废水监测：从生化需氧量BOD/化学需氧量COD到总有机碳TOC分析的转变
图片来源：Avatar _023/Shutterstock.com随着全球人口水平的上升，包括制药、炼油和制造在内的各个行业也在不断发展和扩张。尽管存在差异，但每一个行业都应对所产生的水污染负责，并确保水质质量。无论是市政还是工业废水，都对人类健康构成很大风险并危害环境；因此，所有废水在排放前都必须经过仔细处理和密切监测。随着公众对健康和环境保护的不断推动，废水排放法规变得越来越严格。每个国家都有自己的废水管理机构和各种排放限制，因而开发和使用了各种监测方法。快速准确识别污染物的方法对防止有害物排放到公共水源中至关重要。世界卫生组织（WHO）于1948年应运而生，旨在帮助和促进全球健康[6]。2017年，WHO开展了一项涉及100个国家和275个国家标准的废水排放质量要求的研究。该研究确定了废水中五类最常见的污染物，即化学品、营养物、有机物、病原体和固体，其中有机物是最常监测的类别[28]。有机化合物占废水污染的很大一部分，并已监测了100多年。世界上测量有机物含量最常用的分析技术是生化需氧量BOD。[43]随着技术进步，法规允许使用其他方法，例如化学需氧量COD[44]和总有机碳TOC[45]来评估有机污染物。尽管BOD被普遍使用，但为了满足合规性和过程控制的要求，从BOD/COD转向TOC是一个新的趋势。有机污染参数有机污染物是一类污染物，由于其重要性，需要在废水中进行监测。然而，因为有多种有机化合物，单独测量它们中的每一种不切实际。因此，“总和参数”的概念用于将许多具有相似质量的化合物归为一类：BOD、COD和TOC是最常用于有机污染物检测的参数。生化需氧量BOD20世纪初期，大量污水和有机物释放至泰晤士河中，从英国排至大海大约需要五天时间。当微生物分解所含的有机物时，它们也会消耗水中的溶解氧含量，危害水生生物。[1, 48]因此，1908年发明了为期五天的生化需氧量BOD5测试，作为衡量水中有机污染物的一种方法。BOD5是用于确定废水中有机污染物含量最常用的总和参数之一。该技术依赖于微生物通过消耗样品中的氧气来分解有机物。水样中的大量有机物导致溶解氧消耗更大。BOD5测试通过测量20°C下五天培养期所消耗的氧气量，提供了有机污染物的间接指示。[43]BOD测试的需氧量通常包括碳质生化需氧量CBOD和含氮生化需氧量NBOD，这是由氨或其他含氮化合物的分解而产生的。氮需求会阻碍BOD5测试，因此通常使用替代的CBOD方法，这需要添加抑制性化合物。[43]由于该测试在过去的一个世纪中得到了长久认可，BOD5参数已纳入几乎所有全球废水法规中。虽然得到广泛使用，但生化需氧量仍存在许多问题。BOD5的一个主要缺点是取样和获得结果之间需要五天时间。该测试的持续时间使BOD5无法成为用于过程控制的参数。[2, 8]当污水处理厂意识到其已经超过了污水排放限定值时，实际上其不合规的排放已经经过了几天时间。[42]BOD5测试的另一个主要缺点是它依赖于微生物的生长。因此，阻碍生物生长的化合物（包括氯、重金属、碱或酸）都会影响结果。[8, 39]BOD仅测量可自然降解的物质，但有几种微生物无法分解的有机化合物，因此BOD5无法测定水中所有有机污染物。[8]由于取决于生物生长，该测试不仅遇到精度和准确度问题[8, 42]，且灵敏度较差。[42]化学需氧量COD化学需氧量COD是另一种间接方法，用于确定废水中的有机污染物含量。在该测试中使用化学氧化分解水中的污染物，然后测量在该过程中排出的氧气。与BOD5测试类似，氧气消耗量的增加通常意味着样品中存在更高含量的有机物。[3]有许多不同的COD测试方法已获批准。开放式回流法要求样品在重铬酸钾强酸中回流。由于与氧化剂短暂接触，挥发物可能无法有效氧化。当样品中挥发物含量增加时，密闭滴定回流是一种令人满意的方法，因为它们与氧化剂长时间接触。任何可以吸收可见光的物质（例如不溶性悬浮固体和带色组分）都会影响结果。[44]与BOD5相比，COD测试有一些优势。其中一大优势是缩短了测试所需时间。BOD需要五天才能获得结果，但COD通常只需几个小时。[2, 44]另一个好处是该测试不需要微生物生长进行氧化，因此产生相对可靠和可重复的结果。[2]与BOD只能测定可生物降解有机物的需氧量不同，COD氧化的更为彻底，几乎可以氧化样品中的所有有机物。因此，COD测试结果更高，也提供了对水中有机物含量更准确的评估。COD测试的主要缺点是需要使用有毒化学品，并会产生更多危废，包括银、六价铬和汞：氯化物和其他卤化物会在不添加银或汞离子的情况下严重干扰测试。吡啶和类似的芳香族化合物可能会排斥氧化并导致假的低测量结果。[44]总有机碳TOC多年来的技术进步，诞生了总有机碳TOC分析仪，它提供了一种测量水中有机物含量的直接方法。与BOD5或COD不同，BOD5或COD使用需氧量来确定有机物含量，而TOC分析仪直接测量并定量分析样品中所含的碳。[42, 44, 45]所有TOC分析仪都是将有机物氧化成CO2，然后可以使用电导法或非色散红外检测（NDIR）对其进行测量。[45]样品氧化的不同方法包括燃烧、紫外线过硫酸盐和超临界水氧化 （SCWO）。[45]与传统的需氧量测试相比，TOC分析有许多优势。BOD5只能测量可生物降解的有机物的需氧量。TOC分析仪可快速氧化所有有机化合物，以测定样品中存在的有机物。与COD测试不同，TOC分析可以识别有机碳和无机碳之间的差异，包括碳酸盐、碳酸氢盐和二氧化碳。如果样品中挥发性有机物含量降低，分析仪可以酸化并置换出无机碳以定量分析不可置换的有机碳（NPOC）。[43]分析仪还可以独立评估总碳（TC）和总无机碳（TIC）以计算总有机碳。TOC分析仪的显着优势是具有更高的灵敏度和多功能性，它可以测定低至0.03 ppb和高达50000 ppm的有机物浓度。与传统的BOD和COD实验室方法相比，TOC可在短短几分钟内产生准确的结果。TOC仪器通常有实验室和在线型号，这使得它们成为合规性和过程控制中必不可少的工具。[43]标准方法5310指出，“总有机碳TOC是总有机物含量更方便和直接的表达方式… … TOC的测量对于水处理和废物处理厂的运行至关重要”。[45]全球有机物监测法规的转变每个地区或国家的管理机构都制定了废水排放中有机污染物可接受的排放限值。BOD5自1908年开始推广使用，几乎包含在全球所有法规中。然而，随着监测技术的进步，法规也在不断发展。一些国家允许使用BOD与TOC的相关性[4]甚至声明TOC将用作最佳可用技术。[7]北美的废水法规1999年，加拿大环境保护法（CEPA，Canadian Environmental Protection Act）实施，以管理污染和废物。根据渔业法案，还通过了废水系统排放法规。[13]也称为SOR/2012-139，该文件强调了排放限值并详细说明了监测和报告所需的条件。有机污染物的当前限值在碳质BOD参数中有详细说明。[13, 34]SOR声明：“废水中碳质生化需氧物质的数量，必须根据具有硝化抑制作用的五天生化需氧量测试来确定需求量。”[34]该文件确定了25 mg/L的CBOD限值，并要求运营商必须对废水样品建立一致的CBOD，但取样频率可以根据装置规模而波动。[34]在美国，由于公众对水污染的日益关注，制定了《1972清洁水法案》。该法案授权美国环境保护署（USEPA，US Environmental Protection Agency）确定废水标准并制定污染管理计划。[17, 29]该《清洁水法案》促成了美国污染物排放消除制度（NPDES，National Pollutant Discharge Elimination System）的建立，以规范排放污染物的点源。这些许可证制度建立了有关排放限值、监测和报告的要求。[26, 27]目前，根据《清洁水法案》第304(a)(4)节，BOD5归类为常规污染物。[22]尽管排放要求可能因行业和NPDES许可的不同而不同，但《联邦法规》40 CFR 133.102详细规定了公有处理厂的污水排放限制（表1），指出“根据NPDES许可机构的选择，代替参数BOD5… … CBOD参数可被代替...”[3]表1. 美国公有处理厂的排放限制资料来源：苏伊士水务技术与方案尽管美国NPDES允许将BOD5确定为标准测试，但40 CFR 133.104规定“当证明BOD:COD或BOD:TOC具有长期相关性时，化学需氧量（COD）或总有机碳（TOC）可以取代BOD5”。[4]目前，美国的许多工厂已经设计了长期相关性关系，利用TOC分析来跟踪其废水排放水平。[42]亚洲的废水法规中华人民共和国环境保护部制定中国的环境政策和法规。[25]中国综合废水排放标准（GB 8978-1996）的出台是为了管理水污染水平以保证健康和环境。2002年，环境保护部发布了GB 18918-2002，这是专门为控制污水处理厂排放而制定的。[49]中国的法规允许使用BOD和COD，GB 8978-1996确定了制药和石化等行业的COD限值。该法规还确定了合成脂肪酸行业和脱胶行业的TOC限值。[20, 23]表2列出了各行业污染物的允许废水排放量。表2. 中国工业废水允许排放量资料来源：苏伊士水务技术与方案1974年9月，印度环境、森林和气候变化部成立了中央污染控制委员会（CPCB，Central Pollution Control Board）来管理空气和水中的污染排放。[5]1986年，印度标准局（BIS，Bureau of Indian Standards）成立，以纳入许多可接受的测试方法和标准。在BIS 3025第44部分中，详细介绍了生化需氧量的方法。该标准指出，与在20°C下进行的传统BOD5测试相比，在27°C下进行的3天BOD测试更适合炎热的气候条件。[1]BIS 3025第58部分详细说明了化学需氧量的适当方法。该标准强调了COD测试相对简单和准确，并且比BOD干扰更少。[2]尽管印度严重依赖BOD测量，但CPCB制定了“在线连续污水监测系统指南”（OCEMS），其中对TOC技术进行了讨论。在第4.6节中，该文件指出：“TOC是一种比BOD或COD更方便、更直接的总有机含量表达方式。”与美国指南类似，该文件允许使用TOC估算伴随的BOD或COD一起使用，“如果建立了可重复的经验关系”。[16]欧洲的废水法规1991年，欧盟（EU）制定了城市污水处理指令（UWWTD，Urban Waste Water Treatment Directive）。该文件的制定是为了保护环境，避免城市污水处理厂、食品加工厂和雨水径流造成的严重排放。表3详细列出了该文件中对城市污水处理厂BOD和COD的要求。表3.欧洲城市污水处理厂的排放要求资料来源：苏伊士水务技术与方案该文件规定，对于BOD5，“该参数可以用另一个参数替代：总有机碳（TOC）… … 如果可以在BOD5和替代参数之间建立关系”。[14]2000年，欧盟发布了水框架指令（2000/60/EC），确定了欧盟的水质目标和参数。[30]2010年发布了工业排放指令（2010/75/EU），重点是减少工业对环境的排放。该文件确定了能源、金属生产、化学品和废物管理等行业类别。[15, 18]2016年，根据指令2010/75/EU，公开了文件2016/902，以详细说明工业部门废水的最佳可用方法（BATs，best available methods）和相对排放限值（AELs，relative emission limits）。根据工业排放指令，这些BAT-AEL做法将在四年内纳入。该文件确定应每天监测TOC或COD，以符合EN标准。引用标准EN 1484作为测量TOC的技术。[7]表4突出显示了TOC和COD直接排放到接收水体的通用BAT-AEL。表4.欧洲TOC和COD直接排放的BAT-AEL资料来源：苏伊士水务技术与方案该文件规定，“BAT-AEL不适用生化需氧量（BOD）。作为指示，生物废水处理厂污水年平均BOD5含量通常≤20 mg/L。”它还提到TOC或COD限值都适用，但规定“TOC是首选选项，因为它的监测不依赖于使用剧毒化合物。”[7]开发TOC与BOD5的相关性虽然BOD5测试范围广且不具专属性，但当涉及到取代这样一个成熟的行业标准时，大多数监管机构都会感到担忧。但，包括美国和印度在内的一些国家/地区了解其他测试参数的价值，并允许将BOD应用于与TOC的相关性。正如标准方法5310A所述，“如果在特定源水的BOD、AOC或COD之间建立了可重复的经验关系，则TOC可用于估算伴随的BOD、AOC或COD。必须为每组矩阵条件独立建立这种关系”。[42, 45]制定BOD与TOC的相关性通常需要与当地管理机构合作设计一项长期研究。由于BOD5结果往往是含糊不清的，需要几个数据点来产生适合于制定这种相关性和随后的回归曲线方程的信息。许可或管理机构必须签署相关性。美国的许多工厂已经开发了具体工厂的相关性，现在利用TOC来监测其废水排放。[16, 42]Inland Empire Utilities Agency是一家位于圣贝纳迪诺县（San Bernardino County）的废水处理设施，它使用TOC来监测其水质。颁发给其的NPDES证书和废物排放许可证规定：“排放者已证明废水中的生物需氧量（BOD5）和总有机碳（TOC）浓度之间的相关性，令执行官满意。”[12]这使得Inland Empire Utilities Agency能够根据TOC分析确定BOD5合规性。对于进水监测和三级出水监测，许可证需要每周进行一次BOD和TOC的综合分析结果，说明“BOD5是根据区域水务局批准的BOD/TOC相关性计算的”。[12, 31]加利福尼亚州的圣克鲁斯市（Santa Cruz County）也为其污水处理厂建立了一项长期的TOC相关性研究。NPDES水排放要求文件强调了工厂对传统污染物的排放限制，声明“排放者已证明该设施的TOC和BOD之间具有充分可靠的统计相关性”[32]，并批准利用TOC相关性来满足BOD5排放限制。经批准的圣克鲁斯市具体现场的TOC相关性是：TOC=0.4141(BOD)+4.3937。表5显示了基于相关性的批准TOC限值。[32, 36]表5. 圣克鲁斯市平均每周和每月排放量资料来源：苏伊士水务技术与方案圣克鲁斯市发布的题为“更快更智能”的文章称，“这项研究证明了通过公有处理厂为污水开发具体现场TOC值的可行性。”由于TOC可带来更短的停工检修时间，此项开发还通过在工厂过程控制中用TOC分析代替BOD，提高了操作效率。”[36]随着技术进步，世界各地的管理机构将继续在法规中引入更准确和精确的参数。原文英文版于2021年4月发表在www.azosensors.com/article.aspx?ArticleID=2188，作者：Amanda Scott（Sievers分析仪全球产品经理），本文有所修改。◆ ◆ ◆联系我们，了解更多！参考文献：“3025 Part 44 Biochemical 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