傅里叶红外变换光谱仪作为一种定性分析仪器，大大限制了傅里叶变换光谱仪的应用，其中，中红外波段的波长校准技术也是其中一项。影响傅里叶变换红外光谱仪波长测量不确定度的因素很多，例如干涉仪相位误差，切趾函数，分辨率等。傅里叶变换红外光谱仪波长校准的方法有多种，最为精确的方法一般采用低压气体（CO,NO等）的红外吸收峰进行标定，但标准样制备较为繁琐，一般适用于波数精度极高的科研级光谱仪；对于普通傅里叶变换红外光谱仪，可以采用经过标定的聚苯乙烯薄膜进行标定。本文介绍了一种较为简单利用水和二氧化碳吸收峰的校准方法以及应用聚苯乙烯薄膜校准时需要注意的相关事项。1.利用水和二氧化碳标定方法空气中水蒸气，二氧化碳等物质在红外波段均有大量的吸收峰，利用这些吸收峰标定仪器的波长是一种简洁方便的方法。不过需要注意的是，A.大气温度以及压力的变化对吸收峰有一定的影响；B.湿度过低，无法获得足够的吸收深度，湿度过大，会严重影响乃至潮解红外窗片。大气中水和二氧化碳的吸收峰精确位置可以参照NIST相关文献中的水和二氧化碳波长标准数据1]，实际应用时选取合适的波长，就可以直接用于校准仪器波长。图 1为在BRUKER,EQUNION 55仪器上，设定波长分辨率为0.5cm[sup]-1[/sup]，使用该方法，,连续测量5遍所得到的波长数据的平均与NIST标准数据的差值分布图。[align=center][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/01/201401010923_486281_1795438_3.jpg[/img][/align][align=center]图1波长测量（5次平均）误差[/align]需要说明的是，NIST公布的数据是基于0.2波数分辨率进行测量的，因此，其中部分数据间隔太密的波长点（小于0.5），会引起峰的重叠，该部分峰均已被剔除。实际有效用于校准波长的点为42个。从图 1中也可以看出，波长误差最大不超过0.2波数，这说明我们实验的设备的波长准确度是很高的。尤其需要注意的是，该方法不可常用，否则可能会导致设备红外窗片的潮解，导致一定的经济损失。2.利用聚苯乙烯薄膜进行红外波长校准利用聚苯乙烯薄膜的吸收峰进行傅里叶红外变换光谱仪的波长校准是一种较为简便，也是国际通行的做法。我们国家多部相关规程规范[[url=#_ENREF_2]2-4]中均提到了该方法，不过，在这些规程中对具体的应用方法以及薄膜质量的规定不一，导致在具体实施时存在一定的问题。2.1薄膜厚度在日常校准聚苯乙烯薄膜吸收峰中发现，常用的聚苯乙烯薄膜厚度有三种，分别为0.03mm，0.038mm和0.05mm。其中0.038mm为国际通行厚度。实际测量过程中发现，不同厚度的聚苯乙烯薄膜测得的光谱透射比曲线有所差别，见图2[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/01/201401010923_486282_1795438_3.jpg[/img][align=center]图2.不同厚度聚苯乙烯膜光谱透射曲线[/align]由于薄膜厚度很薄，红外光在样品前后表面之间会形成干涉现象，导致了干涉峰的出现。显然，干涉峰和吸收峰相互叠加，使得聚苯乙烯薄膜自身固有的吸收峰峰位，在实际测量时很可能会出现偏差。在这种情况下，部分规程要求直接查阅标准值的做法会导致校准结果的不确定度偏大，在这种情况下，必须要将聚苯乙烯薄膜送到上级计量机构进行校准，以避免出现较大偏差。实际上，聚苯乙烯薄膜厚度主要影响的吸收峰的深度，对峰位基本没有影响，厚度不是主要原因，NIST的解决方案是，在聚苯乙烯薄膜两面进行粗糙处理，使得两面不再平行，从而避免了干涉峰的出现。但是，即便如此，也不推荐利用聚苯乙烯薄膜吸收峰的标准值直接校准仪器，因为聚苯乙烯薄膜的纯度，加工工艺等诸多因素均可能导致峰值的偏移。2.2光谱参数的影响 在实际校准工作过程中发现，即使聚苯乙烯薄膜的问题得到了很好解决，校准时，仪器光谱参数设定不一致导致的问题也很严重。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/01/201401010923_486283_1795438_3.jpg[/img][align=center]图3.不同分辨率下对聚苯乙烯某吸收峰测量结果的影响[/align]由于聚苯乙烯薄膜的吸收峰不是由单一的两能级间越迁所致，是多峰叠加的结果，不同分辨率下测量结果会出现一定差异。除此之外，切趾函数和光谱峰值读取方法[[url=#_ENREF_5]5]也是一个极为重要的影响因素，由于该部分比较复杂，此处不再详细展开，具体可以参考相关文献[[url=#_ENREF_6]6, [url=#_ENREF_7]7]。在校准过程中，必须要尽量使得仪器设定和上级计量部门量传时的设定一致，避免产生不必要的不确定度损失。