红外偏二乘法

纺织品纤维含量分析是决定纺织产品标识准确度的重要因素，多国制定相关技术法规，要求纺织服装产品上贴有永久性的标签，并在标签上按照规定的方法注明产品的纤维成分及含量。传统纺织品成分定量方法采用的化学溶解法存在着使用化学试剂、对环境污染、检测周期长、破坏样品等缺点。近红外光谱分析技术作为一种新兴检测技术已经开始迅速被应用于纺织品成分定性和定量检测，具有快速、无损、环保、便捷等优点。该技术主要利用在近红外光的照射下，不同的纤维成分呈现不同吸收峰，其成分含量不同则体现出不同大小、缓陡的吸收峰，利用相应的化学计量学方法和纤维成分数据库，即可获得准确的纤维成分及含量。但在纺织品纤维定量方面，由于近红外模型受仪器类型、实验室环境、织物结构、颜色、染料、纤维含量、检测条件等因素影响，校正模型建立好坏程度直接影响其预测效果，且目前仍存在定量模型无法统一或互通的问题。中国海关科学技术研究中心工业与消费品安全研究所联合深圳市菲雀兰博科技研究中心有限公司，在中国仪器仪表学会近红外光谱分会的大力支持下，于2021年成功举办了第二届（2021）近红外纤维定量分析比对试验，以期推动近红外光谱分析技术的发展和应用。本次比对试验，共涉及棉/氨纶、聚酯纤维/氨纶、棉/聚酯纤维、锦纶/氨纶、棉/聚酯纤维/氨纶 5 大类别，4 类二组分，1 类三组分。分别是棉/氨纶（1-3#）、聚酯纤维/氨纶（4-6#）、棉/聚酯纤维（7-9#）、锦纶/氨纶（10-12#）、棉/聚酯纤维/氨纶（13-15#），五组面料均由中国海关科学技术研究中心工业与消费品安全研究所提供。本次比对试验共有16个机构报名参加，包括中纺标检验认证股份有限公司、北京市毛麻丝织品质量监督检验站、天纺标检验认证股份有限公司、青岛市产品质量监督检验研究院、江苏省纺织产品质量监督检验研究院、南通市纤维检验所、上海英柏检测技术有限公司、上海冉紫实业有限公司、上海纺织集团检测标准有限公司、国家纺织服装产品质量监督检验中心（浙江桐乡）、浙江中纺标检验有限公司、福建省纤维检验中心晋江检验部、中山海关技术中心、广州亚诺检测技术有限公司、中纺标（深圳）检测有限公司、深圳市英柏检测技术有限公司等。在规定期限内有15家实验室反馈了测试结果，1家实验室取消了比对。在15个实验室中，Lab 1、2、3、7、11参加了全部模型比对；Lab 6、8、9、10、12参加了4个模型的比对；Lab 4、5、14、15参加了3个模型比对；Lab16参加1个模型比对。执行标准FZ/T 01144-2018。结果Z比分数图:从参试实验室比对结果可以看出，棉/氨纶、聚酯纤维/氨纶两类样品，各参试实验室所建模型预测结果较为理想，锦纶/氨纶、棉/聚酯纤维、棉/聚酯纤维/氨纶样品，存在少数参试实验室所建模型预测结果不理想的情况。由于纺织纤维种类众多，且复合织物的种类和比例各不相同，使得近红外光谱校正模型的建立难度较大，需要大量的样本数据，校正数据的准确性及合理的计量学方法都对测试结果有影响。针对此次近红外纤维定量分析比对计划，对于相关模型的建立，给出以下建议：1）样品筛选：某些较厚双层针织结构的织物，其谱图看不到明显的吸收峰，或与其他的谱图偏差较大，在建模过程中，此类样品对模型的建立会造成很大影响，不适宜做校正样品，应该去除。2）样品采集： 样品采集过程中，建议将样品折叠适宜厚度，一般4层，水平放置测试窗口上，并在样品上施加一固定压力。采集中对于吸收峰不明显、谱图偏移或漂移严重、光谱形态异常的应提前剔除。3）光谱数据预处理：仪器采集的原始光谱中除包含与样品组成有关的信息外，同时也包含来自各方面因素所产生的噪音信号。这些噪音信号会对谱图信息产生干扰，从而影响校正模型的建立和对未知样品组成或性质的预测。光谱数据预处理主要解决光谱噪音的滤除、数据的筛选、光谱范围的优化及消除其他因素对数据信息的影响，为下步校正模型的建立和未知样品的准确预测打下基础。常用的数据预处理方法有导数、滤噪（平滑）、多点基线校正、归一化处理等。在近红外分析中，对于样品不同组分之间的相互干扰导致吸收光谱谱线重叠的现象，可采用求导的方法进行处理。其中常用的是一阶导数和二阶导数。4）定量校正算法： 近红外光谱分析常用的计量方法有主成分分析（PCR），偏最小二乘法（PLS）和人工神经网络法（ANN）等，其有着各自的优点和局限。选择适合的校正算法，对模型的适用性，有效性有着显著帮助。比如：TQ Analyst提供了定量校正算法，包括了比尔定律、最小二乘法（CLS）、偏最小二乘法（PLS）和主成分回归法（PCR）等。其中在纺织纤维定量检测模型中，偏最小二乘法（PLS）较为经典和常用。5）光谱波长范围的选择：光谱范围的选择在NIR定量分析模型的建立中是最难的一步。至今为止，化学计量学领域仍无完美算法来选择最佳的光谱范围。目前，已有一些配套软件可实现自动化选择光谱范围。例如：TQ Analyst软件中自带Suggest向导进行自动选择光谱范围。光谱波长范围的选择会直接影响模型的精度，即相关系数与均方差。6）建模及模型优化：近红外光谱存在谱带宽、重叠较严重、吸收信号弱、信息解析复杂等问题，它依赖于化学计量学方法，在样品待测属性值与近红外光谱数据之间建立一个校正模型，再通过模型对未知样品的近红外光谱进行预测来得到各性质成分的预测值。目前，近红外建模方法大都以“光谱数据预处理，波长筛选进行特征降维和突出，再通过PLS、SVM算法进行建模”的方法为主。建模的优化常见于如何使用预处理算法对光谱进行预处理，来消除仪器变异所引起的偏差；如何使用波长选择算法，提取光谱中的有效特征；如何利用化学计量方法建立稳定可靠的模型。除此之外，随着人工智能技术的发展，深度学习可以利用现有的大规模已标记数据集训练出一个预测能力强、鲁棒性好的多层网络结构模型。此外深度学习方法建模，其对预处理、波长选择等依赖性很低，该法也将为近红外光谱检测带来新的机遇。

“今后深圳的产品质量，除生产、销售者之外，产品标识印制者、市场开办企业、宾馆等服务业经营者和产品储存保管运输服务业经营者或均要为其负责，以实现产品质量可追溯管理。”《深圳经济特区产品质量管理条例》16年来首次全面修订，深圳市人大昨日对其修订草案进行审议，对企业产品质量责任进行了完善，部分违法行为的处罚力度大幅增加。　　市人大常委会经济工作委员会主任吴子俊表示，“此次条例明确对企业产品质量责任进行了完善和补充，强化了各项产品质量监督管理措施，对部分违法行为加大了处罚力度。同时，拟建立质量状况定期公告制度，在指定网站上公布对于违法行为查处结果。”　　【焦点】　　商贩售假，交易市场或被吊证　　以往对产品质量的责任只追究生产者和销售者，但记者注意到此次条例将“产品标识印制者、市场开办企业、宾馆等服务业经营者和产品储存保管运输服务业经营者”等全部列入责任范围，不仅实现追溯管理，还要实行“连坐”惩罚，成为修订后的最大亮点。　　根据修订草案，集中交易市场开办者、柜台出租者和展销会举办者，应当审查入场销售者的经营资格，定期对入场销售者的经营条件、安全管理制度和产品进行检查，发现有制假售假等违法行为，应及时制止并立即举报。　　“集中交易市场是产品经营者开展产品流通、服务等产品经营活动的一个重要场所，也是较易出现产品安全事故的重点监管区域。集中交易市场里的产品经营者具有经营规模小、流动性强的特点，一旦发生产品安全事故后，产品经营者往往一跑了之，或者由于规模小，难以承担赔偿责任，消费者的损失难以获得补偿。”　　市法制办主任王璞表示，此类市场是距离入场产品经营者最近、最直接的监督者，如出现“重大过错”，导致发生产品质量事故的，将承担连带责任。“一般处以5000元罚款，情节严重的，责令停业整顿，并吊销营业执照。涉嫌犯罪的，则追究刑事责任。”　　而“宾馆、饭店、娱乐、美容、维修”等服务业经营者也被要求建立进货查验制度和进货台账制度。“实践中，这些场所将禁止销售的产品用于经营性服务，造成消费者财产上的损失，严重的甚至会危及消费者的人身安全。”王璞说。　　此外，承接产品标识印制的经营者今后也应当查验客户的有关证明文件，并复印留存，否则将处以2万元以上7万元以下罚款。而从事产品储存、保管、运输等服务业的经营者也应查验委托人的经营资格和有关产品质量合格证明和产品标识，如明明知道是违法产品，还帮其储存等，则没收全部场地和各项服务收入，并对服务收入为6000元以下的，并处3000元罚款 6000元以上的，处违法收入50%以上3倍以下罚款。　　认证机构将承担连带责任　　“产品认证”在一定程度上是让消费者“一站式”了解了一个产品所需依据的法律法规、技术标准、需要检测的项目、需遵守的一致性要求以及对工厂质量保证能力的规定等。但由于缺乏跟踪机制，产品认证的真实度令人担忧。　　此次修订草案明确了“谁发证 谁担责”，提出认证机构的责任在发证后依然存在，要求其需对获证组织、产品的有效性开展定期的监督检查、工厂审核，如不能持续符合要求的，应暂停其使用直至撤销认证证书，并予公布。否则需对消费者造成的损失，与生产者、销售者一同承担连带责任。　　商场不按规定召回产品或被吊证　　修订草案对“召回制度”做了规定，要求生产者发现其生产的产品存在安全隐患后，应及时向社会公布有关信息，通知销售者停止销售，告知消费者停止使用，主动召回产品，并上报监管部门。而销售者接到停止销售通知后，也应立即执行。如未按规定召回产品的，将对生产者处货值金额三倍的罚款，对销售者处2000元以上1万元以下的罚款 情节严重的，依法吊销许可证、营业执照。　　此外，修订草案还增加了主管部门查封、扣押有严重质量问题的产品和存在安全重大隐患的生产经营场所权利。

步琦近红外来保障白酒的品质高粱是我国公认的白酒传统固态发酵的主要原料。高粱中淀粉是产生酒精的主要物质，高粱籽粒中淀粉含量越多，出酒率就越高，其中优质酿酒高粱的总淀粉比例应在 90% 以上。并且相关学者研究发现，白酒的出酒率和品质，均与高粱中籽粒直链淀粉含量与支链淀粉含量的比值大小有重要关系。由此可见，准确高效地检测高粱中支链淀粉、直链淀粉含量对获得优质高产白酒具有十分重要的意义。传统的国标检测方法操作繁琐、费时费力，无法满足现代白酒企业对酿酒原料高粱的检测需求。而近红外光谱分析技术(NIR)作为一种高效无损检测技术，具有分析时长短、检测效率高、无需前处理、绿色环保、操作简单，可同时完成样品的多个指标同时检测等优点。为现代白酒企业快速、简便、准确地测定酿酒原料高粱中直链淀粉和支链淀粉含量提供了科学的参考。1实验仪器Buchi N-500 傅里叶变换近红外光谱仪：瑞士步琦有限公司；仪器光源：卤钨灯；检测器：温控 InGaAs，光谱范围为(4000～10000)cm-1，分辨率为 8cm-1，扫描次数为 32 次，采集酿酒高粱样本的全波长范围内近红外光谱信息。▲ BUCHI NIRFlex N500 近红外光谱仪2实验方法本实验所用酿酒高粱样品共 240 个，采用漫反射方式采集扫描酿酒高粱样品的近红外光谱。酿酒高粱中支链淀粉和直链淀粉含量参照 GB 7648—1987 中改进的紫外可见分光光度法测定。3实验结果1. 模型建立及评价采用偏最小二乘法(PLS)分别建立酿酒高粱中支链淀粉和直链淀粉的全光谱偏最小二乘模型(全光谱-PLS)、无信息变量消除偏最小二乘模型(UVE-PLS)、无信息变量消除法结合遗传算法偏最小二乘法模型(UVE-GA-PLS)和无信息变量消除法结合连续投影算法偏最小二乘模型(UVE-SPA-PLS)，并通过所建立的不同定量模型中模型的决定系数(R2)、校正标准偏差(RMSEC)、预测标准偏差(RMSEP)、最佳主成分数以及相对分析误差(RPD)等相关评价参数来评价所建立的模型性能。不同模型相关参数如表4所示：经过无信息变量消除法结合遗传算法(UVE-GA)筛选后所建立的模型效果最优，R2 分别为 0.9523 和 0.9417， RMSEP 分别为 1.2845 和 0.1434，RPD 分别为 12.1 和 34.2，所得波点分别对应支链淀粉和直链淀粉的 O-H、C-H、C-O 等主要官能团的基频与倍频吸收峰。说明经过无信息变量消除法结合遗传算法(UVE-GA)筛选之后，保留了各指标中的主要特征吸收波长，消除了大部分无效波长变量的干扰。2. 模型验证模型实测值与预测值的分布如下图所示：酿酒高粱中支链淀粉和直链淀粉的实测值和预测值呈较好的线性分布，又经过相关t检验，各项指标的预测值和实测值无较大的差异，经验证，R2分别达到0.9517、0.9402，RMSEP 分别为 1.3276、0.0901，RPD 分别为 11.72、31.24。4实验结论结果表明该模型的结果显示精准度高，稳定性好，可靠性强，并且可以代替化学方法测定高粱籽粒直链淀粉、支链淀粉的含量，为现代白酒企业快速、简便、准确地测定酿酒原料高粱中直链淀粉和支链淀粉含量提供了科学的参考。5产品推荐近红外 ProxiMate&trade 是一款坚固、紧凑且易于使用的旁线 NIR 仪器。它可以减少生产停机时间，为批量样品提供快速质量控制。直观的用户界面可让每个人操作。近红外 NIRFlex N-500 是一款模块化 FT-NIR 光谱仪，可为各个行业的来料检查、质量控制和研发目的提供可靠的分析结果。它提供广泛的测量单元和附件，以及在整个 NIR 范围内的最高波长精度。